一种氢甲酰化催化剂、制备方法和在费托合成油制高碳醛中的应用与流程

1.本发明属于催化剂及催化反应技术领域,涉及一种氢甲酰化催化剂及其制备方法和在费托合成油制高碳醛中的反应工艺，。


背景技术：

2.烯烃氢甲酰化反应是目前工业生产中应用规模最大的均相催化反应之一，利用该反应可生产增塑剂醇、表面活性剂醇、羧酸等多种高附加值含氧化学品，全球总产量达到2000万吨/年。
3.费托合成油是煤基清洁高效利用目前最有效的途径之一，截止2022年，我国已经建成包括内蒙古伊泰、山西潞安、宁夏神华和上海兖矿等多套f-t合成油项目。工业上f-t合成油技术主要采用流化床高温合成与固定床低温合成两种工艺。高温技术以生产汽油、轻烃为主，低温技术以生产柴油和蜡为主。两种工艺均产出大量的混合α烯烃，包含c2-c20的α烯烃，碳数分布宽。通过氢甲酰化技术对费托合成油中的α烯烃进行利用制备生产醛及醛的衍生物，将大大提高费托合成油中α烯烃的附加值。目前对于混合α烯烃中高碳烯烃的应用具有一定挑战。
4.cn104478641a公开了一种煤基合成气制低碳烯烃联产低碳混合醛的工艺，以煤基合成气通过费托合成制得低碳烯烃，分离出c3及以下轻组分，然后进入氢甲酰化合成醛反应釜进行乙烯和丙烯的混合氢甲酰化。且仅仅实现了乙烯丙烯的氢甲酰化。
5.cn111646884a公开了一种一种基于费托合成产物的氢甲酰化方法，将费托合成产物与合成气在反应区中于20-150℃的反应温度和1.0-8.0mpa的反应压力条件下与催化剂溶液接触生成醛，实现了费托合成产物中丙烯、丁烯的氢甲酰化。费托合成产物中α烯烃的利用仍具有局限，特别是在高碳烯烃领域。


技术实现要素：

6.为了克服现有费托合成油中高碳混合α烯烃氢甲酰化技术中烯烃转化率低、反应选择性差的问题，本发明提供一种氢甲酰化催化剂及其制备方法，以及费托合成油氢甲酰化制备高碳醛的工艺方法，该方法对于费托合成油中高碳数混合α烯烃具有催化活性高、选择性好、寿命长的优点。
7.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
8.第一方面，本发明提供了一种氢甲酰化催化剂，该氢甲酰化催化剂包含活性金属和膦配体，所述的活性金属为pd、rh、co、ir中的一种或几种，所述活性金属催化剂与膦配体的摩尔比为1:1～1:80；
9.所述膦配体结构如通式l所示：
[0010][0011]
其中r1-r3分别独立地为h、c1～c10的烷基、c5～c12的环烷基或甲氧基。
[0012]
本发明上述氢甲酰化催化剂，优选所述膦配体为l1、l2、l3、l4、l5、l6、l7、l8和l9中的一种或多种，所述l1～l9的结构式如下所示：
[0013][0014]
所述膦配体合成路线如下：
[0015][0016]
第二方面，本发明还提供了一种上述的氢甲酰化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0017][0018]
(1)将5-r1-2-羟基-苯乙醇和对甲基苯磺酸溶解于低碳芳烃溶剂中，在70～130℃搅拌反应1～24小时，减压下脱除溶剂，残余物用正己烷洗涤后得到中间体a，所述5-r1-2-羟基-苯乙酮与对甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.1～1:0.01；
[0019][0020]
(2)在不锈钢反应釜中，将中间体a溶解于甲苯或四氢呋喃中，加入pd/c催化剂，其中pd/c中pd质量百分含量为5％，置换h2三次，充入h2压力至0.1～1mpa，20～100℃条件下搅拌1～24小时，反应后过滤，滤液蒸干得到粗产品中间体b，使用乙腈重结晶提纯得到中间体b；所述中间体a与pd/c催化剂的质量比为1:0.2～1:0.01；
[0021][0022]
(3)将取代-2,2
’‑
联苯酚溶于三氯化磷中，回流搅拌反应2～12小时，降温后，常压蒸馏出过量三氯化磷，再减压条件下蒸馏提纯得到取代的联苯氧基膦氯中间体c；
[0023][0024]
(4)将中间体b溶解于四氢呋喃中，将中间体c与三乙胺的四氢呋喃溶液于室温下滴加到中间体b溶液中，滴加完成后，20～60℃温度下搅拌4～12小时；反应液过滤，滤液蒸发脱除溶剂，乙腈洗涤后得到膦配体，所述中间体b与中间体c的摩尔比为1:4～1:2，中间体b与三乙胺的摩尔比为1:6～1:2。
[0025]
第三方面，本发明还进一步提供了上述氢甲酰化催化剂在费托合成油制高碳醛中的应用，优选包括：以含混合α烯烃的费托合成油原料通过液相管线通入到含有氢甲酰化催化剂溶液的反应器中，同时通入合成气，在50～200℃、0.5～10mpa,条件下氢甲酰化反应得到高碳醛产品。
[0026]
优选的，所述费托合成油原料中混合α烯烃占总质量的30％～100％，所述的混合α
烯烃包含c4～c20的端烯烃中的一种或一种以上的组合；所述的合成气的主要组分为h2和co，其中h2和co的体积含量为50％-100％，优选范围为80％-100％，h2/co体积比为0.5-4.0，优选0.9-1.1。
[0027]
进一步优选，所述的氢甲酰化反应的反应温度为70～150℃，反应压力为0.6-3.0mpa。
[0028]
进一步优选，基于反应体系的总质量，所述催化剂的用量为10～1000
×
10-4
％，优选用量为50～300
×
10-4
％。
[0029]
本发明的有益效果是：
[0030]
1.本发明提供的氢甲酰化催化剂，该催化剂双膦配体中p原子之间通过长链连接兼具有单齿亚磷酸酯型配体的高活性，又具有双齿配体的金属络合稳定性，应用于α烯烃氢甲酰化反应，具有高活性、高选择性、高稳定性的优点，混合高碳烯烃最优条件下，高碳醛的选择性97.5％，正构醛与异构醛的比例高达11.7，特别适用于费托合成产出的混合α烯烃制高碳醛使用。
[0031]
2.本发明提供的长连接臂双齿亚磷酸酯配体催化剂制备方法简单，收率高，易于实现规模化生产。
[0032]
3.本发明氢甲酰化催化剂在费托合成油制高碳醛，高碳醛的选择性94％，醛总收率达89％，正构醛与异构醛的比例高达8。
[0033]
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
[0034]
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0035]
实施例1
[0036]
本发明膦配体的l1制备过程如下：
[0037][0038]
(1)将5-叔丁基-2-羟基-苯乙醇(0.6mol)和对甲基苯磺酸(0.03mol)溶解于甲苯中，在110℃搅拌反应12小时，减压下脱除溶剂，残余物用正己烷洗涤后得到中间体a1；
[0039][0040]
(2)在不锈钢反应釜中，将53g中间体a1(0.15mol)溶解于四氢呋喃中，加入pd/c催
化剂5g(pd/c中pd质量百分含量为5％)，置换h2三次，充入h2压力至1mpa，60℃条件下搅拌24小时，反应后过滤，滤液蒸干得到粗产品中间体b1，使用乙腈重结晶提纯得到中间体b1；
[0041][0042]
(3)将2,2
’‑
联苯酚(0.6mol)溶于三氯化磷(3mol)中，回流搅拌反应5小时，降温后，常压蒸馏出过量三氯化磷，再减压条件下蒸馏提纯得到取代的联苯氧基膦氯中间体c1；
[0043][0044]
(4)将中间体b1(0.04mol)溶解于四氢呋喃中，将中间体c1(0.1mol)与三乙胺(0.12mol)的四氢呋喃溶液于室温下滴加到中间体b1溶液中，滴加完成后，40℃温度下搅拌4小时；反应液过滤，滤液蒸发脱除溶剂，乙腈洗涤后得到膦配体l1。
[0045]
采用铑化合物和膦配体催化费托合成油氢甲酰化制备高碳醛
[0046]
100ml高压釜中加入rh(acac)(co)2(0.04mmol)，配体l1(0.4mmol)，甲苯(40ml)，含混合α烯烃的费托合成油(c10-c12，烯烃含量55.3％)20g，氮气置换三次后，用加热模块控制釜内温度为85℃，然后通入1.3mpa合成气(h2/co体积比1)进行氢甲酰化反应，反应10小时。反应完成后，反应液冷却至室温，泄压，用气相色谱分析，结果如表1所示。
[0047]
实施例2
[0048]
本发明膦配体的l2制备过程如下：
[0049]
中间体a1、中间体b1的制备方法同实施例1
[0050][0051]
(1)将3,3’，5,5
’‑
四甲基-2,2
’‑
联苯酚(0.6mol)溶于三氯化磷(3.6mol)中，回流搅拌反应5小时，降温后，常压蒸馏出过量三氯化磷，再减压条件下蒸馏提纯得到取代的联苯氧基膦氯中间体c2；
[0052][0053]
(2)将中间体b1(0.04mol)溶解于四氢呋喃中，将中间体c2(0.1mol)与三乙胺(0.12mol)的四氢呋喃溶液于室温下滴加到中间体b1溶液中，滴加完成后，50℃温度下搅拌6小时；反应液过滤，滤液蒸发脱除溶剂，乙腈洗涤后得到膦配体l2。
[0054]
采用铑化合物和膦配体催化费托合成油氢甲酰化制备高碳醛
[0055]
100ml高压釜中加入rh(acac)(co)2(0.04mmol)，配体l2(0.4mmol)，甲苯(40ml)，含混合α烯烃的费托合成油(c10-c12，烯烃含量55.3％)20g，氮气置换三次后，用加热模块控制釜内温度为85℃，然后通入1.4mpa合成气(h2/co体积比1)进行氢甲酰化反应，反应10小时。反应完成后，反应液冷却至室温，泄压，用气相色谱分析，结果如表1所示。
[0056]
实施例3
[0057]
本发明膦配体的l3制备过程如下：
[0058]
中间体a1、中间体b1的制备方法同实施例1
[0059][0060]
(1)将3,3’，5,5
’‑
四叔丁基-2,2
’‑
联苯酚(0.6mol)溶于三氯化磷(3.6mol)中，回流搅拌反应12小时，降温后，常压蒸馏出过量三氯化磷，再减压条件下蒸馏提纯得到取代的联苯氧基膦氯中间体c3；
[0061][0062]
(2)将中间体b1(0.04mol)溶解于四氢呋喃中，将中间体c3(0.1mol)与三乙胺(0.16mol)的四氢呋喃溶液于室温下滴加到中间体b1溶液中，滴加完成后，60℃温度下搅拌
8小时；反应液过滤，滤液蒸发脱除溶剂，乙腈洗涤后得到膦配体l3。
[0063]
采用铑化合物和膦配体催化费托合成油氢甲酰化制备高碳醛
[0064]
100ml高压釜中加入rh(acac)(co)2(0.04mmol)，配体l3(0.4mmol)，甲苯(40ml)，含混合α烯烃的费托合成油(c10-c12，烯烃含量55.3％)20g，氮气置换三次后，用加热模块控制釜内温度为90℃，然后通入1.3mpa合成气(h2/co体积比1)进行氢甲酰化反应，反应10小时。反应完成后，反应液冷却至室温，泄压，用气相色谱分析，结果如表1所示。
[0065]
实施例4
[0066]
本发明膦配体的l4制备过程如下：
[0067][0068]
(1)将5-甲氧基-2-羟基-苯乙醇(0.6mol)和对甲基苯磺酸(0.015mol)溶解于二甲苯中，在120℃搅拌反应24小时，减压下脱除溶剂，残余物用正己烷洗涤后得到中间体a2；
[0069][0070]
(2)在不锈钢反应釜中，将42g中间体a2(0.14mol)溶解于四氢呋喃中，加入pd/c催化剂3g(pd/c中pd质量百分含量为5％)，置换h2三次，充入h2压力至0.5mpa，50℃条件下搅拌12小时，反应后过滤，滤液蒸干得到粗产品中间体b2，使用乙腈重结晶提纯得到中间体b2；
[0071][0072]
将2,2
’‑
联苯酚(0.6mol)溶于三氯化磷(3mol)中，回流搅拌反应5小时，降温后，常压蒸馏出过量三氯化磷，再减压条件下蒸馏提纯得到取代的联苯氧基膦氯中间体c1；方法同实施例1。
[0073][0074]
将中间体b2(0.04mol)溶解于四氢呋喃中，将中间体c1(0.1.2mol)与三乙胺(0.16mol)的四氢呋喃溶液于室温下滴加到中间体b2溶液中，滴加完成后，30℃温度下搅拌12小时；反应液过滤，滤液蒸发脱除溶剂，乙腈洗涤后得到膦配体l4。
[0075]
采用铑化合物和膦配体催化费托合成油氢甲酰化制备高碳醛
[0076]
100ml高压釜中加入rh(acac)(co)2(0.04mmol)，配体l4(0.4mmol)，甲苯(40ml)，含混合α烯烃的费托合成油(c10-c12，烯烃含量55.3％)20g，氮气置换三次后，用加热模块控制釜内温度为90℃，然后通入1.3mpa合成气(h2/co体积比1)进行氢甲酰化反应，反应10小时。反应完成后，反应液冷却至室温，泄压，用气相色谱分析，结果如表1所示。
[0077]
采用铑化合物和膦配体催化费托合成油氢甲酰化制备高碳醛
[0078]
100ml高压釜中加入rh(acac)(co)2(0.04mmol)，配体l4(0.4mmol)，甲苯(40ml)，混合α烯烃(c10-c12，烯烃含量55.3％)20g，氮气置换三次后，用加热模块控制釜内温度为80℃，然后通入1.3mpa合成气(h2/co体积比1)进行氢甲酰化反应，反应10小时。反应完成后，反应液冷却至室温，泄压，用气相色谱分析，结果如表1所示。
[0079]
实施例5
[0080]
本发明膦配体的l5制备过程如下：
[0081]
中间体a2、中间体b2的制备方法同实施例4；中间体c2的制备方法同实施例2
[0082][0083]
将中间体b2(0.04mol)溶解于四氢呋喃中，将中间体c2(0.1.2mol)与三乙胺(0.16mol)的四氢呋喃溶液于室温下滴加到中间体b2溶液中，滴加完成后，30℃温度下搅拌12小时；反应液过滤，滤液蒸发脱除溶剂，乙腈洗涤后得到膦配体l5。
[0084]
采用铑化合物和膦配体催化费托合成油氢甲酰化制备高碳醛
[0085]
100ml高压釜中加入rh(acac)(co)2(0.04mmol)，配体l5(0.8mmol)，甲苯(40ml)，含混合α烯烃的费托合成油(c10-c12，烯烃含量55.3％)20g，氮气置换三次后，用加热模块控制釜内温度为85℃，然后通入1.3mpa合成气(h2/co体积比1)进行氢甲酰化反应，反应10小时。反应完成后，反应液冷却至室温，泄压，用气相色谱分析，结果如表1所示。
[0086]
实施例6
[0087]
本发明膦配体的l6制备过程如下：
[0088]
中间体a2、中间体b2的制备方法同实施例4；中间体c3的制备方法同实施例3
[0089][0090][0091]
将中间体b2(0.04mol)溶解于四氢呋喃中，将中间体c3(0.1.2mol)与三乙胺(0.16mol)的四氢呋喃溶液于室温下滴加到中间体b2溶液中，滴加完成后，60℃温度下搅拌12小时；反应液过滤，滤液蒸发脱除溶剂，乙腈洗涤后得到膦配体l6。
[0092]
采用铑化合物和膦配体催化费托合成油氢甲酰化制备高碳醛
[0093]
100ml高压釜中加入rh(acac)(co)2(0.04mmol)，配体l6(0.4mmol)，甲苯(40ml)，含混合α烯烃的费托合成油(c10-c12，烯烃含量40％)20g，氮气置换三次后，用加热模块控制釜内温度为85℃，然后通入1.3mpa合成气(h2/co体积比1)进行氢甲酰化反应，反应10小时。反应完成后，反应液冷却至室温，泄压，用气相色谱分析，结果如表1所示。
[0094]
实施例7
[0095]
本发明膦配体的l7制备过程如下：
[0096][0097]
(1)将5-甲氧基-2-羟基-苯乙醇(0.6mol)和对甲基苯磺酸(0.015mol)溶解于二甲苯中，在120℃搅拌反应24小时，减压下脱除溶剂，残余物用正己烷洗涤后得到中间体a3；
[0098][0099]
(2)在不锈钢反应釜中，将36g中间体a3(0.15mol)溶解于四氢呋喃中，加入pd/c催化剂3g(pd/c中pd质量百分含量为5％)，置换h2三次，充入h2压力至0.8mpa，60℃条件下搅拌4小时，反应后过滤，滤液蒸干得到粗产品中间体b3，使用乙腈重结晶提纯得到中间体b3；
[0100][0101]
(3)将2,2
’‑
联苯酚(0.6mol)溶于三氯化磷(3mol)中，回流搅拌反应5小时，降温后，常压蒸馏出过量三氯化磷，再减压条件下蒸馏提纯得到取代的联苯氧基膦氯中间体c1；方法同实施例1
[0102][0103]
(3)将中间体b3(0.04mol)溶解于四氢呋喃中，将中间体c1(0.1.2mol)与三乙胺(0.08mol)的四氢呋喃溶液于室温下滴加到中间体b3溶液中，滴加完成后，30℃温度下搅拌12小时；反应液过滤，滤液蒸发脱除溶剂，乙腈洗涤后得到膦配体l7。
[0104]
采用铑化合物和膦配体催化费托合成油氢甲酰化制备高碳醛
[0105]
100ml高压釜中加入rh(acac)(co)2(0.04mmol)，配体l7(0.4mmol)，甲苯(40ml)，含混合α烯烃的费托合成油(c10-c12，烯烃含量60％)20g，氮气置换三次后，用加热模块控制釜内温度为85℃，然后通入1.3mpa合成气(h2/co体积比1)进行氢甲酰化反应，反应10小时。反应完成后，反应液冷却至室温，泄压，用气相色谱分析，结果如表1所示。
[0106]
实施例8
[0107]
本发明膦配体的l8制备过程如下：
[0108]
中间体a3、中间体b3的制备方法同实施例7；中间体c2的制备方法同实施例2
[0109][0110]
将中间体b3(0.04mol)溶解于四氢呋喃中，将中间体c2(0.1.2mol)与三乙胺(0.08mol)的四氢呋喃溶液于室温下滴加到中间体b3溶液中，滴加完成后，30℃温度下搅拌12小时；反应液过滤，滤液蒸发脱除溶剂，乙腈洗涤后得到膦配体l8。
[0111]
采用铑化合物和膦配体催化费托合成油氢甲酰化制备高碳醛
[0112]
100ml高压釜中加入rh(acac)(co)2(0.04mmol)，配体l8(0.4mmol)，甲苯(40ml)，含混合α烯烃的费托合成油(c10-c12，烯烃含量55.3％)20g，氮气置换三次后，用加热模块控制釜内温度为85℃，然后通入1.3mpa合成气(h2/co体积比1.1)进行氢甲酰化反应，反应
10小时。反应完成后，反应液冷却至室温，泄压，用气相色谱分析，结果如表1所示。
[0113]
实施例9
[0114]
本发明膦配体的l9制备过程如下：
[0115]
中间体a3、中间体b3的制备方法同实施例7；中间体c3的制备方法同实施例3
[0116][0117]
(4)将中间体b3(0.04mol)溶解于四氢呋喃中，将中间体c3(0.1.2mol)与三乙胺(0.08mol)的四氢呋喃溶液于室温下滴加到中间体b3溶液中，滴加完成后，30℃温度下搅拌12小时；反应液过滤，滤液蒸发脱除溶剂，乙腈洗涤后得到膦配体l9。
[0118]
采用铑化合物和膦配体催化费托合成油氢甲酰化制备高碳醛
[0119]
100ml高压釜中加入rh(acac)(co)2(0.04mmol)，配体l9(0.4mmol)，甲苯(40ml)，含混合α烯烃的费托合成油(c7-c8，烯烃含量70％)20g，氮气置换三次后，用加热模块控制釜内温度为85℃，然后通入1.4mpa合成气(h2/co体积比1.05)进行氢甲酰化反应，反应10小时。反应完成后，反应液冷却至室温，泄压，用气相色谱分析，结果如表1所示。
[0120]
实施例10
[0121]
采用铑化合物和膦配体催化费托合成油氢甲酰化制备高碳醛
[0122]
100ml高压釜中加入rh(acac)(co)2(0.04mmol)，配体l9(0.4mmol)，甲苯(40ml)，混合α烯烃(c9-c10，烯烃含量70％)20g，氮气置换三次后，用加热模块控制釜内温度为85℃，然后通入1.4mpa合成气(h2/co体积比1.05)进行氢甲酰化反应，反应10小时。反应完成后，反应液冷却至室温，泄压，用气相色谱分析，结果如表1所示。
[0123]
实施例11
[0124]
采用铑化合物和膦配体催化费托合成油氢甲酰化制备高碳醛
[0125]
100ml高压釜中加入rh(acac)(co)2(0.04mmol)，配体l9(0.4mmol)，甲苯(40ml)，含混合α烯烃的费托合成油(c10-c12，烯烃含量55.3％)20g，氮气置换三次后，用加热模块控制釜内温度为85℃，然后通入1.4mpa合成气(h2/co体积比1.05)进行氢甲酰化反应，反应10小时。反应完成后，反应液冷却至室温，泄压，用气相色谱分析，结果如表1所示。
[0126]
实施例12
[0127]
采用铑化合物和膦配体催化费托合成油氢甲酰化制备高碳醛
[0128]
100ml高压釜中加入rh(acac)(co)2(0.04mmol)，配体l9(0.4mmol)，甲苯(40ml)，含混合α烯烃的费托合成油(c12-c14，烯烃含量30％)20g，氮气置换三次后，用加热模块控制釜内温度为90℃，然后通入1.4mpa合成气(h2/co体积比1.05)进行氢甲酰化反应，反应12小时。反应完成后，反应液冷却至室温，泄压，用气相色谱分析，结果如表1所示。
[0129]
表1实施例1-9中合成的配体用于混合α烯烃氢甲酰化反应结果
[0130]