一种多重改性木质素磺酸盐染料分散剂及其制备方法

1.本发明涉及一种多重改性木质素基染料分散剂及其制备方法，属于染料分散剂技术领域。


背景技术：

2.一般而言，分散染料的水溶性较差，难以有效地扩散到聚酯纤维中。染料分散剂的添加能够提升其分散性和稳定性，显著提高染色效率。
3.目前最常用的分散剂有萘磺酸盐和磺化木质素。其中，萘磺酸盐主要来源于不可再生石化资源，价格高、毒性大，不利于可持续发展和环境保护。而木质素是地球上第二丰富的可再生生物质资源，目前主要作为工业废弃物，通过燃烧回收热值，其高值化利用率仅为2％。因此，利用工业木质素生产木质素基染料分散剂具有广阔的发展前景。
4.由于木质素类染料分散剂具有成本低、来源丰富、可再生等优点，在世界范围内都具有广泛的应用。其中，国外的染料分助剂中，木质素染料分散剂的用量高达95％。相比之下，我国的木质素分散剂的用量只有30％～40％，且其中的50％依赖于进口，这是因为国产的木质素基染料分散剂普遍存在性能较差的问题。制备染料分散剂的工业木质素主要来源于制浆造纸工艺。国内的制浆造纸企业多为碱法或硫酸盐法制浆，所以国产染料分散剂主要是以碱木素或者硫酸盐木质素为原料，经单一位点磺化改性后制备而成。但是受限于反应位点的数量，与国外的亚硫酸盐制浆法获得的木质素磺酸盐相比，国内经磺化改性的碱木质素或硫酸盐木质素分子量小，颜色深，水溶性较差。其分子结构与亚硫酸盐法制浆所得的木质素磺酸盐差别较大，其分散性、高温稳定性依然存在很大提升空间，且对纤维的沾污性以及对于偶氮染料的还原率较高，所以应用效果并不十分理想。因此，以碱木质素为原料，开发新型高性能的木质素基染料分散剂对于我国印染行业的发展有至关重要的作用。
5.在此背景下，本发明以工业碱木素为原料，在碱性条件下，以磺化剂和醛类化合物为磺化试剂体系，以环氧氯丙烷或二卤代烷烃为封闭试剂，开发了一种性能优异的多重改性木质素基染料分散剂。


技术实现要素：

6.针对目前木质素基染料分散剂对纤维沾污严重、分散性能差、高温稳定性差、对偶氮染料还原性强等问题，本发明开发一种以碱木素为原料的，具有稳定性较高、分散性能好、对偶氮染料还原率低、对纤维沾污性低的多重改性木质素磺酸盐染料分散剂及其制备方法。
7.本发明以工业碱木素为原料，在碱性条件下，通过磺化试剂体系对木质素进行多位点磺化改性。其中，亚硫酸盐、亚硫酸氢盐与木质素反应，实现木质素cα位的磺化改性；上述磺化剂和醛类化合物作为协同磺化试剂与木质素反应，实现木质素羟基临位的磺甲基化改性；3-氯-2-羟丙基磺酸盐或2,3-环氧丙级磺酸盐与木质素反应，实现木质素羟基上羟丙基磺化改性。多位点磺化之后的木质素磺酸基团含量能够大幅度提升，增加其亲水性和带
电量，从而提升对染料的扩散效果。采用3-氯-2-羟丙基磺酸盐或2,3-环氧丙级磺酸盐为磺化试剂在酚羟基上引入磺酸基团的同时即可减少酚羟基的含量，所以可不添加封闭试剂。而经cα位和羟基临位磺化改性后的木质素中还会残余较多的酚羟基。酚羟基的存在会导致木质素基染料分散剂对偶氮染料的还原率较高，且其被氧化后形成颜色较深的醌类化合物，对纤维的沾污性较高，此时加入封闭试剂可减少残余酚羟基含量，同时增加改性木质素磺酸盐的分子量，从而增加其对于染料的吸附，提高其分散效果和高温稳定性。
8.本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
9.一种多重改性木质素磺酸盐染料分散剂，其特征在于，所述改性木质素分子结构结构如下：
[0010][0011]
一种上述多重改性木质素磺酸盐染料分散剂的制备方法，包括以下步骤：
[0012]
将木质素溶解于ph为10～13的碱性水溶液中，先加入磺化试剂1进行反应后再加入磺化试剂2，或同时加入磺化试剂1和磺化试剂2，调节反应温度为90～150℃，反应时长为2～4h。然后根据磺化试剂体系的类型，选择性加入封闭试剂，可以加入封闭试剂再进行反应或不加入封闭试剂直接反应结束。反应结束后，经透析、蒸发、干燥后得到多重改性木质素。
[0013]
所述磺化试剂2包括磺化剂和/或醛类化合物。
[0014]
当先加入磺化试剂1时，进行反应的条件为：在90～150℃条件下反应0.5～5h，经磺化试剂1处理后再加入磺化试剂2；
[0015]
当加入封闭试剂时，再进行反应的条件为：将温度调节至90～120℃，反应时长为2～5h。
[0016]
所述木质素为工业碱木素，其溶解于碱性水溶液中形成溶液的质量分数为5～10％。
[0017]
所述步骤中采用naoh、koh、hcl、h2so4中的一种或两种以上调节碱性水溶液的ph值。
[0018]
采用多位点磺化的方法，所述磺化试剂1包括亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸铵、亚硫酸氢胺、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾中的一种或多种，与木质素的质量比为(0.1～0.5):1、磺化试剂2中磺化剂包括3-氯-2-羟丙基磺酸钠、3-氯-2-羟丙基磺酸钾、2,3-环氧丙级磺酸钠、2,3-环氧丙级磺酸钾中的一种或多种，其与木质素的质量比为(0.1～1.0):1，优选为(0.1～0.5):1。所述磺化试剂2中的醛类化合物包括甲醛、乙醛、戊二醛中的一种或多种，其与木质素的质量比为(0.1～0.3):1。
[0019]
当加入磺化剂3-氯-2-羟丙基磺酸钠、3-氯-2-羟丙基磺酸钾、2,3-环氧丙级磺酸钠、2,3-环氧丙级磺酸钾中的一种或多种时，可不加入封闭试剂，否则加入封闭试剂。
[0020]
所述封闭试剂包括环氧氯丙烷、二氯己烷、二溴己烷、二碘己烷、二氯戊烷、二溴戊
烷、二碘戊烷、二氯丁烷、二溴丁烷、二碘丁烷、二氯丙烷、二溴丙烷、二碘丙烷、二溴乙烷、二氯乙烷、二碘乙烷中的一种或多种，其与木质素的质量比为(0.3～0.5):1。
[0021]
所述碱性水溶液为naoh、koh、nh4oh溶液中的一种或几种，木质素在碱性水溶液的水中的质量浓度为1％～20％。
[0022]
所述透析时使用的透析袋的截留分子量为300～1500。
[0023]
所述制备方法涉及的化学反应如下：
[0024][0025]
本发明除木质素外涉及的所有药品均按纯含量计。
[0026]
本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：
[0027]
1.本发明的多重改性木质素cα、羟基临位以及羟基等多位点同时引入亲水性的磺酸基团，可以显著提升磺酸基团的含量，从而提高其静电斥力，因此可以提高其对于分散染料的分散性和高温稳定性。
[0028]
2.本发明采用封闭试剂减少残余酚羟基含量，尤其是选用卤代烷烃作为封闭试剂时，没有引入任何新的还原和发色基团，能够极大降低对偶氮染料的还原性及对纤维的沾污性。同时，封闭改性后分子量增加，提升了其对于分散染料的吸附性能，从而提升其对分散染料分散效果和高温稳定性。
[0029]
3.本发明涉及的多重改性木质素基染料分散剂无需研磨即可制得具有优异的分散性、优良的高温稳定性的分散染料体系，其对纤维具有极低的沾污性，且对偶氮染料还原率较低等优点，能够极大地降低印染行业的生产成本。
[0030]
4.本发明制备的多重改性木质素染料分散剂方法简单，性能优异，其原料廉价且来源广泛，具有潜在的应用与推广前景。
具体实施方式
[0031]
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例所述的范围。
[0032]
实施例1
[0033]
将50克碱木质素加入500ml水中，加入naoh调节ph至10使木素溶解后，加入5克亚硫酸钠，在150℃条件下反应2h后加入5克甲醛，调节温度至90℃，反应2.5h，再加入20克二溴己烷反应2h。冷却至室温后，用分子量为1000的透析袋进行透析纯化产物。再对透析后的溶液进行减压旋蒸除去大部分水分，最后对旋蒸后的粘稠溶液进行冷冻干燥，最终获得粉末状多重改性木质素磺酸盐。
[0034]
实施例2
[0035]
将50克碱木质素加入500ml水中，加入naoh调节ph至10使木素溶解后，加入5克亚硫酸钠，在150℃条件下反应2h后加入25克3-氯-2-羟丙基磺酸钠，升温至90℃，反应2.5h，再加入12克环氧氯丙烷反应2h，冷却至室温后，用分子量为1000的透析袋进行透析纯化产物。再对透析后的溶液进行减压旋蒸除去大部分水分，最后对旋蒸后的粘稠溶液进行冷冻干燥，最终获得粉末状多重改性木质素磺酸盐。
[0036]
实施例3
[0037]
将50克碱木质素加入500ml水中，加入naoh调节ph至10使木素溶解后，加入5克亚硫酸钠，在150℃条件下反应2h后加入25克3-氯2-羟丙基磺酸钠，升温至90℃，反应2.5h，再加入20克1,6二溴己烷反应2h，得到改性木质素磺酸盐溶液产物。冷却至室温后，用分子量为1000的透析袋进行透析纯化产物。再对透析后的溶液进行减压旋蒸除去大部分水分，最后对旋蒸后的粘稠溶液进行冷冻干燥，最终获得粉末状多重改性木质素磺酸盐。
[0038]
实施例4
[0039]
将50克碱木质素加入500ml水中，加入naoh调节ph至10使木素溶解后，加入5克亚硫酸钠，在150℃条件下反应2h后加入25克3-氯2-羟丙基磺酸钠，升温至90℃，反应2.5h，得到改性木质素磺酸盐溶液产物。冷却至室温后，用分子量为1000的透析袋进行透析纯化产物。再对透析后的溶液进行减压旋蒸除去大部分水分，最后对旋蒸后的粘稠溶液进行冷冻干燥，最终获得粉末状多重改性木质素磺酸盐。
[0040]
实施例5
[0041]
将50克碱木质素加入500ml水中，加入naoh调节ph至10使木素溶解后，再加入25克3-氯2-羟丙基磺酸钠、5克亚硫酸钠和5克甲醛，升温至120℃，反应2.5h，得到改性木质素磺酸盐溶液产物。冷却至室温后，用分子量为1000的透析袋进行透析纯化产物。再对透析后的溶液进行减压旋蒸除去大部分水分，最后对旋蒸后的粘稠溶液进行冷冻干燥，最终获得粉末状多重改性木质素磺酸盐。实施例效果说明：
[0042]
表1为本发明实施例产品的磺化度、酚羟基含量测试数据，同时与未改性的木质素磺酸盐的分散剂作为对比例商品进行对比。
[0043]
表1
[0044][0045]
表1说明：
[0046]
1、对比例商品由上海东升新材料有限公司提供；
[0047]
2、样品酚羟基含量是采用fc-试剂法通过紫外分光光度计测定：样品经过fc试剂处理后在760nm处测吸光度；
[0048]
3、样品磺化度采用元素分析法测定。
[0049]
如表1所示，与对比例商品相比，木质素磺酸盐经过改性后的实施例1～5的产品酚羟基含量明显减少，比对比例商品低78％左右，有利于降低分散剂对偶氮染料的还原以及对纤维的沾污性。经过磺化反应，实施例1～5的产品磺酸基团显著增加，是原来的1.4～1.8倍，可以有效提高木质素分散剂的分散性能以及上染率。
[0050]
表2为本发明实施例产品应用于分散染料性能的测试数据，同时与未改性的木质素磺酸盐的分散剂作为对比例商品进行对比。
[0051]
表2
[0052][0053][0054]
表2说明：
[0055]
(1)所应用的分散染料为商品分散红gc200％；
[0056]
(2)染料分散液的制备方法：按照分散剂：染料＝1.5：1的质量比分别加入分散剂和染料，然后加入水配成质量浓度为30％的分散染料体系，然后在600r/min转速下室温搅拌12h，得到染料分散液；
[0057]
(3)粒径采用马尔文激光粒度仪测试；
[0058]
(4)染料高温处理：将染料分散液配成0.5％，用醋酸调至ph＝5.5，放入高温高压染样机中，以2℃.min-1
升温至130℃，保温30min，再将染液4℃.min-1
降温至80℃取出；
[0059]
(5)对染料的还原率测试：将高温处理前后的染料分散液，用丙酮配制以染料为基准的质量浓度为0.02g/l的溶液，用紫外分光光度计在510nm波长处测试；
[0060]
(6)对染料的上染率测试：高温处理染料分散液时，在其中加入3g/100ml的涤纶纤维，将高温处理前后的染料分散液，用丙酮配制以染料为基准的质量浓度为0.02g/l的溶液，用紫外分光光度计在510nm波长处测试；
[0061]
(7)对染料的玷污性测试：配置2g/l的木质素分散剂样品，用醋酸调至ph＝5.5，加入染杯中，并加入2.0g涤纶纤维进行高温处理，处理后的涤纶纤维常温干燥后用测色仪测量其k/s值，k/s值越大玷污越严重。
[0062]
如表2所示，采用本发明实施例1～5产品作为染料分散剂制备的分散染料在常温和经过高温处理后的平均粒径均远低于对比例商品，由原来的319.704～345.884μm降低至
0.262～22.676μm，表明本发明所制备的木质素分散剂在不研磨的条件下即可实现分散染料的高效分散，且高温处理后基本不会发生絮凝、聚集等不良现象，具有优异的高温稳定性。本发明实施例1-5的上染率均可达到90％以上，较对比例商品的上染率提升了20.9～28.6％。沾污性明显降低，可降低34倍。还原率也明显降低，从20.8％降低至3.0％。总之，本发明实施例产品较对比例商品具有优良的分散性、高温稳定性和极低的沾污性，且对分散染料的还原率较小，同时能够提升上染率，从而极大降低印染行业的生产成本。