含Sn的硫化物系固体电解质的制造方法与流程

含sn的硫化物系固体电解质的制造方法
技术领域
1.本发明涉及一种含sn的硫化物系固体电解质的制造方法。


背景技术：

2.近年来，在便携式信息终端、便携式电子设备、电动汽车、混合动力电动汽车、以及定置型蓄电系统等用途中，对锂离子二次电池的需求不断增加。然而，目前的锂离子二次电池使用可燃性有机溶剂作为电解液，需要坚固的外包装，以免有机溶剂泄漏。此外，在便携式个人电脑等中，需要采用应对万一发生电解液泄漏时的风险的结构等，对设备的结构也出现制约。
3.进而，随着其用途扩展到汽车和飞机等移动体，对于定置型锂离子二次电池要求大容量。在这样的状况下，倾向于比以往更重视安全性，着力于开发不使用有机溶剂等有害物质的全固体锂离子二次电池。
4.例如，作为全固体锂离子二次电池中的固体电解质，探讨了使用氧化物、磷酸化合物、有机高分子、硫化物等。
5.在这些固体电解质中，硫化物具有离子电导率高、比较柔软且容易形成固体-固体间的界面的特点。对活性物质也稳定，作为实用的固体电解质，正在推进开发。
6.在硫化物系固体电解质中，已知含sn的硫化物系固体电解质能够得到良好的离子电导率和高耐水性，实用化的期待高(非专利文献1)。
7.作为制造固体电解质的方法，已知采用球磨机、振动磨机等边粉碎原料边使其反应的方法。此外，最近开发出一种在溶剂中合成固体电解质的方法(专利文献1)。溶剂中的合成生产率优异，深受期待。
8.在现有的含sn的硫化物系固体电解质中，原料多采用sn的硫化物sns2。然而，sns2在溶剂中的溶解性差。因此，在溶剂中的合成中，在合成时难以使sn均匀地分散在固体电解质中，存在难以得到显示稳定性能的固体电解质的技术问题。
9.现有技术文献
10.专利文献
11.专利文献1：日本特开2019-169459号公报
12.非专利文献
13.非专利文献1：j.am.chem.soc.2013,135,15694-15697


技术实现要素：

14.发明要解决的技术问题
15.在这样的状况下，希望提供一种生产率优异、杂质少且显示稳定性能的硫化物系固体电解质的制造方法。
16.用于解决技术问题的技术方案
17.为此，本发明的发明人鉴于上述技术问题进行深入研究后，意外地发现：通过制备
在有机溶剂中至少含有锂(li)元素、锡(sn)元素和硫(s)元素的li-sn-s均匀溶液，将其用作原料，能够制造稳定且杂质少的硫化物系固体电解质。
18.即，本发明涉及如下内容。
19.＜1＞一种硫化物系固体电解质的制造方法，其包括：制备在有机溶剂中至少含有锂(li)元素、锡(sn)元素、磷(p)元素和硫(s)元素的均匀溶液的溶液化工序；通过从上述均匀溶液中除去上述有机溶剂，得到前体的干燥工序；和通过对上述前体进行加热处理，得到硫化物系固体电解质的加热处理工序。
20.＜2＞如上述＜1＞所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，上述溶液化工序包括：通过将li2s和p2s5在上述有机溶剂中混合，制备li-p-s均匀溶液的溶液化工序1；和制备上述有机溶剂中至少含有锂(li)元素、锡(sn)元素和硫(s)元素的li-sn-s均匀溶液的溶液化工序2，
21.包括将上述li-p-s均匀溶液和上述li-sn-s均匀溶液混合，制备均匀溶液的步骤。
22.＜3＞如上述＜1＞所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，上述溶液化工序包括：通过将li2s和p2s5在上述有机溶剂中混合，制备li-p-s均匀溶液的溶液化工序1；制备在上述有机溶剂中至少含有锂(li)元素、锡(sn)元素和硫(s)元素的li-sn-s均匀溶液的溶液化工序2；和通过将li2s和s在上述有机溶剂中混合，制备li-s均匀溶液的溶液化工序3，
23.包括将上述li-p-s均匀溶液、上述li-sn-s均匀溶液和上述li-s均匀溶液混合，制备均匀溶液的步骤。
24.＜4＞如上述＜1＞所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，上述溶液化工序包括：通过将li2s和p2s5在上述有机溶剂中混合，制备li-p-s均匀溶液的溶液化工序1；制备在上述有机溶剂中至少含有锂(li)元素、锡(sn)元素和硫(s)元素的li-sn-s均匀溶液的溶液化工序2；通过将li2s和s在上述有机溶剂中混合，制备li-s均匀溶液的溶液化工序3；和制备在上述有机溶剂中至少含有锂(li)元素、硅(si)元素和硫(s)元素的li-si-s均匀溶液的溶液化工序4，
25.包括将上述li-p-s均匀溶液、上述li-sn-s均匀溶液、上述li-s均匀溶液和上述li-si-s均匀溶液混合，制备均匀溶液的步骤。
26.＜5＞如上述＜2＞～＜4＞中任一项所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，上述溶液化工序2包括将li2s、sns和s在上述有机溶剂中混合，制备li-sn-s均匀溶液的步骤。
27.＜6＞如上述＜4＞所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，上述溶液化工序4包括将li2s、sis2和s在上述有机溶剂中混合，制备li-si-s均匀溶液的步骤。
28.＜7＞一种硫化物系固体电解质的制造方法，其特征在于，包括：制备含有li3ps4的浆液的浆料化工序1；制备有机溶剂中至少含有锂(li)元素、锡(sn)元素和硫(s)元素的li-sn-s均匀溶液的溶液化工序；将上述含有li3ps4的浆液和上述li-sn-s均匀溶液混合，制备混合浆液的浆料化工序2；从上述混合浆液中除去上述有机溶剂来得到前体的干燥工序；和通过对上述前体进行加热处理，得到硫化物系固体电解质的加热处理工序。
29.＜8＞如上述＜7＞所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，上述溶液化工序包括在上述有机溶剂中添加li2s、sns和s并进行混合，制备li-sn-s均匀溶液的步骤。
30.＜9＞如上述＜1＞～＜8＞中任一项所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，上述有机溶剂为选自醚系溶剂、腈系溶剂和酯系溶剂中的至少一种。
31.＜10＞如上述＜1＞～＜9＞中任一项所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，上述有机溶剂为选自四氢呋喃、乙腈、乙酸乙酯和乙酸甲酯中的至少一种。
32.＜11＞如上述＜1＞～＜10＞中任一项所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，上述干燥工序中的温度为60～280℃。
33.＜12＞如上述＜1＞～＜11＞中任一项所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，上述加热处理工序中的温度为200℃～700℃。
34.＜13＞如上述＜1＞～＜12＞中任一项所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，上述硫化物系固体电解质含有lgps系固体电解质，在x射线衍射中，至少在2θ＝19.90
°±
0.50
°
、20.20
°±
0.50
°
、26.70
°±
0.50
°
和29.20
°±
0.50
°
的位置具有峰。
35.发明的效果
36.根据本发明，能够提供一种生产率优异、杂质少且显示稳定性能的硫化物系固体电解质的制造方法。特别是与使用不溶解的原料sns2的情况相比，使用li-sn-s均匀溶液进行合成时，能够制造显示高离子电导率的硫化物系固体电解质。此外，根据本发明，能够提供将该硫化物系固体电解质加热成型而成的成型体、含有该硫化物系固体电解质的全固体电池。而且，该制造方法还能够应用于大量制造。
附图说明
37.图1是表示本发明的一个实施方式的硫化物系固体电解质的结晶结构的概略图。
38.图2是本发明的一个实施方式的全固体电池的概略剖面图。
39.图3是表示实施例1～4和比较例1～2中得到的硫化物系固体电解质的x射线衍射测定结果的图。
具体实施方式
40.下面详细说明本发明。另外，下面所说明的材料和构成等并不限定本发明，在本发明的宗旨的范围内能够进行各种变更。
41.本发明第一实施方式涉及一种硫化物系固体电解质的制造方法，其特征在于，包括：制备在有机溶剂中至少含有锂(li)元素、锡(sn)元素、磷(p)元素和硫(s)元素的均匀溶液的溶液化工序；通过从上述均匀溶液中除去上述有机溶剂，得到前体的干燥工序；和通过对上述前体进行加热处理，得到硫化物系固体电解质的加热处理工序。
42.在本发明中，所谓有机溶剂中至少含有锂(li)元素、锡(sn)元素、磷(p)元素和硫(s)元素的均匀溶液，定义为：在有机溶剂中至少含有锂(li)元素、锡(sn)元素、磷(p)元素和硫(s)元素，且没有未溶解的沉淀的溶液。
43.本发明第一实施方式优选上述溶液化工序包括：通过将li2s和p2s5在上述有机溶剂中混合，制备li-p-s均匀溶液的溶液化工序1；和制备在上述有机溶剂中至少含有锂(li)元素、锡(sn)元素和硫(s)元素的li-sn-s均匀溶液的溶液化工序2，且包括将上述li-p-s均匀溶液和上述li-sn-s均匀溶液混合，制备均匀溶液的步骤。
44.此外，本发明的第一实施方式优选上述溶液化工序除了上述溶液化工序1和2之外，还包括通过将li2s和s在上述有机溶剂中混合，制备li-s均匀溶液的溶液化工序3，且包括将上述li-p-s均匀溶液、上述li-sn-s均匀溶液和上述li-s均匀溶液混合，制备均匀溶液的步骤。
45.进而，本发明的第一实施方式优选上述溶液化工序除了上述溶液化工序1～3之外，还包括制备上述有机溶剂中至少含有锂(li)元素、硅(si)元素和硫(s)元素的li-si-s均匀溶液的溶液化工序4，且包括将上述li-p-s均匀溶液、上述li-sn-s均匀溶液、上述li-s均匀溶液和上述li-si-s均匀溶液混合，制备均匀溶液的步骤。
46.下面对溶液化工序1～4、干燥工序、加热处理工序进行详细说明。
47.在本发明中，所谓“li-p-s均匀溶液”定义为：有机溶剂中至少含有锂(li)元素、磷(p)元素和硫(s)元素，且没有未溶解的沉淀的溶液。同样，所谓“li-sn-s均匀溶液”定义为：有机溶剂中至少含有锂(li)元素、锡(sn)元素和硫(s)元素，且没有未溶解的沉淀的溶液。另外，所谓“li-s均匀溶液”定义为：有机溶剂中至少含有锂(li)元素和硫(s)元素，且没有未溶解的沉淀的溶液。此外，所谓“li-si-s均匀溶液”定义为：有机溶剂中至少含有锂(li)元素、硅(si)元素和硫(s)元素，且没有未溶解的沉淀的溶液。
48.＜溶液化工序1＞
49.溶液化工序1是通过将li2s和p2s5在有机溶剂中混合来制备li-p-s均匀溶液的工序。优选为将li2s和p2s5以li2s/p2s5＝0.7～1.5的摩尔比在有机溶剂中混合，制备li-p-s均匀溶液。
50.在溶液化工序1中混合时，为基质分散的浆料状态，但很快反应。不需要粉碎颗粒的特别的搅拌操作，只要提供足以使浆料悬浮分散的搅拌动力则充分。
51.关于溶液化工序1中的反应温度，虽然在室温下反应也能够缓慢进行，但为了提高反应速度，也可以进行加热。在进行加热的情况下，在有机溶剂的沸点以下进行则充分，虽然根据所使用的有机溶剂而不同，通常低于120℃。虽然也可以使用高压釜等在加压状态下进行，但如果在120℃以上的高温下混合，则有可能发生副反应。
52.作为溶液化工序1中的反应时间，虽然根据有机溶剂的种类、原料的粒径、浓度而不同，通过进行例如0.1～24小时，能够完成反应，使其溶液化。
53.li-p-s均匀溶液优选通过将li2s和p2s5以li2s/p2s5＝0.7～1.5的摩尔比在有机溶剂中混合并使其反应来生成，更优选li2s/p2s5＝0.75～1.4，特别优选li2s/p2s5＝0.8～1.35。在li2s/p2s5＝0.7～1.5的摩尔比的范围时，能够在室温使li2s和p2s5溶液化，脱离上述摩尔比的范围时，有可能产生沉淀。
54.在该溶液中，也可以含有未反应的li2s、p2s5。此外，也可以含有由li2s、p2s5混入的杂质。由于杂质几乎不溶解于溶剂中，多数会沉淀，所以优选对所得到的溶液进行过滤、离心分离而除去沉淀，并分离溶液，从而得到高纯度的li-p-s的均匀溶液。
55.li2s可以使用合成品，也可以使用市售品。由于水分的混入使其它原料、前体劣化，所以优选水分低，更优选为300ppm以下，特别优选为50ppm以下。li2s的粒径小时，反应速度变快，因而优选。作为颗粒的直径，优选为10nm～100μm的范围，更优选为100nm～30μm，特别优选为300nm～10μm的范围。粒径可以通过利用sem的测定、利用激光散射的粒度分布测量装置等进行测定。另外，后述的溶液化工序2～4中所使用的li2s，也能够优选使用与上
述相同的li2s。
56.p2s5可以使用合成品，也可以使用市售品。p2s5的纯度高时，混入固体电解质中的杂质变少，因而优选。p2s5的粒径小时，反应速度变快，因而优选。作为颗粒的直径，优选为10nm～100μm的范围，更优选为100nm～30μm，特别优选为300nm～10μm的范围。由于水分的混入使其它原料、前体劣化，所以优选较低，更优选为300ppm以下，特别优选为50ppm以下。
57.有机溶剂只要是不与li2s和p2s5反应的有机溶剂即可，没有特别限制。例如，可以列举醚系溶剂、酯系溶剂、烃系溶剂、腈系溶剂等。具体而言，可以列举四氢呋喃、环戊基甲基醚、二异丙醚、二乙醚、二甲醚、二噁烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙腈等。其中，优选为选自四氢呋喃、乙腈、乙酸乙酯和乙酸甲酯中的至少一种，特别优选为乙腈。由于乙腈的结构中不含氧原子，所以原料组合物中不容易导入氧，能够抑制变质。此外，为了防止原料组合物劣化，优选预先除去有机溶剂中的氧和水，特别是水分，优选为100ppm以下，更优选为50ppm以下。另外，后述溶液化工序2～4中所使用的有机溶剂也可以优选使用与上述相同的有机溶剂。
58.＜溶液化工序2＞
59.溶液化工序2是制备有机溶剂中至少含有锂(li)元素、锡(sn)元素和硫(s)元素的li-sn-s均匀溶液的工序。优选在溶液化工序2中，通过将li2s、sns和s(单质硫)在有机溶剂中混合来制备li-sn-s均匀溶液。
60.现有的含sn的硫化物系固体电解质大多使用sn的硫化物sns2作为原料。然而，sns2在溶剂中的溶解性差。因此，在溶剂中的合成中，难以在合成时使sn均匀分散在固体电解质中，存在难以得到显示稳定性能的固体电解质的技术问题。本发明的发明人发现：通过使用li2s、sns和s的组合，能够制备它们溶解在有机溶剂中的li-sn-s均匀溶液。
61.溶液化工序2更优选将li2s、sns和s以li2s﹕sns﹕s＝2﹕1﹕12～6﹕1﹕36的摩尔比，特别优选将li2s、sns和s以li2s﹕sns﹕s＝3﹕1﹕18～5﹕1﹕30的摩尔比在有机溶剂中混合，从而制备li-sn-s均匀溶液。
62.在溶液化工序2中混合时，为基质分散的浆料状态，但很快反应。不需要粉碎颗粒的特别的搅拌操作，只要提供足以使浆料悬浮分散的搅拌动力则充分。
63.关于溶液化工序2中的反应温度，在有机溶剂的沸点以下进行则充分，虽然因所使用的有机溶剂而不同，通常低于120℃。优选的反应温度为50～100℃，更优选为60～90℃。虽然也可以采用高压釜等在加压状态下进行，但在120℃以上的高温下混合时，有可能发生副反应。
64.作为溶液化工序2中的反应时间，虽然根据有机溶剂的种类、原料的粒径、浓度而不同，通过进行例如0.1～24小时，能够完成反应，使其溶液化。
65.在该溶液中，也可以含有未反应的li2s、sns、s。此外，也可以含有由li2s、sns、s混入的杂质。由于杂质几乎不溶解于溶剂中，多数会沉淀，所以优选通过对所得到的溶液进行过滤、离心分离而除去沉淀，并分离溶液，从而得到高纯度的li-sn-s的均匀溶液。
66.所得到的均匀溶液的各元素的浓度通过icp进行分析，优选为li﹕sn﹕s＝4﹕1﹕15～12﹕1﹕43的摩尔比，更优选li﹕sn﹕s＝5﹕1﹕18～11﹕1﹕40，特别优选li﹕sn﹕s＝6﹕1﹕22～10﹕1﹕36。
67.sns可以使用合成品，也可以使用市售品。sns的纯度高时，混入固体电解质中的杂
si-s的均匀溶液。所得到的均匀溶液的各元素的浓度通过icp进行分析，优选为li/si＝0.6～2.0的摩尔比。在此，上述摩尔比更优选为li/si＝0.7～1.6，特别优选为li/si＝0.8～1.4。
81.沉淀的除去能够通过过滤、离心分离进行。在使用过滤器进行过滤的情况下，过滤器的孔径优选为10μm以下，更优选为5μm以下，特别优选为2μm以下。
82.作为沉淀得到的是，未反应的li2s、sis2这样的原料、以及由sis2混入的杂质。作为杂质，可以列举si、sis2的含氧化合物、sio2等。
83.sis2可以使用合成品，也可以使用市售品。sis2的纯度高时，混入固体电解质中的杂质变少，因而优选。sis2的粒径小时，反应速度变快，因而优选。作为颗粒的直径，优选为10nm～100μm的范围，更优选为100nm～30μm，特别优选为300nm～10μm的范围。粒径能够通过利用sem的测定、利用激光散射的粒度分布测定装置等进行测定。另外，上述原料的一部分即使是非晶形，也能够没有问题地使用。由于水分的混入使其它原料、前体劣化，所以优选较低，更优选为300ppm以下，特别优选为50ppm以下。
84.有机溶剂中的li、si和s的合计浓度优选为0.5～20质量％，更优选为1～15质量％，特别优选为2～10质量％。有机溶剂中的li、si和s的合计浓度高于20质量％时，由于固体析出，难以形成均匀溶液。另一方面，有机溶剂中的li、si和s的合计浓度低于0.5％时，由于使用大量的有机溶剂，溶剂回收的负荷增大，并且成为使反应器尺寸变得过大的要因。
85.＜均匀混合溶液的制备＞
86.在本发明第一实施方式中，优选(i)将溶液化工序1中得到的li-p-s均匀溶液和溶液化工序2中得到的li-sn-s均匀溶液混合，(ii)将溶液化工序1中得到的li-p-s均匀溶液、溶液化工序2中得到的li-sn-s均匀溶液和溶液化工序3中得到的li-s均匀溶液混合，或(iii)将溶液化工序1中得到的li-p-s均匀溶液、溶液化工序2中得到的li-sn-s均匀溶液、溶液化工序3中得到的li-s均匀溶液和溶液化工序4中得到的li-si-s均匀溶液混合，来制备均匀混合溶液。
87.构成通过上述(i)得到的均匀混合溶液的元素的浓度优选为li﹕sn﹕p＝8﹕1﹕1～15﹕1﹕4的摩尔比，更优选li﹕sn﹕p＝10﹕1﹕2～13﹕1﹕3。
88.此外，构成通过上述(ii)得到的均匀混合溶液的元素的浓度优选为li﹕sn﹕p＝8﹕1﹕1～15﹕1﹕4的摩尔比，更优选li﹕sn﹕p＝10﹕1﹕2～13﹕1﹕3。
89.此外，构成通过上述(iii)得到的均匀混合溶液的元素的浓度优选为li﹕sn﹕si﹕p＝32﹕1﹕2﹕4～44﹕1﹕6﹕8的摩尔比，更优选li﹕sn﹕si﹕p＝35﹕1﹕3﹕5～41﹕1﹕5﹕7。
90.元素的种类、浓度例如能够通过icp发光分析装置进行确认。硫化物系固体电解质根据组成的微小偏差，性能发生大幅度变化，因此优选通过对均匀溶液进行icp发光分析，精确地控制元素组成。
91.另外，向其中，还能够添加卤素化合物。此时，卤素化合物也优选溶解在有机溶剂中。作为卤素化合物，具体可以列举licl、libr、lii、pcl5、pcl3、pbr5和pbr3，更优选为licl、libr和lii。它们可以单独使用1种，也可以并用两种以上。
92.＜干燥工序＞
93.干燥工序是通过将所得到的均匀溶液干燥而除去有机溶剂，得到前体的工序。干燥优选为不活泼气体气氛下的加热干燥、真空干燥。
94.干燥温度优选为60～280℃的范围，更优选为100～250℃。虽然最佳的范围根据有机溶剂的种类而稍有差异，但温度范围很重要。在存在有机溶剂的状态下使干燥温度过高时，在大多数情况下，前体会变质。此外，干燥温度过低时，残留溶剂变多，若直接进行随后的加热处理工序，则有机溶剂发生碳化，所得到的硫化物系固体电解质的导电性变高。根据固体电解质的使用方法，有时优选具有导电性，但图2的“2”部分所使用的固体电解质要求导电性充分低。在用于这样的用途的情况下，需要使残留溶剂尽可能少。
95.干燥时间根据有机溶剂的类型和干燥温度而稍有不同，但通过实施1～24小时，能够充分地除去有机溶剂。另外，通过像真空干燥那样在减压下除去有机溶剂，或流通水分充分少的氮气、氩气等不活泼气体，能够降低除去有机溶剂时的温度，并且缩短所需时间。
96.另外，后段的加热处理工序和干燥工序也可以同时进行。
97.＜加热处理工序＞
98.加热处理工序是通过对干燥工序所得到的前体进行加热处理，得到硫化物系固体电解质的工序。
99.加热温度通常优选为200～700℃的范围，更优选为350～650℃的范围，特别优选为400～600℃的范围。温度低于上述范围时，难以生成所希望的结晶，另一方面，温度高于上述范围时，也有时会生成目标以外的结晶。
100.加热时间因与加热温度的关系而略有变化，但通常在0.1～24小时的范围内就能够充分结晶化。在高温下超过上述范围进行长时间加热时，存在硫化物系固体电解质变质的顾虑，因而不优选。
101.加热可以在真空或不活泼气体气氛下进行，优选为不活泼气体气氛下。作为不活泼气体，能够使用氮气、氦气、氩气等，其中优选为氩气。优选氧和水分低，其条件与浆料化工序的混合时相同。
102.本发明第二实施方式涉及一种硫化物系固体电解质的制造方法，其特征在于，包括：制备含有li3ps4的浆液的浆料化工序1；制备有机溶剂中至少含有锂(li)元素、锡(sn)元素和硫(s)元素的li-sn-s均匀溶液的溶液化工序；将上述含有li3ps4的浆液和上述li-sn-s均匀溶液混合，制备混合浆液的浆料化工序2；通过从上述混合浆液中除去上述有机溶剂，得到前体的干燥工序；和通过对上述前体进行加热处理，得到硫化物系固体电解质的加热处理工序。
103.第二实施方式中的浆料化工序1只要能够制备含有li3ps4的浆液即可，没有特别限定，优选将li2s和p2s5以li2s/p2s5＝2～4的摩尔比的方式在有机溶剂中混合，制备含有li3ps4的浆液。
104.第二实施方式中的其它工序可以按照在第一实施方式中所说明的工序进行。
105.lgps型结晶结构是具有由li元素和s元素构成的八面体o、由选自p、ge、si和sn中的一种以上元素和s元素构成的四面体t1、和由p元素和s元素构成的四面体t2(ps
43-阴离子)，且四面体t1和八面体o共用棱，四面体t2和八面体o共用顶点的结晶结构。具有lgps型结晶结构的固体电解质的离子电导率特别高，因而更优选。含si的lgps系固体电解质与水接触时，容易形成硫化氢，而sn即使与水接触也不会产生硫化氢，具有安全性高且易于制造的优点。
106.作为本发明的优选方式的具有lgps型结晶结构的固体电解质优选在x射线衍射测
定中，至少在2θ＝19.90
°±
0.50
°
、20.20
°±
0.50
°
、26.70
°±
0.50
°
和29.20
°±
0.50
°
的位置具有峰。
107.如上所述得到的本发明的硫化物系固体电解质，能够通过各种手段形成所希望的成型体，并在以下面记载的全固体电池为代表的各种用途中使用。成型方法没有特别限制。例如，能够使用与在后述＜全固体电池＞中所述的构成全固体电池的各层的成型方法同样的方法。
108.＜全固体电池＞
109.本发明的硫化物系固体电解质例如能够作为全固体电池用的固体电解质使用。此外，根据本发明的另一个实施方式，提供含有上述全固体电池用固体电解质的全固体电池。
110.在此，所谓“全固体电池”是指全固体锂离子二次电池。图2是本发明的一个实施方式的全固体电池的概略剖面图。全固体电池10具有固体电解质层2配置在正极层1和负极层3之间的结构。全固体电池10可在以手机、个人电脑、汽车等为代表的各种设备中使用。
111.本发明的硫化物系固体电解质可以作为固体电解质包含在正极层1、负极层3和固体电解质层2的任意一层以上。在正极层1或负极层3中含有本发明的硫化物系固体电解质的情况下，本发明的硫化物系固体电解质与公知的锂离子二次电池用正极活性物质或负极活性物质组合使用。正极层1或负极层3所含的本发明的硫化物系固体电解质的量比没有特别限制。
112.本发明的硫化物系固体电解质可以单独构成，也可以根据需要适当组合使用氧化物固体电解质(例如li7la3zr2o
12
)、硫化物系固体电解质(例如li2s-p2s5)、以及其它配位氢化物固体电解质(例如libh4、3libh
4-lii)等。
113.全固体电池通过将上述的各层成型且叠层来制作，但各层的成型方法和叠层方法没有特别限制。
114.例如有：将固体电解质和/或电极活性物质分散在溶剂中制成浆料状，通过刮刀或旋涂等进行涂布，将其进行压延，从而制膜的方法；采用真空蒸镀法、离子镀敷法、溅射法、激光烧蚀法等进行制膜以及叠层的气相法；通过热压或不加热的冷压，将粉末成型，将其进行叠层的加压成型法等。
115.由于本发明的硫化物系固体电解质比较柔软，特别优选通过加压成型法成型并叠层各层来制造全固体电池。作为加压成型方法，有加热进行的热压法、和不加热的冷压法，通过冷压也能够充分进行成型。
116.另外，本发明包括将本发明的硫化物系固体电解质加热成型而成的成型体。该成型体能够合适地用作全固体电池。此外，本发明还包括全固体电池的制造方法，该方法包括将本发明的硫化物系固体电解质加热成型的工序。
117.实施例
118.下面通过实施例对本实施方式进行更详细的说明，但本实施方式不限定于这些实施例。
119.(实施例1)
120.＜溶液化工序1＞
121.在氩气气氛下的手套箱内，以li2s﹕p2s5＝1﹕1的摩尔比量取li2s(sigma aldrich公司制，纯度99.8％)101mg和p2s5(sigma aldrich公司制，纯度99％)487mg。接着，对于6.0g
乙腈(和光纯药工业株式会社制，超脱水级)，依次加入li2s和p2s5，以使(li2s p2s5)的浓度约为10质量％，在室温下混合3小时。混合物逐渐溶解，得到li-p-s均匀溶液。
122.＜溶液化工序2＞
123.在氩气气氛下的手套箱内，以li2s﹕sns﹕s＝3﹕1﹕18的摩尔比量取li2s(sigma aldrich公司制，纯度99.8％)1.0g、sns(高纯度化学社制)1.0g和s(高纯度化学社制)3.7g。接着，将100g乙腈(和光纯药工业株式会社制，超脱水级)加入，以使(li2s sns s)的浓度约为6质量％，在80℃混合24小时。混合物虽然逐渐溶解，但是在该阶段残留有不溶物。
124.将所得到的溶液用膜滤器(ptfe，孔径1.0μm)过滤，得到300mg滤渣，100g滤液(li-sn-s均匀溶液)。对li-sn-s均匀溶液进行icp分析，结果为li﹕sn﹕s＝6﹕1﹕26(摩尔比)。另外，sn的浓度为0.76质量％。
125.＜溶液化工序3＞
126.在氩气气氛下的手套箱内，以li2s﹕s＝1﹕6的摩尔比量取li2s(sigma aldrich公司制，纯度99.8％)1.0g和s(高纯度化学社制)3.7g。接着，将75g乙腈(和光纯药工业株式会社制，超脱水级)加入，以使(li2s s)的浓度约为6质量％，在80℃混合24小时。混合物虽然逐渐溶解，但在该阶段残留有不溶物。
127.将所得到的溶液用膜滤器(ptfe，孔径1.0μm)过滤，得到200mg滤渣，75g滤液(li-s均匀溶液)。对li-s均匀溶液进行icp分析，结果为li﹕s＝1﹕3(摩尔比)。另外，li的浓度为0.5质量％。
128.＜均匀混合溶液的制备＞
129.将上述所制备的li-p-s均匀溶液6.6g、li-sn-s均匀溶液25.08g和li-s均匀溶液7.97g以成为li﹕sn﹕p＝12﹕1﹕3的摩尔比的方式混合，搅拌3小时，制备均匀混合溶液。
130.＜干燥工序＞
131.将所得到的均匀混合溶液在真空下，以180℃干燥4小时，除去溶剂。边搅拌溶液边进行溶剂除去。然后，冷却至室温，得到前体。
132.＜加热处理工序＞
133.在手套箱内将所得到的前体放入玻璃制反应管中，将前体以不暴露于大气的方式设置在电气管状炉中。将氩气(g3级)吹入反应管，经3小时升温至550℃，然后以550℃烧制8小时，从而合成li
9.81
sn
0.81
p
2.19s12
结晶。
134.(实施例2)
135.＜溶液化工序1＞
136.进行与实施例1同样的操作，得到li-p-s均匀溶液。
137.＜溶液化工序2＞
138.在氩气气氛下的手套箱内，以li2s﹕sns﹕s＝4.5﹕1﹕24的摩尔比量取li2s(sigma aldrich公司制，纯度99.8％)1.25g、sns(高纯度化学社制)1g和s(高纯度化学社制)5g。接着，将100g乙腈(和光纯药工业株式会社制，超脱水级)加入，以使(li2s sns s)的浓度约为7质量％，在80℃混合24小时。混合物虽然逐渐溶解，但在该阶段残留有不溶物。
139.将所得到的溶液用膜滤器(ptfe，孔径1.0μm)过滤，得到300mg滤渣，100g滤液(li-sn-s均匀溶液)。对li-sn-s均匀溶液进行icp分析，结果为li﹕sn﹕s＝9﹕1﹕30(摩尔比)。另外，sn的浓度为0.89质量％。
140.＜均匀混合溶液的制备＞
141.将上述所制备的li-p-s均匀溶液6.6g和li-sn-s均匀溶液33.28g以成为li﹕sn﹕p＝12﹕1﹕3的摩尔比的方式混合，搅拌3小时，制备均匀混合溶液。
142.＜干燥工序＞
143.进行与实施例1同样的操作，得到前体。
144.＜加热处理工序＞
145.进行与实施例1同样的操作，合成li
9.81
sn
0.81
p
2.19s12
结晶。
146.(比较例1)
147.＜溶液化工序＞
148.进行与实施例1同样的操作，得到li-p-s均匀溶液。
149.＜浆料化工序＞
150.将上述所制备的li-p-s均匀溶液6.6g、粉末的sns2(高纯度化学社制)296mg和li2s 350mg以成为li﹕sn﹕p＝12﹕1﹕3的摩尔比的方式混合，搅拌3小时，制备浆料溶液。在此，sn不是完全溶解于有机溶剂的状态。
151.＜干燥工序＞
152.将所得到的浆料溶液在真空下，以180℃干燥4小时，由此除去溶剂。边搅拌溶液边进行溶剂除去。然后，冷却至室温，得到前体。
153.＜加热处理工序＞
154.进行与实施例1同样的操作，合成li
9.81
sn
0.81
p
2.19s12
结晶。
155.(实施例3)
156.＜溶液化工序1＞
157.进行与实施例1同样的操作，得到li-p-s均匀溶液。
158.＜溶液化工序2＞
159.进行与实施例1同样的操作，得到li-sn-s均匀溶液。
160.＜溶液化工序3＞
161.进行与实施例1同样的操作，得到li-s均匀溶液。
162.＜溶液化工序4＞
163.在氩气气氛下的手套箱内，以li2s﹕sis2﹕s＝0.5﹕1﹕0.4的摩尔比量取li2s(sigma aldrich公司制，纯度99.8％)4.0g、sis2(hangzhou公司制)16.0g和s(高纯度化学社制)2.4g。接着，以(li2s sis2 s)的浓度成为约3.5质量％的方式，加入到610g乙腈(和光纯药工业株式会社制，超脱水级)中，在室温下混合24小时。混合物虽然逐渐溶解，但在该阶段原料中残留有杂质。
164.将所得到的溶液用膜滤器(ptfe，孔径1.0μm)过滤，得到2.0g滤渣，578g滤液(li-si-s均匀溶液)。对li-si-s均匀溶液进行icp分析，结果为li﹕si﹕s(摩尔比)为1﹕1﹕3。另外，(li2s sis2 s)的浓度为3.43质量％。
165.＜均匀混合溶液的制备＞
166.将上述所制备的li-p-s均匀溶液6.6g、li-sn-s均匀溶液11.11g、li-si-s均匀溶液13.48g和li-s均匀溶液22.93g以成为li﹕sn﹕si﹕p＝38﹕1﹕4﹕6的摩尔比的方式混合，搅拌3小时，制备均匀混合溶液。
167.＜干燥工序＞
168.将所得到的均匀混合溶液在真空下，以180℃干燥4小时，由此除去溶剂。边搅拌溶液边进行溶剂除去。然后，冷却至室温，得到前体。
169.＜加热处理工序＞
170.在手套箱内将所得到的前体放入玻璃制反应管中，将前体以不暴露于大气的方式设置在电气管状炉中。将氩气(g3级)吹入反应管，经3小时升温至550℃，然后以550℃烧制8小时，从而合成li
10.35
sn
0.27
si
1.08
p
1.65s12
结晶。
171.(比较例2)
172.＜溶液化工序1＞
173.进行与实施例1同样的操作，得到li-p-s均匀溶液。
174.＜溶液化工序2＞
175.执行与实施例3同样的操作，得到li-si-s均匀溶液。
176.＜浆料混合工序＞
177.将上述所制备的li-p-s均匀溶液6.6g、sns2粉末131mg、li-si-s均匀溶液13.48g和li2s 461mg以成为li﹕sn﹕si﹕p＝38﹕1﹕4﹕6的摩尔比的方式混合，搅拌3小时，制备浆料溶液。在此，sn不是完全溶解于有机溶剂的状态。
178.＜干燥工序＞
179.将所得到的浆料溶液在真空下，以180℃干燥4小时，除去溶剂。边搅拌溶液边进行溶剂除去。然后，冷却至室温，得到前体。
180.＜加热处理工序＞
181.进行与实施例3同样的操作，合成li
10.35
sn
0.27
si
1.08
p
1.65s12
结晶。
182.(实施例4)
183.＜浆料化工序1＞
184.在氩气气氛下的手套箱内，以li2s﹕p2s5＝2.4﹕1的摩尔比量取li2s(sigma aldrich公司制，纯度99.8％)236mg和p2s5(sigma aldrich公司制，纯度99％)487mg。接着，对于7.0g乙腈(和光纯药工业株式会社制，超脱水级)，依次加入li2s和p2s5，以使(li2s p2s5)的浓度约为10质量％，在室温下混合12小时。生成li3ps4沉淀，得到含有li3ps4的浆液。
185.＜溶液化工序＞
186.进行与实施例1同样的操作，得到li-sn-s均匀溶液。
187.＜浆料化工序2＞
188.将上述所制备的含有li3ps4的浆液7.72g、li-sn-s均匀溶液20.71g以成为li﹕sn﹕p＝12﹕1﹕3的摩尔比的方式混合，搅拌3小时，制备浆料混合溶液。
189.＜干燥工序＞
190.将所得到的浆料混合溶液在真空下，以180℃干燥4小时，除去溶剂。边搅拌溶液边进行溶剂除去。然后，冷却至室温，得到前体。
191.＜加热处理工序＞
192.进行与实施例1同样的操作。合成li
9.81
sn
0.81
p
2.19s12
结晶。
193.＜x射线衍射测定＞
194.对实施例1～4和比较例1～2所得到的硫化物系固体电解质的粉末，在ar气氛下、
以室温(25℃)进行x射线衍射测定(panalytical公司制“x'pert3 powder”，)。
195.将实施例1～4、比较例1～2所得到的硫化物系固体电解质的x射线衍射测定的结果示于图3。
196.如图3所示，在实施例1～4和比较例1～2中，至少在2θ＝19.90
°±
0.50
°
、20.20
°±
0.50
°
、26.70
°±
0.50
°
和29.20
°±
0.50
°
观测到衍射峰，该谱图(pattern)与icsd数据库的li
10
gep2s
12
一致，确认了具有lgps型的结晶结构。
197.此外，在比较例1中确认了较多的杂质峰。认为这些是由于，因原料sns2在溶剂中的溶解性差而在合成时sn没有均匀分散在固体电解质中，所以确认到的杂质。
198.＜锂离子电导率测定＞
199.将实施例1～4和比较例1～2所得到的硫化物系固体电解质供于单轴成型(420mpa)，得到厚度约1mm、直径10mm的圆盘。使用全固体电池评价单元(宝泉株式会社制)，在室温(25℃)采用四端子法进行交流阻抗测定(solartron公司制“si1260 impedance/gain-phase analyzer”)，算出锂离子电导率。
200.具体而言，将样品放入设定为25℃的恒温槽中，保温30分钟后，测定锂离子电导率。测定频率范围为0.1hz～1mhz，振幅为50mv。将锂离子电导率的测定结果示于下述表1。
201.[表1]
[0202][0203]
符号说明
[0204]
1：正极层；2：固体电解质层；3：负极层；10：全固体电池。