一种选择性吸附锰的介孔复合材料及其制备方法与应用

1.本发明属于水处理领域，涉及一种介孔复合材料，尤其涉及一种选择性吸附锰的介孔复合材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.近年来，随着无铅汽油的使用、锰矿的开采以及钢铁工业的发展，致使环境中特别是水体中锰浓度增加。水环境中锰主要以mn
2
和mno
4-的各类弱酸、弱酸盐形式存在，它们大多为可溶性化合物，易随水发生迁移。水中的锰可以通过多种途径进入体内并在人体内蓄积，对人体具有较大的毒害性。研究表明，锰可以损伤线粒体的功能导致神经系统损伤和不可逆的锥体外系运动功能障碍，产生类似于帕金森综合症的临床表现。同时，锰还可以通过影响氧化应激状态来损伤雄性生殖系统，破坏精子发生环境，降低精子的活性，从而降低雄性的生育能力。过量的锰亦会对心脏、肝脏等产生毒性作用。
3.目前，国内外处理含锰废水的方法主要有沉淀法、离子交换法、生物法、膜法、电凝聚法和吸附法等。沉淀法除锰技术应用最为普遍，但会产生废渣，造成二次污染，效率也不高；离子交换法和膜分离法处理量不大，更适合组成单一的废水处理，同时其成本高，常用于高附加值的处理中；生物法和凝聚法目前尚处在起步阶段。吸附法去除水体中的锰由于具有操作简单、吸附材料来源广泛、去除效果好、对环境不产生或很少产生二次污染等优势而备受人们关注。但是，现有技术中的吸附材料的选择性较差，吸附材料在吸附水中锰的同时，也会吸附水中共存的其他金属离子；这将增加后续锰资源化回收利用的处理工序和成本。
4.cn113713774a公开了一种高效可再生的纳米除锰剂及其制备方法与应用，所述的除锰剂包括fe3o4，rgo、sio2和edta，所述制备方法包括先将fe3o4纳米粒子负载在rgo表面制备得到fe3o
4-rgo，然后滴加teos乙醇溶液使sio2包覆fe3o4得到fe3o4@sio
2-rgo复合材料，最后滴加edta接枝在sio2上得到所述纳米除锰剂。所述纳米除锰剂虽然吸附量大但其选择性较差，不能有针对性有效的去除锰，而是会优先去除浓度较高的其他金属离子。
5.cn112495339a公开了一种改性沸石吸附锰离子的方法，所述方法包括以下步骤：取天然斜发沸石，粉碎后过筛，然后将沸石置于钠盐溶液中反应，清洗烘干，得到改性沸石，最后取工业含锰废水，加入改性沸石，在超声波作用下反应，直至废水中锰离子浓度不再变化，过滤实现固液分离。所述方法原材料容易获取、价格低廉且吸附性能较优，但不能用于一般工业废水的大规模处理，且锰几乎不能进行资源化回收利用。
6.cn111266081a公开了一种用于地下水除mn的羟基氧化铁改性蛭石复合吸附材料的制备方法及其应用，所述制备方法包括以下步骤：将处理后的蛭石置于水溶性三价铁盐溶液中，超声震荡获得混合液，调整ph值至碱性，然后继续搅拌，恒温陈化，冷却，固液分离，获得复合吸附材料初产品，最后再对复合吸附材料初产品进行水洗，干燥，冷却，获得复合吸附材料。制备的复合吸附材料稳定性好，易回收，但制作周期较长且吸附容量仅有2.94mg/g，只适用于低浓度含锰废水的吸附处理。
7.目前制备的介孔复合材料都有一定的缺陷，存在制备方法复杂、吸附容量低以及选择性吸附能力差的问题，很难满足生产生活中对锰高效去除的实际需求。因此，开发一种新型的介孔复合材料及其制备方法至关重要。


技术实现要素：

8.为解决上述技术问题，本发明提供一种选择性吸附锰的介孔复合材料及其制备方法与应用，所述制备方法利用稀土金属盐在介孔材料中与硫化物溶液反应生成稀土硫化物，所述稀土硫化物与介孔材料构成复合材料，得到的具有选择性吸附作用的介孔复合材料，所述介孔复合材料具有吸附效率高、选择性强且制备方法环保的优点，可广泛用于含锰废水的处理。
9.为达到上述技术效果，本发明采用以下技术方案：
10.第一方面，本发明提供了一种选择性吸附锰的介孔复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
11.(1)将稀土金属盐、介孔材料与溶剂进行第一混合，固液分离后进行第一干燥，得到固体混合物；
12.(2)将硫化物溶液与步骤(1)所述固体混合物进行第二混合，固液分离后进行第二干燥，得到所述介孔复合材料。
13.本发明中，所述制备方法使稀土金属盐在介孔材料中与硫化物溶液反应生成的稀土硫化物，所述稀土硫化物与介孔材料构成复合材料，所述稀土硫化物装填在介孔材料孔道内，而不是被吸附在介孔材料表面，得到具有选择性吸附作用的介孔复合材料。所述介孔复合材料具有吸附效率高、选择性强且制备方法环保的优点，可广泛用于含锰废水的处理，具有较好的应用前景。
14.作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述稀土金属盐中的稀土金属包括钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：钪和钇的组合，钇和镧的组合，铈和镨的组合，钕和钷的组合，钐和铕的组合，钆和铽的组合，钬和铒的组合，镱和镥的组合，钪、钇和镧的组合，或镧、铈、镨和钕的组合等。
15.优选地，步骤(1)所述稀土金属盐包括硫酸盐、氯化盐、醋酸盐或硝酸盐中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：硫酸盐和氯化盐的组合、氯化盐和醋酸盐的组合、醋酸盐和硝酸盐的组合或硫酸盐、氯化盐和醋酸盐的组合等。
16.作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述介孔材料包括介孔分子筛、介孔树脂、介孔碳或碳纳米管中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：介孔分子筛和介孔树脂的组合、介孔树脂和介孔碳的组合、介孔碳和碳纳米管的组合或介孔分子筛、介孔树脂和介孔碳的组合等。
17.优选地，步骤(1)所述介孔材料的粒径为2-12nm，例如可以是2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、11nm或12nm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
18.优选地，步骤(1)所述稀土金属盐与介孔材料的质量比为1:(4-16)，例如可以是1:4、1:6、1:8、1:10、1:12、1:14或1:16，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列
举的数值同样适用。
19.本发明中，限定了稀土金属盐与介孔材料的质量比为1:(4-16)，当稀土金属盐与介孔材料的质量比偏低时，会导致介孔复合材料中稀土硫化物含量偏低，这不利于含锰废水中锰离子的吸附，从而导致锰的去除效率低；当稀土金属盐与介孔材料的质量比偏高时，会导致生成过多的稀土硫化物堵塞介孔材料的孔道，无法展现出其纳米限域效应作用，导致介孔复合材料选择性吸附锰的性能下降。
20.作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述溶剂包括去离子水。
21.优选地，步骤(1)所述溶剂与所述稀土金属盐与介孔材料的总质量之比为(20-80):1，例如可以是20:1、30:1、40:1、50:1、60:1、70:1或80:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
22.本发明中，当去离子水的质量低于稀土金属盐与介孔材料质量之和的20倍时，会导致稀土离子无法完全电离形成相应的离子进入到介孔材料的孔道中，影响稀土硫化物的生成，当去离子水的质量高于稀土金属盐与介孔材料质量之和的80倍时，会导致水使用量和整个体系的体积过大，稀释进入到介孔材料孔道内的稀土离子，影响稀土硫化物的生成。
23.作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述第一混合包括依次进行的超声与第一搅拌。
24.优选地，所述超声的时间为0.1-1h，例如可以是0.1h、0.2h、0.3h、0.4h、0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h或1h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
25.优选地，所述第一搅拌的转速为100-500rpm，例如可以是100rpm、200rpm、300rpm、400rpm或500rpm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
26.优选地，所述第一搅拌的时间为3-5h，例如可以是3h、3.5h、4h、4.5h或5h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
27.优选地，步骤(1)所述第一干燥的温度为60-100℃，例如可以是60℃、70℃、80℃、90℃或100℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
28.优选地，步骤(1)所述第一干燥的时间为6-12h，例如可以是6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
29.优选地，步骤(1)所述固液分离包括依次进行的过滤与洗涤。
30.本发明中，所述洗涤采用去离子水洗涤至少3次，洗涤可以将介孔材料表面吸附的稀土金属盐洗掉，避免硫化物与介孔材料表面的稀土金属盐进行反应。
31.作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述硫化物溶液中的硫化物包括硫化钠、硫化钾或硫化铁的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：硫化钠和硫化钾的组合、硫化钾和硫化铁的组合、硫化铁和硫化钠的组合或硫化钠、硫化钾和硫化铁的组合等。
32.优选地，步骤(2)所述硫化物溶液中硫化物的质量分数为10-30wt％，例如可以是10wt％、12wt％、14wt％、16wt％、18wt％、20wt％、22wt％、24wt％、26wt％、28wt％或30wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
33.优选地，步骤(2)所述硫化物溶液与步骤(1)所述稀土金属盐的质量比为(4-14):1，例如可以是4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1或14:1，但并不仅限于所
列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
34.作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述第二混合包括第二搅拌。
35.优选地，所述第二搅拌的温度为70-80℃，例如可以是70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃或80℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
36.优选地，所述第二搅拌的转速为100-500rpm，例如可以是100rpm、200rpm、300rpm、400rpm或500rpm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
37.优选地，所述第二搅拌的时间为3-5h，例如可以是3h、3.2h、3.4h、3.6h、3.8h、4h、4.2h、4.4h、4.6h、4.8h或5h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
38.本发明中，所述第二搅拌的温度会影响介孔复合材料的性能，当搅拌的温度偏低时，会导致硫化物溶液和稀土金属盐的反应过慢，无法有效生成稀土硫化物；当搅拌的温度偏高时，会导致反应过于激烈，无法形成物相较好的稀土硫化物。
39.优选地，步骤(2)所述第二干燥的温度为60-100℃，例如可以是60℃、70℃、80℃、90℃或100℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
40.优选地，步骤(2)所述第二干燥的时间为6-12h，例如可以是6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
41.优选地，步骤(2)所述固液分离包括依次进行的过滤与洗涤。
42.本发明中，步骤(2)所述第二干燥后得到干燥产物，所述干燥产物采用去离子水清洗，得到所述介孔复合材料。
43.作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
44.(1)按照质量比将1:(4-16)的稀土金属盐、介孔材料与溶剂混合并超声0.1-1h，以100-500rpm的转速搅拌3-5h，固液分离后在60-100℃下干燥6-12h，得到固体混合物；
45.步骤(1)所述溶剂与所述稀土金属盐与介孔材料的总质量之比为(20-80):1；
46.(2)将质量分数为10-30wt％的硫化物溶液与步骤(1)所述固体混合物进行混合，在70-80℃下以100-500rpm的转速搅拌3-5h，固液分离后在60-100℃下干燥6-12h，得到所述介孔复合材料；
47.步骤(2)所述硫化物溶液与步骤(1)所述稀土金属盐的质量比为(4-14):1。
48.第二方面，本发明提供了一种选择性吸附锰的介孔复合材料，所述介孔复合材料采用第一方面所述的制备方法制备得到。
49.所述介孔复合材料的粒径为2-15nm，例如可以是2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、11nm、12nm、13nm、14nm或15nm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
50.所述介孔复合材料的比表面积为245.2-266.2m2/g，例如可以是245.2m2/g、247.2m2/g、249.2m2/g、250.2m2/g、252.2m2/g、255.2m2/g、257.2m2/g、260.2m2/g、263.2m2/g或266.2m2/g，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
51.第三方面，本发明提供了一种如第二方面所述介孔复合材料的应用，所述介孔复合材料用于选择性吸附锰。
52.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
53.本发明中利用稀土金属盐在介孔材料中与硫化物溶液反应生成的稀土硫化物，所述稀土硫化物与介孔材料构成复合材料，得到的具有选择性吸附作用的介孔复合材料；所述制备方法无需有机溶剂，高温煅烧处理，符合绿色环保要求，具有大规模产业化生产以及应用潜力；相对与商业化生产的稀土硫化物，所述介孔复合材料对锰的去除率高达99.4％且对锰具有优异的选择性吸附能力；可广泛用于含锰废水的处理。
附图说明
54.图1为本发明实施1制备的介孔复合材料的透射电镜图；
55.图2为本发明实施1制备的介孔复合材料的n2吸附脱附曲线图；
56.图3为本发明实施1制备的介孔复合材料的孔径分布曲线图。
具体实施方式
57.为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
58.实施例1
59.本实施例提供了一种选择性吸附锰的介孔复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
60.(1)按照质量比为1:15:500的氯化铈、孔径为5-6nm介孔分子筛sab-15与去离子水混合并超声0.5h，以200rpm的转速搅拌4h，过滤后用去离子水洗涤3次，在90℃下干燥12h，得到固体混合物；
61.(2)将质量分数为15wt％的硫化钠水溶液与步骤(1)所述固体混合物进行混合，在80℃下以200rpm的转速搅拌4h，过滤后用去离子水洗涤3次，在90℃下干燥12h，得到所述介孔复合材料；所述硫化钠水溶液与步骤(1)所述氯化铈的质量比为5:1。
62.实施例2
63.本实施例与实施例1的区别仅在于，除步骤(2)中在70℃下以100rpm的转速搅拌3h外，其余均与实施例1相同。
64.实施例3
65.本实施例与实施例1的区别仅在于，除将步骤(2)中“硫化钠”替换为“硫化铁”外，其余均与实施例1相同。
66.实施例4
67.本实施例与实施例1的区别仅在于，除将步骤(1)中的“氯化铈”替换为“硫酸铈”外，其余均与实施例1相同。
68.实施例5
69.本实施例与实施例1的区别仅在于，除步骤(1)中氯化铈、孔径为5-6nm介孔分子筛sab-15与去离子水的质量比为1:2:95外，其余均与实施例1相同。
70.实施例6
71.本实施例与实施例1的区别仅在于，除步骤(1)中氯化铈、孔径为5-6nm介孔分子筛sab-15与去离子水的质量比为1:18:600外，其余均与实施例1相同。
72.实施例7
73.本实施例与实施例1的区别仅在于，除步骤(1)中氯化铈、孔径为5-6nm介孔分子筛sab-15与去离子水的质量比为1:15:280外，其余均与实施例1相同。
74.实施例8
75.本实施例与实施例1的区别仅在于，除步骤(1)中氯化铈、孔径为5-6nm介孔分子筛sab-15与去离子水的质量比为1:15:1360外，其余均与实施例1相同。
76.实施例9
77.本实施例与实施例1的区别仅在于，除步骤(2)中在90℃下以200rpm的转速搅拌4h外，其余均与实施例1相同。
78.实施例10
79.本实施例与实施例1的区别仅在于，除步骤(2)中在60℃下以200rpm的转速搅拌4h外，其余均与实施例1相同。
80.对比例1
81.本对比例与实施例1的区别仅在于，除将步骤(1)“孔径为5-6nm介孔分子筛sab-15”替换为“孔径为0.5-0.7nm的β型分子筛”，其余均与实施例1相同。
82.对比例2
83.本对比例与实施例1的区别仅在于，除将步骤(1)“孔径为5-6nm介孔分子筛sab-15”替换为“孔径为100-200nm的大孔碳材料”，其余均与实施例1相同。
84.对比例3
85.本对比例与实施例1的区别仅在于，除未进行步骤(1)去离子水洗涤3次，其余均与实施例1相同。
86.对比例4
87.本对比例提供一种选择性吸附锰的介孔复合材料的制备方法，所述制备方法包括：按照质量比为1:15:75:500的氯化铈、孔径为5-6nm介孔分子筛sab-15、质量分数为15wt％的硫化钠水溶液与去离子水混合并超声0.5h，在80℃下以200rpm的转速搅拌4h，过滤后用去离子水洗涤3次，在90℃下干燥12h，得到所述介孔复合材料。
88.对比例5
89.本对比例与对比例4的区别仅在于，未添加氯化铈，其余均与对比例4相同。
90.对比例6
91.本对比例与对比例4的区别仅在于，未添加硫化钠水溶液，其余均与对比例4相同。
92.对比例7
93.本对比例与实施例1的区别仅在于，除将步骤(1)中的“氯化铈”替换为“氯化铜”外，其余均与实施例1相同。
94.由图1可知，实施例1制备的介孔复合材料中稀土硫化物装填在介孔材料孔道内。
95.由图2-图3可知，实施例1制备的介孔复合材料的比表面积为266.2m2/g。
96.将实施例1-10与对比例1-7中的制备方法得到的介孔复合材料进行测试，测试方法如下：
97.分别称取500mg实施例1-10与对比例1-7中制备得到的介孔复合材料材料并置于锥形瓶中，向锥形瓶中加入150ml含有mn、pd、as、v、co和ba的离子浓度均为10mg/l的溶液，在超声清洗机中超声30min，再在振荡速率为150rpm的恒温摇床上振荡摇晃2h，对锥形瓶中
的溶液进行取样过滤后，使用icp仪器检测溶液中的离子溶度，mn、pd、as、v、co和ba的去除率如表1所示。
98.表1
[0099][0100][0101]
由表1可知：
[0102]
(1)本发明制备的介孔复合材料，其具有吸附效率高、选择性强且制备方法环保的优点，可广泛用于含锰废水的处理，具有较好的应用前景；
[0103]
(2)由实施例1与实施例5-6对比可知，本发明中稀土金属盐与介孔材料的质量比会影响介孔复合材料的性能，当稀土金属盐与介孔材料的质量比低于1:4时，会导致介孔复
合材料中稀土硫化化物含量偏低，这不利于含锰废水中锰离子的吸附，从而导致锰的去除效率降低；当稀土金属盐与介孔材料的质量比高于1:16时，会导致生成过多的稀土硫化物堵塞介孔材料的孔道，无法展现出其纳米限域效应作用，导致介孔复合材料选择性吸附锰的性能下降；
[0104]
(3)由实施例1与实施例7-8对比可知，当去离子水的质量低于稀土金属盐与介孔材料质量之和的20倍时，会导致稀土离子无法完全电离形成相应的离子进入到介孔材料的孔道中，影响稀土硫化物的生成，当去离子水的质量高于稀土金属盐与介孔材料质量之和的80倍时，会导致水使用量和整个体系的体积过大，稀释进入到介孔材料孔道内的稀土离子，影响稀土硫化物的生成；
[0105]
(4)由实施例1与实施例9-10对比可知，当第二搅拌的温度偏低时，会导致硫化物溶液和稀土金属盐的反应过慢，无法有效生成稀土硫化物；当第二搅拌的温度偏高时，会导致反应过于激烈，无法形成物相较好的稀土硫化物，也可能在高温下时引入的酸碱性物质对介孔材料框架结构造成影响，从而影响纳米限域效应；
[0106]
(5)由实施例1与对比例1-2对比可知，使用介孔材料的能得到选择性更高的介孔复合材料，当将介孔材料替换为微孔材料时，会导致复合材料极易被堵塞，当锰被吸附到一定程度后便不能继续吸附，导致复合材料的吸附效率低；当将介孔材料替换为大孔材料时，导致复合材料的比表面积变小，复合材料与含锰溶液的废液接触面积变小，且吸附的锰易脱离吸附材料，导致吸附效率的降低；在一定程度上，介孔材料与稀土硫化物的组合可能会导致对重金属选择吸附上的差异；
[0107]
(6)由实施例1与对比例3对比可知，未进行去离子水洗涤，因介孔材料表面附着的稀土盐与硫化物反应，生成的稀土硫化物将介孔材料孔覆盖堵塞，导致介孔复合材料选择性吸附锰的性能下降；
[0108]
(7)由实施例1与对比例4-6对比可知，当采用一步混合制备介孔复合材料，因氯化铈和硫化钠水溶液反应较快，直接生成硫化铈沉淀物质，无法在介孔材料孔道中生成硫化铈，无法制备出介孔复合材料，导致选择性吸附锰的性能下降；当仅含有硫化钠水溶液，因无法生成稀土硫化物，导致材料选择性吸附锰的性能下降；当仅含有氯化铈，因无法生成稀土硫化物，导致材料选择性吸附锰的性能下降；
[0109]
(8)由实施例1与对比例7对比可知，当采用氯化铜在介孔材料中与硫化钠反应，因生成的硫化铜对锰没有选择吸附性，导致介孔复合材料选择性吸附锰的性能下降。
[0110]
综上所述，本发明中利用稀土金属盐在介孔材料中与硫化物溶液反应生成稀土硫化物，所述稀土硫化物与介孔材料构成复合材料，得到的具有选择性吸附作用的介孔复合材料；所述介孔复合材料具有吸附效率高且制备方法环保的优点，可广泛用于含锰废水的处理，具有大规模产业化生产以及应用潜力；相对与商业化生产的稀土硫化物，所述介孔复合材料具有更强的选择性吸附作用，对废水中锰的去除效果更强。
[0111]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。