一种降低稠油粘度的方法

1.本发明属于原油催化领域，具体涉及一种降低稠油粘度的方法。


背景技术：

2.原油是一种含有石蜡的多组分的复杂烃类混合物，并且还含有一定量的胶质和沥青质。石蜡易溶解于原油中，在温度降低时会从原油中析出，形成蜡晶；且随着温度下降，蜡晶增多，形成三维网状结构，使原油失去流动性，给石油的开采和输送带来很大困难。而随着原油开采及运输量的不断增加，低蜡原油比重下降，高蜡原油比重增加。这类原油的特点是凝点高，低温时表观黏度大、流动性差、管输困难。传统上对这类高凝原油均采用逐站加热输送，但是这种方法加热站的投资较大，燃料和动力消耗较高，加热自耗燃料原油达输送原油量的0.6％以上；而管道一旦因某种原因而无法正常为原油补充热能，管线有“凝管”的危险，难以达到高效安全输送的目的。
3.近年来类石墨状氮化碳(g-c3n4)作为一种新型的可见光催化材料越来越受到广泛关注。不同于传统的紫外光激发的項。光催化材料，g-c3n4的禁带宽度为2.7ev(导带和价带的位置分别t
·
lev和 1.6ev)，使其在可见光区也具有催化活性。此外，g-c3n4由地球上储量最为丰富的两种化学元素c和n组成，无毒害且制备成本低廉。因此，g-c3n4以其优良的半导体特性、高化学稳定性、无毒易制备且成本低廉等优点在光催化领域具有广阔的应用前景。现有技术中制备g-c3n4的常用技术是以氰胺为前驱物，热解得到类石墨状氮化碳，反应过程如下：
4.根据文献超分子预组装法可控合成氮化碳基光催化剂及光解水性能研究(江苏理工学院硕士论文，陆杨等)记载，以氰胺分子为前驱物，氰胺分子受热发生缩合形成三聚氰胺结构中间体，当温度升至350℃左右时，中间体发生生分解反应脱氨基形成三嗪环二聚体(melam)；当温度继续升高至390℃左右时，melam脱氨基后结构发生重组形成三-s-三嗪环结构；热聚温度继续升高至520℃左右时，得到类石墨层状结构的石墨相氮化碳。当温度超过600℃后，石墨相氮化碳开始发生分解，至700℃后，完全分解得到nh3和c
xnyhz
气体。因此，制备石墨相氮化碳(g-c3n4)最佳温度为550-600℃。此研究多数集中在类石墨状氮化碳(g-c3n4)本身的光催化性能，然而三嗪环二聚体也具有很好的催化性能，暂时还无人研究，如果能将催化裂化技术转用在降粘领域，那么稠油降粘成本将大大降低，因此需要一种研究该中间体的催化性能技术。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种降低稠油粘度的方法，以三嗪环二聚体微纳米颗粒为载体，制备锰氧基碳氮纳米催化剂，以锰氧基碳氮纳米催化剂 氧化剂 磷酸的质子供体为催化氧化体系，制备降粘剂，用于稠油降粘。
6.为了解决技术问题，本发明采用的技术方案如下：
7.一种降低稠油粘度的方法，其特征在于，包括以下步骤：
8.s1、制备锰氧基碳氮纳米催化剂；
9.s2、向稠油中加入一定量由锰氧基碳氮纳米催化剂、氧化剂和质子供体组成的降粘剂；
10.s3、将步骤s2中得到加入降粘剂的稠油转移至反应釜中，在100-180℃下反应18-30h，即完成稠油粘度降低。
11.进一步地，所述步骤s2中，所述稠油与降粘剂的质量比为100:1-5。
12.进一步地，步骤s2的所述降粘剂中，锰氧基碳氮纳米催化剂、氧化剂和质子供体的质量份数为1-3:2-4:3-6。
13.进一步地，所述氧化剂为过氧化物。
14.进一步地，所述质子供体为磷酸。
15.进一步地，本发明还提供上述锰氧基碳氮纳米催化剂的制备方法，具体如下：
16.步骤1、将三聚氰胺焙烧并研磨处理后得到三嗪环二聚体微纳米颗粒；
17.步骤2、将高锰酸钾溶于水，得到水溶液k，将吗啉乙磺酸溶于水，得到水溶液m；
18.步骤3、将水溶液k与m混合均匀后，加入步骤1中得到的三嗪环二聚体微纳米颗粒，得到混合溶液；
19.步骤4、将混合溶液搅拌均匀后进行负压处理至无气泡产生，然后超声处理，待紫黑色混合溶液转变为棕黄色沉淀时，结束超声；
20.步骤5、将超声后的混合溶液倒入水热反应釜内，水热反应后，将产物经离心水洗处理后干燥得到锰氧基碳氮纳米催化剂。
21.优选的，步骤1中，焙烧温度为350-370℃，焙烧时间为2-6小时。
22.优选的，步骤1中，所述焙烧为恒温焙烧，升温速率为4-7℃/min。
23.优选的，步骤2中，水溶液k的浓度为0.01-0.03mol/l；水溶液m的浓度为0.01-0.03mol/l。
24.优选的，步骤3中，水溶液k与m混合体积比为0.5:2-2:0.5。
25.优选的，步骤4中，超声处理时间为30-60min，超声处理温度为12-20℃。
26.优选的，步骤5中，水热反应条件为在120℃～160℃下反应12～18h。
27.优选的，步骤5中，所述水热反应的升温速率为4-7℃/min。
28.优选的，步骤5中，离心水洗后干燥条件为：在45-55℃条件下干燥16-30h。
29.本发明还保护一种锰氧基碳氮纳米催化剂，其特征在于：采用上述任意一项所述制备方法所制备，用于原油降粘的催化剂。
30.本发明有益效果如下：
31.1、本发明开创性的对聚氰胺焙烧中间产物进行利用，扩大了催化剂的应用来源，降低了焙烧温度，同时也降低了催化剂制备能耗。
32.2、本发明采用三聚氰胺焙烧中间产物三嗪环二聚体(melam)为纳米催化剂载体，将过渡金属锰氧化物通过“一锅法”实现负载，成功制备锰氧基碳氮纳米催化剂(以下简称mnyo
x-melam纳米催化剂)，原料成本低廉、合成方法简单易操作。
33.3、本材料用于稠油低温催化氧化，通过利用过渡金属锰氧化物的d电子轨道以及melam结构特有的离域π键，在低温条件下进攻稠油中的沥青质大分子的杂原子s并脱除，使得沥青质含量显著降低，实现稠油低温催化氧化改质降黏，降黏率可达82.2％。
附图说明
34.图1为本发明降低稠油粘度流程示意图。
35.图2为本发明实施例1中催化剂a的高倍扫描电镜图。
36.图3为本发明实施例1中催化剂a的eds面扫能谱中所含元素总分部图。
37.图4为本发明实施例1中催化剂a的eds面扫能谱中c元素面扫能谱图。
38.图5为本发明实施例1中催化剂a的eds面扫能谱中mn元素面扫能谱图。
39.图6为本发明实施例1中催化剂a的eds面扫能谱中n元素面扫能谱图。
40.图7为本发明实施例1中催化剂a的eds面扫能谱中o元素面扫能谱图。
具体实施方式
41.下面结合附图和实施例对本发明的实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不能用来限制本发明的范围。
42.实施例1：锰氧基碳氮纳米催化剂的制备
43.1.将三聚氰胺经354℃(5℃/min)恒温焙烧3h后经球磨处理得到三嗪环二聚体微纳米颗粒(简称melam微纳米颗粒)，作载体备用。
44.2.称取0.0474g的kmno4溶解于30ml去离子水中，得到0.01mol/l的水溶液k；称取0.0702g的吗啉乙磺酸(mes)溶解于36ml的去离子水中，得到0.01mol/l的水溶液m；
45.3.将步骤2中得到的水溶液k与m混合均匀后，加入160mg melam微纳米颗粒，得到混合溶液；
46.4、将混合溶液搅拌均匀后进行负压处理至无气泡产生，进行超声40min并保持在15℃环境温度，待紫黑色混合溶液转变为棕黄色沉淀时，结束超声。
47.5、将超声后的混合溶液倒入100ml水热反应釜内，在120℃～160℃下反应12～18h(升温速率5℃/min)后冷却至室温，再经离心水洗处理后，移置50℃条件下干燥24h后，即可获得mnyo
x
负载于melam之上的mnyo
x-melam复合材料，简称为催化剂a；催化剂a的扫描电镜如图2所示，通过图2可知，mnyo
x-melam的颗粒尺寸为纳米级，并且mno2成功负载于melam表面上，外层涂覆有一层与吗啉乙磺酸表面改性有关的膜。催化剂a所含元素的eds面扫能谱总分布图如图3所示，图4、5、6、7分别为c、mn、n、o的元素分布图，可对照观察各元素的分布情况，其中可观察到mno2所含的mn元素周围分布着c和n元素。
48.实施例2：
49.1.将三聚氰胺经350℃(5℃/min)恒温焙烧3h后经球磨处理得到三嗪环二聚体微纳米颗粒(简称melam微纳米颗粒)，作载体备用。
50.2.称取0.0948g的kmno4溶解于30ml去离子水中，得到0.02mol/l的水溶液k；称取0.1404g的吗啉乙磺酸(mes)溶解于36ml的去离子水中，得到0.02mol/l的水溶液m；
51.3.将步骤2中得到的水溶液k与m混合均匀后，加入160mg melam微纳米颗粒，得到混合溶液；
52.4、将混合溶液搅拌均匀后进行负压处理至无气泡产生，进行超声40min并保持在15℃环境温度，待紫黑色混合溶液转变为棕黄色沉淀时，结束超声。
53.5、将超声后的混合溶液倒入100ml水热反应釜内，在120℃～160℃下反应12～18h(升温速率5℃/min)后冷却至室温，再经离心水洗处理后，移置50℃条件下干燥24h后，即可
获得mnyo
x
负载于melam之上的mnyo
x-melam复合材料，简称催化剂b。
54.实施例3：
55.1.将三聚氰胺经370℃(5℃/min)恒温焙烧3h后经球磨处理得到三嗪环二聚体微纳米颗粒(简称melam微纳米颗粒)，作载体备用。
56.2.称取0.0474g的kmno4溶解于30ml去离子水中，得到0.01mol/l的水溶液k；称取0.0702g的吗啉乙磺酸(mes)溶解于36ml的去离子水中，得到0.01mol/l的水溶液m；
57.3.将步骤2中得到的水溶液k与m混合均匀后，加入200mg melam微纳米颗粒，得到混合溶液；
58.4、将混合溶液搅拌均匀后进行负压处理至无气泡产生，进行超声40min并保持在15℃环境温度，待紫黑色混合溶液转变为棕黄色沉淀时，结束超声。
59.5、将超声后的混合溶液倒入100ml水热反应釜内，在120℃～160℃下反应12～18h(升温速率5℃/min)后冷却至室温，再经离心水洗处理后，移置50℃条件下干燥24h后，即可获得mnyo
x
负载于melam之上的mnyo
x-melam复合材料，简称催化剂c。
60.降低稠油粘度的方法：
61.以mnyo
x-melam纳米催化剂 氧化剂 磷酸构建催化氧化体系的降粘剂，向稠油中加入1-9％氧化剂过氧化氢叔丁醇(tbhp)、2-55％的质子供体h3po4和0.1-3％的mnyo
x-melam纳米催化剂，并转移至反应釜内，在140℃下反应24h。将氧化过后的稠油纯化后进行族组分和元素分析。
62.族组分分析：
63.参考《sy/t 5119-2016岩石中可溶有机物及原油族组分分析》对反应前后氧化油的族组分分析如表1所示。
64.表1反应前后氧化油的族组分分析
[0065][0066]
通过表1可以看出：氧化后的稠油的轻质组分从原来的83.7231％增加至85.8186％，重质组分明显减少。尤其沥青质由5％减至不到1％，对于沥青质的改性尤为突出。
[0067]
元素分析：
[0068]
对反应前后氧化油的元素分析如表2所示。
[0069]
表2反应前后氧化油元素分析
[0070][0071]
通过表2可以发现，反应后硫和碳的含量有所减少，结合族组分分析，说明采用过渡金属锰中心催化剂，作为催化氧化催化剂时，过渡金属元素独有的d轨道能够为杂原子的孤对电子提供空轨道，且由该催化剂载体melam微纳米颗粒属于三聚氰胺的二嗪体结构，自带离域π键，有一定的吸电子共轭效应，因此在与稠油大分子接触时，能够攻击沥青质大分子结构中的杂原子s、吸引并将其脱除，从而将沥青质大分子在杂原子所在化学键发生断裂，破坏沥青质大分子结构，部分形成相对分子量略小的胶质分子，因此出现胶质组分略增加的情况。
[0072]
将实施例1至3制得的催化剂a、b、c分别进行稠油降粘试验，称取催化剂a、催化剂b和催化剂c各0.1g，分别与稠油10g(粘度为97280mpa
·
s)，0.5ml tbhp，2.5ml h3po4，在反应釜中140℃反应24h，与之对比的催化剂为相同条件下的mno2纳米棒，环烷酸铁。反应后，加入催化剂a的稠油粘度为17310mpa
·
s，降粘率为82.2％；加入催化剂b的稠油粘度为25010mpa
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s，降粘率为74.3％；加入催化剂c的稠油粘度为23770mpa
·
s，降粘率为75.5％；反应后族组分分析如表3所示。
[0073]
表3不同催化剂反应后族组分分析
[0074][0075]
通过表3可以发现，此锰氧基催化剂在相同条件的催化氧化下，改质效果优于mno2纳米棒和环烷酸铁，轻质组分多于其他两种催化剂，能够达到原位催化改质的效果。
[0076]
以上实施方式仅用于说明本发明，而非对本发明的限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行各种组合、修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。