一种生物质和聚烯烃塑料催化热解联产高品质生物油和多孔石墨碳的方法

1.本发明属于生物质利用领域，更具体地，涉及一种生物质和聚烯烃塑料催化热解联产高品质生物油和多孔石墨碳的方法。


背景技术：

2.作为唯一含碳的可再生能源，生物质具有储量巨大、分布广泛、来源稳定且廉价易得等优点。热解技术因具有全组分转化、利用效率高、原料适应性强和装置简单等特点，被认为是最有前景的生物质利用技术之一。生物质热解得到的热解气可以为生物质热解供热，从而实现能量自给；生物油有望作为汽柴油的替代燃料，且其中的有机组分经分离提纯后可用于制取高附加值化学品；生物炭可以作为高品位固体燃料，并进一步加工成吸附剂、电极材料等。然而，生物质常规热解得到的生物油存在含氧量高、酸性强、稳定性差等缺点，且生物炭孔隙率低，严重阻碍了其推广应用。
3.与生物质常规热解相比，将富氧的生物质与富氢的聚烯烃塑料在分子筛作用下进行共催化热解，可以通过生物质热解挥发分与聚烯烃塑料热解挥发分之间的交互作用，促进生物质热解挥发分脱氧，进而提升生物油的品质，该术在近年来得到广泛关注。
4.目前的共催化热解技术通常使用沸石分子筛(例如zsm-5分子筛)作为催化剂。由于生物质热解挥发分组分较为复杂，且塑料聚烯烃塑料热解挥发分含有大量长链的烃类物质，生物质热解挥发分与聚烯烃塑料热解挥发分在分子筛界面的交互作用较弱，生物油的品质还有待进一步提升。另一方面，目前的共催化热解技术对生物炭关注较少，而生物质与聚烯烃塑料共催化热解产物中生物炭的产率在15％～35％，这部分生物炭的品质较低，难以应用，进而导致共催化热解技术的经济性较差。


技术实现要素：

5.针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种生物质和聚烯烃塑料催化热解联产高品质生物油和多孔石墨碳的方法，提升产品附加值，具有成本低廉、工艺简单，能连续高效制备生物质基产品的优点。
6.为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提出了一种生物质和聚烯烃塑料催化热解联产高品质生物油和多孔石墨碳的方法，其特征在于，包括如下步骤：
7.s1将生物质粉碎至60～100目颗粒，按质量比为4:1～19:1将生物质与fecl3通过浸渍方式均匀混合，蒸干水分并干燥，得到fecl3改性后的生物质样品；
8.s2将聚烯烃塑料粉碎至60～100目颗粒并进行干燥处理，按质量比为1:5～1:1将聚烯烃塑料和fecl3改性后的生物质样品通过机械搅拌方式均匀混合，得到热解原料；
9.s3将热解原料与zsm-5分子筛催化剂分别置于两段式固定床反应器的上下两段，在氮气气氛下进行快速热解反应，热解原料反应产生的挥发分经600℃分子筛床层进行重整，其中固定床反应器的上段温度为500～600℃，反应时间为10min，热解原料与分子筛的
质量比为1:8～1:4；
10.s4采用冰水混合物对步骤s3中重整后的挥发分进行冷却，收集液态产物即得到高品质生物油产品；
11.s5将步骤s3中反应器上段的温度以5℃/min慢速升温升到750～900℃，保温30min强化生物炭的改性过程，将反应结束后得到的固态产物进行酸洗，并用过量的去离子水过滤冲洗至滤液呈中性，干燥后即得到多孔石墨碳。
12.进一步地，所述步骤s1中的生物质为棉杆、麦秆、板栗壳、竹屑中的一种或多种。
13.进一步地，所述步骤s1中的蒸干水分温度为35℃～65℃，干燥温度为35℃～65℃，干燥时间为12h～24h。
14.进一步地，所述步骤s2中的聚烯烃塑料为低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯中的一种或多种。
15.进一步地，所述步骤s2中的干燥温度为35℃～65℃，干燥时间为12h～24h。
16.进一步地，所述步骤s4中的高品质生物油的主要组成为苯、甲苯、对甲苯。
17.进一步地，所述步骤s5中的酸洗采用盐酸溶液进行，盐酸溶液浓度为0.5～1mol/l，干燥温度为105℃，干燥时间为12h～24h。
18.总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
19.(1)本发明的方法巧妙地利用了fecl3以及其在热解过程中转化得到的fe2o3分别对生物质热解挥发分以及聚烯烃塑料热解挥发分进行重整，通过简化生物质热解挥发分的组成以及促进短链烃的生成，强化了生物质热解挥发分以及聚烯烃塑料热解挥发分在zsm-5分子筛界面的交互作用，提升了生物油的品质，该方法不需要额外引入其他催化剂来同时实现生物质热解挥发分以及聚烯烃塑料热解挥发分的调控，降低了催化剂的成本。
20.(2)本发明方法在获得高品质生物油的同时，通过fecl3的催化脱水作用、fe2o3的模板作用以及fe2o3在高温条件下进一步转化得到的fe3c的催化石墨化作用使得生物炭的孔隙结构和石墨化程度均得到较大程度提升，实现了在同一个反应器中联产高品质生物油和多孔石墨碳，降低了操作的复杂性。
21.(3)本发明方法采用低温阶段快速热解和高温阶段慢速热解结合，以及反应参数的优化，实现了生物油品质提升和多孔石墨碳品质提升的兼顾，极大地提升了共催化热解技术的经济性。
22.(4)本发明中催化剂与热解原料分开放置，便于炭产品和催化剂的回收再利用，避免了传统催化热解过程中的资源浪费问题，且本发明方法中得到的热解气可以为生物质热解供热，实现热解过程能量自给，提高了生物质能的利用效率。
附图说明
23.图1是本发明实施例提供的一种生物质和聚烯烃塑料催化热解联产高品质生物油和多孔石墨碳的方法的流程图。
具体实施方式
24.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对
本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
25.如图1所示，本发明实施例提供的一种生物质和聚烯烃塑料催化热解联产高品质生物油和多孔石墨碳的方法，具体包括如下步骤：
26.(1)将生物质粉碎至60～100目颗粒，按质量比为4:1～19:1将生物质与fecl3通过浸渍方式均匀混合，蒸干水分并干燥，得到fecl3改性后的生物质样品；
27.(2)将聚烯烃塑料粉碎至60～100目颗粒并进行干燥处理，按质量比为1:5～1:1将聚烯烃塑料和fecl3改性后的生物质样品通过机械搅拌方式均匀混合，得到热解原料；
28.(3)将热解原料与zsm-5分子筛催化剂分别置于两段式固定床反应器的上下两段，在氮气气氛下进行快速热解反应，热解原料反应产生的挥发分经600℃分子筛床层进行重整，其中固定床反应器的上段温度为500～600℃，反应时间为10min，热解原料与分子筛的质量比为1:8～1:4；
29.(4)采用冰水混合物对步骤(3)中重整后的挥发分进行冷却，收集液态产物即得到高品质生物油产品；
30.(5)将步骤(3)中反应器上段的温度以5℃/min慢速升温升到750～900℃，保温30min强化生物炭的改性过程，将反应结束后得到的固态产物进行酸洗，并用过量的去离子水过滤冲洗至滤液呈中性，干燥后即得到多孔石墨碳。
31.其中，步骤(1)中的生物质为棉杆、麦秆、板栗壳、竹屑中的一种或多种。
32.步骤(1)中的蒸干水分温度为35℃～65℃，干燥温度为35℃～65℃，干燥时间为12h～24h。
33.步骤(2)中的聚烯烃塑料为低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯中的一种或多种。
34.步骤(2)中的干燥温度为35℃～65℃，干燥时间为12h～24h。
35.步骤(4)中的高品质生物油的主要组成为苯、甲苯、对甲苯。
36.步骤(5)中的酸洗采用盐酸溶液进行，盐酸溶液浓度为0.5～1mol/l，干燥温度为105℃，干燥时间为12h～24h。
37.本发明以上发明构思的原理是：(1)生物油品质提升方面：在低温热解阶段，fecl3的催化作用使得生物质热解挥发分成分简化，不稳定的酚类物质和高含氧的糖类物质减少，当温度升高后部分fecl3转化为fe2o3，而此时聚烯烃塑料开始解聚，在fe2o3的催化作用下聚烯烃塑料热解挥发分中长链烃转化为短链烃。上述重整过程使得生物质热解挥发分和聚烯烃塑料热解挥发分在分子筛界面的交互作用增强，提升生物油的品质。(2)生物炭品质提升方面：在低温热解阶段，fecl3通过催化脱水等作用提升生物炭的孔隙，当温度升高后fecl3转化为fe2o3，其模板作用也可提升生物炭的孔隙，进一步地，当温度达到700～800℃，fe2o3转化为fe3c，促进了石墨化现象的发生。(3)生物油和生物炭联产方面：为了尽量缩短生物质热解挥发分和聚烯烃塑料热解挥发分析出时间的间隔，使得生物质热解挥发分和聚烯烃塑料热解挥发分尽量同时经过分子筛床层，强化两种挥发分之间的交互作用，需要采用较快的升温速率和相对较低的温度。而为了提升生物炭的改性程度则需要采用较慢的升温速率和较高的温度。因此，本发明采用低温阶段快速热解、高温阶段慢速热解的方式对热解原料进行处理，实现高品质生物油和多孔石墨碳的联产。
38.为了更详细的说明本发明方法，下面以一个较优的实施例来说明本发明的具体实施效果。
39.实施例1
40.本实施例阐述一种生物质和聚烯烃塑料催化热解联产高品质生物油和多孔石墨碳的方法，其具体包括如下步骤：
41.(1)将棉杆粉碎至60～100目颗粒，按质量比为5:1将棉杆与fecl3通过浸渍方式均匀混合，再在35℃下蒸干水分，然后置于55℃烘箱中干燥24h，得到fecl3改性后的生物质样品；
42.(2)将低密度聚乙烯塑料粉碎至60～100目颗粒，然后置于55℃烘箱中干燥24h，按质量比为1:1将聚烯烃塑料和fecl3改性后的生物质样品通过机械搅拌方式均匀混合，得到热解原料；
43.(3)使用两段式固定床反应器进行催化裂解，热解过程开始前将热解原料以及zsm-5分子筛催化剂分别置于反应器上段顶端以及反应器下段中部吊篮中，再将反应器上下两段均加热到600℃。然后迅速将装有热解原料的吊篮置于反应器上段中部，在氮气作用下热解原料解聚产生的挥发分经过zsm-5分子筛催化剂床层进行催化重整。其中热解原料与zsm-5分子筛催化剂的质量比为1:4，反应时间为10min；
44.(4)采用冰水混合物对步骤(3)中重整后的挥发分进行冷却，收集液态产物即得到高品质生物油产品；
45.(5)将步骤(3)中反应器上段的温度以5℃/min慢速升温升到800℃，保温30min强化生物炭的改性过程。将反应结束后得到的固态产物使用0.5mol/l盐酸溶液进行酸洗，并用过量的去离子水过滤冲洗至滤液呈中性，然后将洗涤后固态产物置于105℃烘箱中干燥24h得到多孔石墨碳。
46.对比例1
47.本对比例阐述了一种传统生物质和聚烯烃塑料共催化热解制备高品质生物油的方法，其具体包括如下步骤：
48.(1)将棉杆粉碎至60～100目颗粒，然后置于55℃烘箱中干燥24h，得到生物质样品；
49.(2)将低密度聚乙烯塑料粉碎至60～100目颗粒，然后置于55℃烘箱中干燥24h，按质量比为1:1将聚烯烃塑料和生物质样品通过机械搅拌方式均匀混合，得到热解原料；
50.(3)使用两段式固定床反应器进行催化裂解，热解过程开始前将热解原料以及zsm-5分子筛催化剂分别置于反应器上段顶端以及反应器下段中部吊篮中，再将反应器上下两段均加热到600℃。然后迅速将装有热解原料的吊篮置于反应器上段中部，在氮气作用下热解原料解聚产生的挥发分经过zsm-5分子筛催化剂床层进行催化重整。其中热解原料与zsm-5分子筛催化剂的质量比为1:4，反应时间为10min；
51.(4)采用冰水混合物对步骤(3)中重整后的挥发分进行冷却，收集液态产物即得到生物油产品，收集固态产物即为生物炭产品。
52.通过气相色谱-质谱联用测试发现，实施例1中高品质生物油中单环芳烃(苯、甲苯、对甲苯)的选择性为85％，其产率(峰面积)为1.34e 9；而对比例1中生物油中单环芳烃(苯、甲苯、对甲苯)的选择性为72％，其产率(峰面积)为1.20e 9。孔隙特性表征测试发现，
实施例1得到的多孔石墨碳具有发达的孔隙结构，比表面积达到323m2/g；而对比例1中生物炭的比表面积为102m2/g。x射线衍射分析结果表明，实施例1得到的多孔石墨碳具有明显的石墨衍射峰；而对比例1中生物炭则仅表现出无定形碳的衍射峰。综上所述，本发明可以明显提升生物油中单环芳烃(苯、甲苯、对甲苯)的产率及选择性，且可以显著提升生物炭的孔隙结构和石墨化程度。
53.本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。