一种含有可溶添加剂的聚合物固态电解质及全固态金属锂电池

1.本发明属于二次电池技术领域，具体涉及一种含有可溶添加剂的聚合物固态电解质及全固态金属锂电池。


背景技术：

2.近年来，锂离子二次电池已经在我们的生活中得到了广泛的应用，但是随着交通和储能行业的发展，储能各个领域仍在追求更高能量密度和高安全性的储能体系。相比于传统锂离子电池体系，全固态金属锂电池体系以能量密度高、安全性高、电化学窗口宽、比能量高及正极材料选择范围宽等优点而备受关注，是当前最具发展潜力的电化学储能体系之一。
3.然而，全固态金属锂电池虽然拥有较高的安全性、较高的能量密度、宽电化学窗口以及能广泛匹配高压正极材料，同时也存在一些亟待解决的问题。目前，聚合物固态电解质材料虽然具有高柔韧性和电极与电解质之间的高稳定性等，且重量轻，易于加工，适合大规模制造。但是聚合物固态电解质的离子电导率普遍偏低(10-5
～10-6
s cm-2
)，离子迁移数低(0.1～0.2)，电化学窗口较窄(0～3.8v)且机械强度弱，严重限制其在全固态金属锂电池中的使用。传统针对于聚合物固态电解质的改性的手段有两类。一是，与有机聚合物共混、共聚，此策略中电解质材料合成较繁琐且设计难度大，之间共聚反应不完全以及生成一些副产物。二是与不溶性无机填料混合，该策略存在混合不均、易团聚，阻塞锂离子迁移通道等问题。含f、b、p等元素的化合物具有优异的成膜能力，被广泛用作成膜添加剂，能在负极与电解质界面处形成稳定且致密的sei层。tfpba是一种化工材料中间体，其结构为苯环上含有一个硼酸基团和一个三个氟原子取代的甲基，具有一定lewis酸性、良好的稳定性和大的介电各向异性。且tfpba常用于生物医药、有机合成和农药化工领域，在液晶显示材料方面的应用较多。目前尚未发现其作为可溶添加剂应用在聚合物固态电解质。


技术实现要素：

4.本发明要解决的第一个技术问题是提供一种含有可溶添加剂的聚合物固态电解质。
5.本发明要解决的第二个技术问题是提供一种全固态金属锂电池。
6.为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
7.第一方面，本发明提供了一种含有可溶添加剂的聚合物固态电解质，所述的聚合物固态电解质包括聚合物基体、金属锂盐和可溶性添加剂，所述的可溶性添加剂为4-(三氟甲基)苯硼酸(tfpba)和丁二腈(sn)，其中4-(三氟甲基)苯硼酸的质量为聚合物基体和金属锂盐总质量的1-10％，当所述聚合物基体为均聚物时，所述聚合物基体的分子量以其中含有的单体分子量计，丁二腈与聚合物基体的摩尔比为1:4-1:16；当所述聚合物基体为共聚物时，丁二腈与聚合物基体的质量比为1:2-1:6。
8.本发明所述的聚合物固态电解质，其中的聚合物基体和金属锂盐都为常规组分，其配比也可使用常规配比，本领域技术人员可根据实际需要选择聚合物基体和金属锂盐并确定两者的含量。具体而言，所述的金属锂盐可为高氯酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的一种或几种，所述的聚合物基体可选择聚环氧乙烷(peo)、聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)(pvdf-hfp)、聚丙烯腈(pan)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)等。一般而言，所述的聚合物基体为聚环氧乙烷(peo)、聚丙烯腈(pan)或聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)等均聚物时，所述聚合物基体与金属盐的摩尔比例范围设置为10:1-20:1，所述聚合物基体的分子量以其中含有的单体分子量计；当所述聚合物基体为聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)等共聚物时，一般使其与锂盐的质量比为1:0.4-1.6，优选1：0.8。
9.作为优选，所述的含有可溶添加剂的聚合物固态电解质由聚合物基体、金属锂盐和可溶性添加剂组成。
10.作为优选，4-(三氟甲基)苯硼酸的质量为聚合物基体和金属锂盐总质量的5-10％，最优选10％。
11.作为优选，所述聚合物为均聚物时，丁二腈与聚合物基体的摩尔比为1:8。
12.本发明所述的含有可溶添加剂的聚合物固态电解质可通过常规方法制备，即先将聚合物基体、金属锂盐和可溶添加剂在易挥发的溶剂中充分搅拌混合后，将所得混合物倒入模具中，室温静置使溶剂自然挥发，最后真空干燥得到含有可溶添加剂的聚合物固态电解质。
13.第二方面，本发明提供了一种全固态金属锂电池，包括：
14.如第一方面所述的含有可溶添加剂的聚合物固态电解质：即所述的聚合物固态电解质包括聚合物基体、金属锂盐和可溶性添加剂，所述的可溶性添加剂为4-(三氟甲基)苯硼酸(tfpba)和丁二腈(sn)，其中4-(三氟甲基)苯硼酸的质量为聚合物基体和金属盐总质量的1-10％，丁二腈与聚合物基体的摩尔比为1:4-1:16；
15.金属锂负极；和
16.正极。
17.本发明所述全固态金属锂电池中，所述金属锂负极可以是金属锂箔、锂片、锂合金等。
18.本发明所述全固态金属锂电池中，所述正极为涂布在集流体上的正极活性材料、粘结剂和导电剂的复合物。所述集流体为本领域常见的集流体，如铝箔、涂炭铝箔等。所述的正极活性材料可选用全固态金属锂电池常规使用的磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰三元材料、富锂锰基正极材料、硫碳复合物、硫化聚丙烯腈、金属硫化物等中的至少一种。所述的粘结剂可选用聚偏氟乙烯、聚酰胺、聚乙烯醇等中的至少一种。所述的导电剂可选用碳黑、super p li、科琴黑等中的至少一种。一般而言，所述的正极活性材料、粘结剂和导电剂的复合物中，所述正极活性材料、粘结剂和导电剂的质量比为8:1:1。本发明具体推荐所述的正极通过如下步骤进行制备：
19.(1)取正极活性材料、粘结剂和导电剂按比例混合研磨，在n-甲基吡咯烷酮(nmp)中混合均匀，得到制备好的浆料；
20.(2)将浆料均匀涂布于集流体上，于100-120℃下真空干燥10-12h后，剪裁成合适形状的极片，放入手套箱中待用。
21.本发明通过使用tfpba和sn作为全固态金属锂电池固态电解质可溶添加剂。一方面，该tfpba添加剂可以在金属锂负极表面原位生成稳定且致密的固体电解质界面，其主要成分为氟化锂、富硼酸锂，使用tfpba添加剂后的电解质可以在电池充放电过程中均匀金属离子通量，抑制枝晶的生长。另一方面，sn添加剂可作用于正极，在电解质/正极表面形成cei层，正极表面的钝化膜可以有效的抑制过渡金属离子的溶出，提高正极材料的结构稳定性。对于电解质本身来说，加入tfpba，其结构中含有强极性氟原子，可在一定程度上抑制聚合物基体如peo链段与锂离子之间相互作用力，从而增加固态电解质的锂离子迁移数，加入sn可除去痕量水份，且适当的sn，以扩宽电解质氧化电位窗口，抑制电解质的氧化分解，从而获得循环性能更加优异的全固态金属锂电池。
22.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
23.(1)本发明中tfpba和sn均可完全溶解在聚合物电解质中，添加剂tfpba中极性氟原子和硼原子可以与锂离子发生相互作用，促进锂离子在聚合物链段上的迁移，在聚合物基体中构建连续的锂离子迁移通道，从而实现聚合物固态电解质离子电导率的提升。
24.(2)本发明通过用tfpba作为固态电解质添加剂，可以实现对全固态金属锂电池负极和正极的同时保护。一方面，tfpba促使金属负极在循环前形成均匀稳定的sei膜保护层，在金属表面覆盖一层均匀且致密保护层，大大降低了金属电极的反应活性，有效避免聚合物基体与金属负极发生副反应。另一方面，tfpba在电解质/正极界面处生成含有硼酸盐的cei层，抑制正极与电解质直接接触，从而减少电解质氧化，实现全固态金属锂电池稳定长循环。
25.(3)本发明添加剂中的sn具有高介电常数(～55)，最高占据分子轨道(homo能级)较低，可溶解锂盐种类多，且可使电解质整体的homo能级降低，从而扩宽电解质的电化学氧化电位窗口，而且sn的加入，可以避免高压正极材料中过渡金属元素的偏析发生，同时在电解质/正极界面处形成cei层。
26.(4)综上，本发明采用tfpba和sn作为聚合物固态电解质可溶添加剂，制备的聚合物固态电解质均一，且通过二者协同作用，可以实现聚合物固态电解质离子电导率的提升，实现对全固态金属锂电池负极的保护和电化学氧化窗口的扩宽，从而实现全固态金属锂电池的循环性能得到大幅度提升。
附图说明
27.图1为本发明实施例1中聚合物固态电解质的阻塞电极eis图。
28.图2为本发明实施例1中聚合物固态电解质的离子迁移数图。
29.图3为本发明实施例1中聚合物固态电解质的电化学窗口图。
30.图4为本发明实施例1中全固态锂金属电池的长循环性能图。
31.图5为本发明对比例1中聚合物固态电解质的阻塞电极eis图。
32.图6为本发明对比例1中聚合物固态电解质的离子迁移数图。
33.图7为本发明对比例1中聚合物固态电解质的电化学窗口图。
34.图8为本发明对比例1中全固态电池的长循环性能图。
35.图9为本发明对比例1和实施例1中聚合物固态电解质的xrd图。
具体实施方式
36.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将进一步通过实施例对技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
37.实施例1-4
38.1、一种含可溶添加剂的peo基固态电解质的制备：
39.以15ml无水乙腈溶液作为有机溶剂，加入0.6g peo(mv≈600,000)和0.2175g金属盐litfsi(mv＝287.09)，peo与金属盐摩尔比例为18:1，加入peo和金属盐总质量10％、1％、5％、15％的tfpba(参见表1)，加入sn(摩尔比sn:peo＝1:8)，室温搅拌24h；然后倒入40mm
×
150mm聚四氟乙烯模具中，室温静置24h，自然挥发溶剂；最后在60℃真空干燥24h，剪裁成19mm的圆形电解质膜，即得到含可溶添加剂的peo基聚合物固态电解质。
40.2、一种正极片的制备方法为：
41.(1)取0.24g磷酸铁锂、0.03g聚偏氟乙烯和0.03g碳黑按照8:1:1的比例混合研磨，在0.75ml n-甲基吡咯烷酮(nmp)中混合均匀，得到制备好的浆料；
42.(2)将0.4ml浆料均匀涂布于80mm
×
100mm的涂炭铝箔上，120℃下真空烘干12h后，剪裁成直径为12mm的正极片，放入手套箱中待用。
43.3、将上述正极片、金属锂片和上述固态电解质在充满氩气的手套箱内(o2，h2o含量均《0.1ppm)组装成全固态金属锂电池。
44.对比例1
45.1、如表1所示，参照实施例1，以不加入可溶添加剂制备的peo固态电解质，即含有peo和锂盐的peo固态电解质作为对比例1，具体操作为：在充满氩气的手套箱内，以无水乙腈为溶剂，将摩尔比为1:18的0.2175g双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐(litfsi)和0.6g聚环氧乙烷(peo)溶解在15ml无水乙腈溶剂中，然后倒入40mm
×
150mm聚四氟乙烯模具中，经过静置24h自然挥发溶剂，60℃真空干燥24h，剪裁成19mm圆形电解质膜。即得不含添加剂的peo基固态电解质。
46.2、正极片的制备方法同实施例1。
47.3、将正极片、金属锂片和上述不含添加剂的固态电解质在充满氩气的手套箱内(o2，h2o含量均《0.1ppm)组装成全固态锂金属电池。
48.对比例2
49.1、参照实施例1，区别仅在于不加入sn，得含添加剂tfpba的peo基固态电解质。
50.2、正极片的制备方法同实施例1。
51.3、将正极片、金属锂片和上述不含添加剂的固态电解质在充满氩气的手套箱内(o2，h2o含量均《0.1ppm)组装成全固态锂金属电池。
52.对比例3
53.1、参照实施例1，区别仅在于不加入tfpba，得含添加剂sn的peo基固态电解质。
54.2、正极片的制备方法同实施例1。
55.3、将正极片、金属锂片和上述不含添加剂的固态电解质在充满氩气的手套箱内(o2，h2o含量均《0.1ppm)组装成全固态锂金属电池。
56.实施例5-6
57.1、含可溶添加剂的peo基固态电解质的制备同实施例1。
58.2、如表2所示，参照实施例1，仅改变正极活性材料，制备得到正极片。
59.3、按照实施例1的方式组装全固态金属锂电池。
60.实施例7
61.将实施例1-6、对比例1-3制备好的电池置于60℃的恒温恒湿箱室中静置12h后，在蓝电测试充放电测试仪上进行充放电循环测试，测试条件为30℃恒流0.2c(0.1c＝170mah g-1
)充放，循环200圈。结果如表1、2所示。
62.表1实施例1-4、对比例1-3电池的具体成分和循环性能
[0063][0064][0065]
表2实施例5-6电池的具体成分和循环性能
[0066][0067]
对比分析实施例1-4和对比例1-3，结果显示：在对比例1的全固态金属锂电池中，在200次循环后，仅有较低的放电比容量，这可归因于在测试过程中，聚合物固态电解质peo与锂金属负极发生副反应，产生li2o，c2h4和h2，同时伴随着锂枝晶的生长，造成电池短路。而实施例1的全固态金属锂电池中的第200次循环的比容量远远高于对比例1，且放电比容量仍维持较高数值，且在对比例2和3，分别添加tfpba和sn的电解质所组装的全电池循环性能均比对比例1更优，但不及实施例1的全电池性能以及放电容量，这说明在使用tfpba和sn添加剂后，全电池拥有更好的循环性能。
[0068]
对比分析实施例1和实施例5-6，当使用不同正极活性材料组装成全固态锂金属电池进行测试，可以发现，3个实施例的首周放电比容量和第200周循环的放电比容量基本无明显区别，说明本发明的tfpba和sn添加剂适用于不同的正极活性材料。
[0069]
图1和图5为本发明实施例1和对比例1制备的聚合物电解质的不同温度下电化学
阻抗谱，通过计算得出，30℃时，对比例1的离子电导率为1.24
×
10-5
s cm-1
，而实施例1添加tfpba和sn的聚合物电解质的离子电导率可达6.42
×
10-5
s cm-1
。图2和图6为本发明实施例1和对比例1制备的聚合物电解质的离子迁移数图，通过计算得出，对比例1制备的不含添加剂的peo基电解质的离子迁移数只有0.134，而实施例1添加tfpba和sn添加剂之后，离子迁移数明显提升到0.449，说明tfpba和sn中含有大量的强极性基团(氟原子和氰基)，能够减弱peo与li

之间的相互作用力，从而增加自由锂离子的迁移。图3和图7为本发明实施例1和对比例1制备的聚合物电解质的电化学窗口图，二者对比可知，对比例1的peo基聚合物电解质在大概4.6v出现氧化现象，而实施例1的含tfpba和sn添加剂的peo基聚合物电解质的氧化电位窗口明显提升到5.0v。图4和图8为本发明实施例1和对比例1制备的聚合物电解质的li//lfp全电池长循环图，测试条件为30℃，0.2c。由图可看出实施例1添加tfpba和sn之后，全电池的循环稳定性明显提升。图9为实施例1和对比例1制备的聚合物电解质的xrd图，19
°
和23
°
为peo材料的主衍射峰，添加剂tfpba和sn添加剂之后，其峰强度减弱，证明添加剂使得peo基聚合物的结晶度降低，从而提高peo基链段的运动，最终实现离子电导率的提升。
[0070]
本实施例用tfpba和sn作为固态电解质的可溶添加剂，可以实现对全固态金属锂电池负极的保护和电化学氧化窗口的扩宽，从而实现全固态金属锂电池的循环性能得到大幅度提升。该方法在现有常见固态电解质的基础上，通过使用tfpba和sn材料作为固态电解质的可溶添加剂，可以大大降低金属负极的反应活性，并且还有效扩宽peo基固态电解质的电化学氧化窗口，从而获得循环性能优异且长期稳定的全固态金属锂电池，使得peo基聚合物固态电解质匹配高压正极材料。并且该添加剂成本较低，操作方便快捷。
[0071]
以上内容是结合较好的实施例对本发明的内容所做的具体说明，但不能认定本发明的具体实施只限定于所述实施例。对了解本发明所属领域的技术人员来说，在不脱离本发明的研究思路的情况下，还可进行若干的演变和替换，这些推演和替换均包含在本发明权利要求所限定的范围内。