一种石墨负极材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于负极材料领域，涉及一种石墨负极材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.碳材料具有容量高、嵌/脱锂可逆性好、电位平台低以及循环性能优良等优点，是3c类电子产品的主要负极材料并且得到了广泛应用，并逐步拓展为电动汽车(ev)和混合电动汽车(hev)用电源。因此，开发和应用高性能电极材料是至关重要的。目前，锂离子电池主要以石墨类材料为负极材料，传统的石墨类负极材料在其循环过程中存在循环差、倍率性能差等问题。
3.天然石墨因其高的充放电容量、良好的充放电平台、来源广泛、成本低而得到广泛应用。但是，天然石墨存在结构不稳定、内部孔隙高、易造成溶剂分子共插入等问题，使得天然石墨在充放电过程中容易出现层片脱落和破裂的问题，由此暴露出可与电解液反应的更多的表面积，加速与电解液的反应，最终导致电池的充放电效率降低、循环性能差以及安全性差等缺点，直接降低了锂离子电池的循环寿命。为了克服天然石墨的上述缺点，通常在天然石墨表面包覆一层软炭或者软炭经过石墨化后形成的人造石墨。然而，现有制备方法很难实现人造石墨对天然石墨的完全包覆，其结果是：在电池循环过程中，由于未能实现有效包覆，因而天然石墨负极材料会与电解液发生副反应，导致电池的循环性能变差。基于此，本领域的技术人员提出了通过提高软炭或人造石墨包覆量的策略，然而，实际的使用情况是：上述提高软炭或人造石墨包覆量的方法在一定程度上能够阻止天然石墨与电解液反应，但是不可避免的会降低天然石墨的容量，从而导致材料的能量密度不能满足使用要求。另外，现有石墨负极材料的制备方法中，如：(1)公开号为cn 103241731 b的中国专利文献公开了一种二次锂离子电池用复合石墨材料的制备方法，包括以下步骤：将作为原料的天然石墨、粘结剂、石墨催化剂投入滚筒炉中，并且原料投放过程中滚筒同时保持旋转状态；其中粘结剂为石墨化后能够形成人造石墨的材料，通过搅拌粘结剂对天然石墨进行包覆，又实现包覆后核壳结构石墨的粘接；对炉内原料加热采用渐进加热升温方式，加热过程中滚筒炉保持旋转；炉内原料经过加热完成后，自然冷却至常温；对原料进行石墨化处理；经过上述处理，粘结剂经过处理形成人造石墨，且人造石墨对天然石墨颗粒形成包覆。该专利技术中，存在的缺陷有：在混合过程中粘结剂无法填充到天然石墨的内部，导致石墨化过程中无法在天然石墨内部中形成人造石墨包覆层，因而在电池循环过程中，由于未能实现对天然石墨内部的有效包覆，使得天然石墨负极材料会与电解液发生副反应，导致电池的循环性能变差。(2)公开号为cn 107814382 a的中国专利文献公开了一种长寿命的改性的天然石墨负极材料及其制备方法和用途，其制备方法包括以下步骤：将天然石墨与沥青颗粒混合，放入到热等静压机中，在高温高压条件下进行浸渍，所得物料进行有机溶剂洗涤，进而进行石墨化处理，得到改性的天然石墨负极材料。该专利技术中，存在的缺陷有：在高温高压条件下实现沥青的浸渍，存在制备过程复杂、能耗高、生产成本高等缺陷；同时，由于制备过程中采用了有机溶剂淋洗表面的沥青包覆层，这使表面包覆的沥青层容易被清洗掉，
导致天然石墨表面沥青包覆层过薄甚至无沥青包覆层，进而使得人造石墨层难以有效包覆在天然石墨表面，同样的，采用的天然石墨内部孔隙存在闭孔或孔隙太小，也会使得天然石墨内表面人造石墨的包覆效果较差，难以实现人造石墨层对天然石墨内表面的有效包覆，因而在电池循环过程中，由于未能实现对天然石墨内外表面的有效包覆，使得天然石墨负极材料会与电解液发生副反应，导致电池的循环性能变差。(3)公开号为cn 108832091 a的中国专利文献公开了一种长循环改性石墨基复合材料、其制备方法及包含该材料的锂离子电池，其制备方法包括以下步骤：将石墨材料和包覆改性剂进行混合；将混合物装入自加压反应装置中，再转入加热设备中进行自加压浸渍实验，控制上升温度，包覆改性剂达到软化点后会逐步液化，在自加压力的作用下实现对石墨材料的充分浸渍，并分布在石墨材料的表面；降温过程中分布在石墨材料表面的包覆改性剂会重新固化在石墨材料的表面；在惰性气氛下进行热处理，得到改性石墨基复合材料。该专利技术中，存在的缺陷有：所得天然石墨负极材料的循环性能差，原因可能有，一是由于天然石墨内部存在闭孔或孔隙太小，自加压方法难以实现包覆改性剂在天然石墨内部的有效填充，从而导致天然石墨内表面难以被包覆改性剂均匀包覆，进而使得人造石墨层对天然石墨内表面的包覆效果较差，天然石墨内表面被暴露的可能性较大，二是热处理后，对材料进行了破碎分级，该操作比较容易造成软炭包覆层脱落，从而导致天然石墨裸露出来；同时，该方法中，需要高温高压设备，不利于产业化。因此，如何获得一种容量高、循环性能好的石墨负极材料，对于提高锂离子电池的循环寿命具有十分重要的意义。


技术实现要素：

4.本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种容量高、循环性能好的石墨负极材料及其制备方法和应用。
5.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
6.一种石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
7.s1、将鳞片石墨、催化剂、粘结剂和溶剂混合，制成混合浆料；
8.s2、将步骤s1中得到的混合浆料进行喷雾干燥，得到粘结剂和催化剂混合包覆在鳞片石墨表面的材料；
9.s3、将步骤s2中得到的粘结剂和催化剂混合包覆在鳞片石墨表面的材料进行破碎和球化，得到内外表面均包覆有粘结剂和催化剂的球形天然石墨；
10.s4、步骤s3中得到的内外表面均包覆有粘结剂和催化剂的球形天然石墨进行石墨化，除磁筛分，得到石墨负极材料。
11.上述的制备方法，进一步改进的，步骤s1中，所述混合浆料的固含量为5％-20％。
12.上述的制备方法，进一步改进的，步骤s1中，所述混合浆料中鳞片石墨、催化剂、粘结剂的质量比为60～94∶1～10∶5～30。
13.上述的制备方法，进一步改进的，所述鳞片石墨的平均粒度为3μm～45μm；所述催化剂为硅、铁、锡或硼的碳化物或氧化物中的一种或多种；所述催化剂的平均粒度为1μm～5μm；所述粘结剂为石油沥青、煤沥青、中间相沥青、煤焦油或重质油的一种或多种。
14.上述的制备方法，进一步改进的，步骤s1中，所述溶剂为丙酮、乙醚、二甲苯、四氯化碳、正己烷或乙醇中的一种或多种。
15.上述的制备方法，进一步改进的，步骤s3中，所述球化在由2台～15台微纳米颗粒整形包覆系统串联组成的连续型整形系统中进行；所述球化的工艺参数为：给料量为50kg～200kg/h，转速100rpm～9000rpm，时间为5min～45min。
16.上述的制备方法，进一步改进的，步骤s4中，所述石墨化在温度为2800℃～3200℃下进行；所述石墨化过程中保温时间为4h～20h。
17.作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种石墨负极材料，所述石墨负极材料由上述的制备方法制备得到。
18.上述的石墨负极材料，进一步改进的，所述石墨负极材料包括球形天然石墨；所述球形天然石墨的内外表面包覆有人造石墨层，形成由内到外依次为人造石墨层、天然石墨层和人造石墨层的内外包覆结构。
19.作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的石墨负极材料在制备锂离子电池中的应用。
20.与现有技术相比，本发明的优点在于：
21.(1)本发明提供了一种石墨负极材料的制备方法，以鳞片石墨、催化剂、粘结剂和溶剂为原料制成混合浆料，通过喷雾干燥的方法将粘结剂和催化剂均匀包覆在鳞片石墨表面，通过破碎将相互粘结在一起的鳞片石墨分散开，然后对表面包覆有粘结剂和催化剂的鳞片石墨进行球化，形成球形天然石墨并使球形天然石墨的内外表面均有粘结剂和催化剂的均匀包覆，即为内外表面均包覆有粘结剂和催化剂的球形天然石墨，最后经石墨化和除磁筛分处理，制备得到石墨负极材料。本发明中，采用喷雾干燥、破碎和球化相结合的方法，能够将粘结剂和催化剂均匀包覆在球形天然石墨的内外表面；基于此，经石墨化后，在球形天然石墨内外表面形成均匀的人造石墨包覆层，从而形成由内到外依次为人造石墨层、天然石墨层和人造石墨层的内外表面包覆结构，且该石墨负极材料中，由于球形天然石墨的内外表面均均匀的包覆有人造石墨层，因而能够有效防止了电解液与天然石墨接触，提高了材料的循环性能，同时，在石墨化过程中，包覆在球形天然石墨内外表面的粘结剂被催化剂催化，提高了包覆人造石墨的石墨化度，获得了高容量负极材料，使得石墨负极材料的能量密度显著提高，拓宽了石墨负极材料的应用范围。与现有常规天然石墨材料相比，本发明制备方法制备的石墨负极材料，具有容量高、循环性能好等优点，同时将该石墨负极材料制成工作电极用于制备锂离子电池时，能够显著提高锂离子电池的循环寿命，有着很高的使用价值和很好的应用前景。
22.(2)本技术制备方法中，优化了混合浆料的固含量为5％～20％，通过优化混合浆料的固含量，获得了粘度合适的混合浆料，从而使得粘结剂和催化剂能够更加稳定的包覆在鳞片石墨表面，且由于粘结剂没有经过高温固化，具有很强的粘结作用，因而在喷雾干燥、破碎、球化过程中不仅不会造成粘结剂和催化剂脱落，而且也不会对粘结剂和催化剂的包覆层产生破坏作用，这是制备内外表面均匀包覆人造石墨层的关键所在。与此同时，本技术中还优化了混合浆料中鳞片石墨、催化剂、粘结剂的质量比为60～94∶1～10∶5～30，通过优化混合浆料的固含量和原料的用量比，获得了粘结剂含量适中的混合浆料，有利于在鳞片石墨表面形成厚度合适的粘结剂和催化剂的包覆层，从而有利于在球形天然石墨内外表面形成厚度合适的致密人造石墨层，最终获得了容量更高、循环性能更好的石墨负极材料，这是因为若粘结剂的含量过低，则会造成石墨过程中生成的人造石墨层的厚度过薄、厚度
均匀性较差，从而使得人造石墨层不能完全有效的包覆在天然石墨的内外表面，包覆效果差，因而会因为天然石墨与电解液发生副反应而造成石墨负极材料的性能循环变差，若粘结剂的含量过高，则会因为催化剂的含量相对较少，而无法实现对粘结剂的完全催化，从而导致产品容量降低。
23.(3)本发明制备方法，具有工艺简单、操作方便、成本低廉、能耗低等优点，不需要采用有机溶剂清洗掉天然石墨表面多余的粘结剂，也不需要高温高压设备进行加热加压，适合于大规生产，利于工艺化应用。
附图说明
24.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
25.图1为本发明实施例1中石墨负极材料的制备流程图。
26.图2为本发明实施例1中制得的石墨负极材料的sem图。
具体实施方式
27.以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
28.以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。本发明的实施例中，若无特别说明，所采用的工艺为常规工艺，所采用的设备为常规设备，且所得数据均是三次以上试验的平均值。
29.实施例1
30.一种石墨负极材料的制备方法，其制备流程图如图1所示，包括以下步骤：
31.(1)按照鳞片石墨、催化剂、粘结剂的质量比为80∶5∶15，将平均粒度为35μm的鳞片石墨、平均粒度为1.5μm的sic(催化剂)、煤沥青(粘结剂)加入到丙酮中，控制固含量为15％，充分搅拌和超声，得到混合浆料。
32.(2)将步骤(1)中得到的混合浆料进行喷雾干燥，得到煤沥青和sic混合包覆在鳞片石墨表面的材料，即本发明的粘结剂和催化剂混合包覆在鳞片石墨表面的材料。
33.(3)将步骤(2)中得到的煤沥青和sic混合包覆在鳞片石墨表面的材料进行破碎，使各个鳞片石墨分散开。由于粘结剂没有经过高温固化，具有很强的粘结作用，因而破碎过程中不会造成粘结剂和催化剂脱落；同时由于粘结剂的存在，粘结剂和催化剂能够均匀包覆在鳞片石墨的表面。
34.(4)将步骤(3)中的破碎产物进行球化，具体为：将破碎产物以100kg/h的给料量下投入由8台微纳米颗粒整形包覆系统串联组成的连续型整形系统(该系统由浙鑫新能源有限公司开发)中，在主机转速为4000rpm下对破碎产物进行整形(球化)，时间为10min，在球化过程中，鳞片石墨发生卷曲形成球形天然石墨，此时粘结剂和催化剂的混合物均匀包覆在球形天然石墨的内外表面，得到内外表面均包覆有煤沥青和sic的球形天然石墨，即为本发明的内外表面均包覆有粘结剂和催化剂的球形天然石墨。
35.(5)将步骤(4)中得到的内外表面均包覆有煤沥青和sic的球形天然石墨进行石墨化，升温至3000℃，保温12h，其中石墨化过程中，包覆在球形天然石墨内外表面的煤沥青被
sic催化形成致密的人造石墨，该人造石墨均匀的包覆在球形天然石墨的内外表面，从而形成了“内外表面均包覆有人造石墨层的球形天然石墨”，除磁筛分，得到石墨负极材料。
36.本实施例中，制得的石墨负极材料石墨负极材料包括球形天然石墨，其中球形天然石墨的内外表面均包覆有人造石墨层，从而形成由内到外依次为人造石墨层、天然石墨层和人造石墨层的内外包覆结构。
37.图2为本发明实施例1中制得的石墨负极材料的sem图。由图2可知，本技术制备方法制备得到致密的人造石墨层，均匀的包覆在球形天然石墨表面。
38.一种石墨负极材料在制备锂离子电池中的应用，具体为将石墨负极材料制成锂离子电池的工作电极并组装成扣式电池，包括以下步骤：
39.按照质量比为96.5︰1.5︰2，将实施例1中制得的石墨负极材料、cmc及sbr混合均匀，制成浆料，涂布在铜箔上，经过干燥、辊压和冲孔制成工作电极。扣式电池组装在充满氩气的手套箱中进行，以金属锂箔为对电极，隔膜为聚乙/丙烯复合微孔膜，电解液为1m lipf6/(ec：emc)(3︰7)。
40.一种石墨负极材料在制备锂离子电池中的应用，具体为将石墨负极材料制成锂离子电池的工作电极并组装成全电池，包括以下步骤：
41.按照质量比为95︰1.5︰1.5︰2，将石墨负极材料、导电剂(sp)、cmc和sbr按的质量混合后涂覆于铜箔，获得负极极片。按照质量比为96.5︰2︰1.5，将正极活性物质licoo2、导电剂(sp)、pvdf混合均匀后涂覆于铝箔，获得正极极片。电解液为1mol/l lipf6 ec emc，隔膜为聚乙/丙烯复合微孔膜。将它们组装成电池。
42.扣式电池的电化学性能测试在电池测试仪上进行，充放电倍率为0.1c，电压范围在0.005-2v之间，如表1所示。
43.以1c的倍率进行常温充放电，电压范围3.0～4.2v，测试全电池的循环性能，如表1所示。
44.结果表明：由实施例1中制得的石墨负极材料组装而成的扣式电池，首次脱锂容量为369.1mah/g，库伦效率为95.8％；由实施例1中制得的石墨负极材料组装而成的全电池，室温1c循环500周容量保持率最高为94.5％，室温1c循环1500周容量保持率最高为88.2％。
45.对比例1
46.按中国专利文献cn 107814382 a中说明书实施例1制备的负极材料，替换实施例1中的石墨负极材料，按照实施例1相同的方法制备扣式电池和全电池，电化学性能结果如表1所示。
47.电化学性能测试结果表明，首次脱锂容量为368.6mah/g，库伦效率为96.8％。室温1c循环500周容量保持率最高为92.8％，室温1c循环1500周容量保持率最高为84.8％。
48.对比例2
49.一种石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
50.(1)按照质量比为80∶15∶5，将平均粒度为35μm的鳞片石墨、煤沥青、平均粒度为1.5μm的sic混合，得到混合品。
51.(2)将步骤(1)中得到的混合品进行石墨化，升温至3000℃，保温时间为12h。将该产品进行除磁筛分，得到石墨负极材料。
52.将对比例2中制得的石墨负极材料，按照实施例1中的方法制成扣式电池和全电
池，电化学性能结果如表1所示。
53.结果表明：对比例2中，首次脱锂容量为367.5mah/g，库伦效率为95.5％，室温1c循环500周容量保持率最高为80.2％，室温1c循环1500周容量保持率最高为66.3％。
54.实施例2
55.一种石墨负极材料的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：实施例2的步骤(1)中，混合浆料的固含量为1％。
56.将实施例2中制得的石墨负极材料，按照实施例1中的方法制成扣式电池和全电池，电化学性能结果如表1所示。
57.实施例3
58.一种石墨负极材料的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：实施例3的步骤(1)中，混合浆料的固含量为5％。
59.将实施例3中制得的石墨负极材料，按照实施例1中的方法制成扣式电池和全电池，电化学性能结果如表1所示。
60.实施例4
61.一种石墨负极材料的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：实施例4的步骤(1)中，混合浆料的固含量为10％。
62.将实施例4中制得的石墨负极材料，按照实施例1中的方法制成扣式电池和全电池，电化学性能结果如表1所示。
63.实施例5
64.一种石墨负极材料的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：实施例5的步骤(1)中，混合浆料的固含量为20％。
65.将实施例5中制得的石墨负极材料，按照实施例1中的方法制成扣式电池和全电池，电化学性能结果如表1所示。
66.实施例6
67.一种石墨负极材料的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：实施例6的步骤(1)中，混合浆料的固含量为25％。
68.将实施例6中制得的石墨负极材料，按照实施例1中的方法制成扣式电池和全电池，电化学性能结果如表1所示。
69.实施例7
70.一种石墨负极材料的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：实施例7的步骤(1)中，鳞片石墨、催化剂、粘结剂的质量比为72∶8∶20。
71.以及，步骤(4)中的球化工艺参数为：在100kg/h的给料量下投入由8台微纳米颗粒整形包覆系统串联组成的连续型整形系统中，在主机转速为5000rpm下对破碎产物进行整形(球化)，时间为15min。
72.将实施例7中制得的石墨负极材料，按照实施例1中的方法制成扣式电池和全电池，电化学性能结果如表1所示。
73.实施例8
74.一种石墨负极材料的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：实施例8的步骤(1)中，鳞片石墨、催化剂、粘结剂的质量比为72∶8∶20。
75.以及，步骤(5)中石墨化升温至3100℃，保温15h。
76.将实施例8中制得的石墨负极材料，按照实施例1中的方法制成扣式电池和全电池，电化学性能结果如表1所示。
77.表1不同石墨材料制成的扣式电池和全电池的电化学性能测试结果
[0078][0079]
由上述结果可知，与现有常规天然石墨材料相比，本发明制备的石墨负极材料，具有容量高、循环性能好等优点，作为工作电极的负极材料用于制备锂离子电池时，能够显著提高锂离子电池的循环寿命，有着很高的使用价值和很好的应用前景。
[0080]
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。