具有抗微生物特性的印刷的纹理化表面及其方法与流程

1.本公开整体涉及印刷的抗菌或抗微生物涂层，并且更具体地涉及纹理化的印刷的抗菌或抗微生物涂层。


背景技术：

2.对材料表面的细菌和生物膜附着极大地受表面的形貌和粗糙度影响。表面的细菌附着可能受到许多因素的影响，诸如疏水性、范德华力、静电相互作用和空间位阻。根据这些因素中的一些，天然存在的表面诸如鲨鱼皮、荷叶和蜻蜓翅膀都表现出一些类型的杀菌或抗微生物特性。例如，蜻蜓翅膀表现出抑制一些细菌菌株生长的纳米尺度柱结构，而荷叶具有促进超疏水和自清洁特性的纳米尺度分层结构和微尺度分层结构两者。鲨鱼皮图案具有金刚石样沟纹的外观，该金刚石样沟纹优选地设计用于阻力减少和自清洁。通过这些天然存在的表面和特性的发现和研究，许多研究人员探索仿生学，以帮助抑制无生命表面，包括高触摸表面，诸如门把手、床或楼梯扶手、触摸屏监测器、移动电话等上的细菌污染。随着当前感染的增加和广泛的抗生素耐药性，这些高触摸表面的新涂层，特别是在诸如医院、医疗诊所或牙科诊所的医疗相关的环境中是非常有利的。通过与飞机和巡航船舶内的表面和物体接触，还存在与细菌和真菌污染有关的持续问题。例如，患有肠胃炎的个体可能易通过触摸扶手、共享器皿、电梯按钮等来扩散疾病。在一些情况下，污染可能是致命的，尤其是在巡航船舶上因诺如病毒引起的肠胃炎暴发或由大肠杆菌(escherichia coli)和沙门氏菌(salmonella)的特定菌株引起的食物中毒的情况下。另一种细菌即金黄色葡萄球菌(staphylococcus aureus)是许多疾病和皮肤刺激的主要元凶。存在一种类型的耐甲氧西林的金黄色葡萄球菌(称为mrsa)，其对抗生素甲氧西林和该类中的其他药物有耐药性。
3.基于仿生学的抗微生物涂层的一个示例可以在商业产品中发现，该商业产品提供具有金刚石图案的均匀宽度的微图案，该微图案在材料的表面中突出和凹陷，以增强抗微生物特性。这些微观结构通过使用光刻法在硅中制造，其中可以使用分层设计和工程化粗糙度指数复制硅晶片模具。这些图案化表面在整个涂层中重复，然后将该涂层附着到表面。已经注意，在24小时的潜伏期后，与平滑膜相比，使用一些可商购获得的微图案化表面导致革兰氏阴性细菌(大肠杆菌)减少了高达55％，并且菌落大小减小了76％。这个和其他研究发现在足够量的时间之后，图案化表面将导致表面上的细菌累积。单独的微形貌将不会减少污垢和细菌累积。
4.复制天然存在的表面的附加方法包括光刻方法，诸如电子束、x射线和纳米压印光刻。如先前所提及，光刻涉及从母版复制表面图案并且将表面图案转印到另一表面。当需要大规模纳米结构制造以用于覆盖相当大的区域诸如墙壁和桌子时，这些光刻技术中的一些可能既耗时又昂贵。其他制造方法可以使用真空浇铸，其可以限于微尺度结构或飞秒激光器，这是在矫形植入物中使用的有前途的方法，其中微结构和纳米结构表面图案可以直接制造到钛基底上。传统涂层技术还需要粘合剂背衬将膜粘附到表面，而定制测量、切割操作以及涂层或膜向无生命表面的应用也是昂贵的。
5.因此，需要可与添加的抗微生物剂配制的多功能涂层，该抗微生物剂诸如银纳米颗粒，以增强涂层的有效性。通过数字手段在整个涂层表面上改变图案的附加特征以及根据需要在线改变间距、高度、宽度和其他参数将提供使用光刻无法实现的优势和快速周转。将不同图案的变化或区域直接印刷到无生命表面上而不是制造预图案化粘合剂涂层的能力也将导致节省费用和其他优点。此外，根据需要印刷印模模具而不是使用传统制造方法的能力也将节省相当大的时间和成本，因为模具的数字计划和印刷比混合、浇注、烘箱固化和从母模上剥离软模具以获得压印微观形貌图案所需的反向结构更快。


技术实现要素：

6.以下给出简要的发明内容，以便提供对本教导内容的一个或多个实施方案的一些方面的基本理解。这个发明内容不是全面的概述，也并不旨在标识本教导内容的关键或重要元素，也并不旨在描述本公开的范围。相反，其主要目的仅仅是以简化形式呈现一个或多个概念，作为后面所呈现的具体实施方式的前序。
7.本发明公开了一种抗微生物组合物。抗微生物涂层组合物包含至少一种固化相变油墨，该至少一种固化相变油墨可以包括一种或多种交联聚合物、光引发剂、蜡、胶凝剂和抗微生物添加剂。组合物还包括由固化相变油墨形成的工程化表面形貌。
8.某些实施方式可以包括抗微生物涂层组合物，其中基于抗微生物涂层组合物的总重量计，一种或多种丙烯酸酯单体以约4.0％至约80.0％的量存在。这些一种或多种丙烯酸酯单体可以包括双官能丙烯酸酯单体、三官能丙烯酸酯单体、四官能丙烯酸酯单体和五官能丙烯酸酯单体或它们的组合。抗微生物涂层组合物还可以包含五官能丙烯酸酯单体和双官能丙烯酸酯单体。基于抗微生物涂层组合物的总重量计，蜡可以约2.5％至约15％范围内的量存在。蜡还可以包括可交联的丙烯酸酯蜡。基于抗微生物涂层组合物的总重量计，胶凝剂以约2.5％至约15.0％范围内的量存在。胶凝剂可以包括可辐射固化的胶凝剂。可辐射固化的胶凝剂还可以包括酰胺胶凝剂。基于抗微生物涂层组合物的总重量计，抗微生物添加剂可以约0.01％至约5.00％范围内的量存在。抗微生物添加剂可以包括金属纳米颗粒、离子聚合物金属复合纳米颗粒、季铵化合物、n-卤胺分子、双胍、金属氧化物或它们的组合。抗微生物添加剂可以包括银纳米颗粒。抗微生物组合物的某些实施方案可以包括工程化表面形貌，其工程化粗糙度指数(eri)为约5至约50。工程化表面形貌可以包括间隔开约1nm至约5000nm的突出特征，其高度为约10nm至约5000nm，或者实际表面积与几何表面积的比值为约2至约40。
9.公开了一种制备纹理化抗微生物表面的方法。该方法可以包括设计具有纹理的模板，使用未固化的抗微生物油墨将模板印刷到基底上，以及提供光源以使未固化的抗微生物油墨交联。
附图说明
10.并入本说明书中并构成本说明书的一部分的附图示出了本教导内容的实施方案，并与说明书一起用于解释本教导内容的原理。
11.图1是示出根据一个实施方案的使用转印辊工艺将抗微生物油墨施加到基底的过程的示意图。
12.图2a-图2c是示出根据实施方案的创建具有抗微生物特性的印刷纹理化表面的替代方法的若干流程图。
13.应注意的是，附图的一些细节已被简化并被示出为有利于理解实施方案，而不是保持严格的结构准确性、细节和比例。
具体实施方式
14.现在将详细参考本公开的实施方案。以下描述仅是示例性的。
15.在以下描述中，参考形成其一部分的附图，并且在附图中以举例的方式示出了可实践本教导内容的具体示例性实施方案。足够详细地描述这些实施方案以使得本领域的技术人员能够实践本教导内容，并且应当理解，可利用其他实施方案并且可在不脱离本教导内容的范围的情况下作出改变。因此，以下描述仅是示例性的。
16.虽然本文的公开内容的实施方案在这方面不受限制，但如本文所用的术语“多个”和“多个”可包括例如“多个”或“两个或更多个”。在整个说明书中，术语“多个”或“多个”可用于描述两个或更多个部件、设备、元件、单元、参数等。例如，“多个电阻器”可包括两个或更多个电阻器。
17.如本文所用，与数量结合使用的修饰语“约”包括所述值，并且具有由上下文指示的含义(例如，它至少包括与特定数量的测量相关的错误程度)。在实施方案中，感兴趣的术语包括与所述值相比小于约10％的变化。当在范围的上下文中使用时，修饰语“约”还应被认为公开由两个端值的绝对值限定的范围。例如，“约2至约4”的范围还公开了“2至4”的范围。
18.如本文所用，“金属丙烯酸盐”诸如“丙烯酸银”是用于聚合物中的包含至少一个金属原子诸如银原子的丙烯酸酯单体的总称，诸如丙烯酸银和甲基丙烯酸银，它们是包含银的聚合物的单体。
19.如本文所用，术语“抗菌”是指用于抑制或破坏细菌生长的组合物的特性。换句话说，包含抗菌特性的油墨或油墨组分可有效杀死细菌，或抑制细菌的生长或繁殖，包括作为印刷图像或结构。
20.如本文所用，术语“抗微生物剂”是指试剂或由试剂赋予的特性，其杀死或抑制微生物或细菌的生长。抗菌剂或其特性是抗微生物剂。微生物包括例如细菌、真菌、藻类、其他单细胞生物、原生生物、线虫、寄生虫、其他多细胞生物、其他病原体等。换句话说，包括抗微生物特性的油墨或油墨组分可有效杀死微生物，或抑制微生物的生长和繁殖，包括作为印刷图像或结构。
21.如“银纳米颗粒”中所用的术语“纳米”表示小于约1000纳米(nm)的粒度。在实施方案中，银纳米颗粒的粒度为约0.5nm至约1000nm、约1nm至约500nm、约1nm至约100nm、约1nm至约20nm。粒度在本文中定义为银纳米颗粒的平均直径，如通过tem(透射电子显微镜)测定的。在实施方案中，复合纳米颗粒具有约10纳米至约600纳米、或约10纳米至约300纳米、或约10纳米至约200纳米的体积平均粒径(d50)。
22.可以通过用于构建聚合物的组成单体中的两种或更多种来标识或命名聚合物，即使在聚合之后，单体被改变并且不再与原始反应物相同。因此，例如，聚酯通常由多元酸单体或组分和多元醇单体或组分构成。因此，如果使用偏苯三酸反应物制备聚酯聚合物，所得
聚酯聚合物在本文中可以被标识为偏苯三聚酯。而且，聚合物可以由苯乙烯单体和丙烯酸酯单体构成，并且在这种情况下，一旦聚合，就可以基于所使用的单体来标识。因此，如果丙烯酸酯是丙烯酸丁酯，则所得聚合物可以称为苯乙烯聚合物、丙烯酸丁酯聚合物、苯乙烯/丙烯酸酯聚合物等。
23.所谓的“二维”或其语法形式，诸如2-d，意味着涉及在不使用机械测量装置的情况下基本上没有可测量或可辨别深度的结构或表面。通常，表面被标识为平坦的，并且强调高度和宽度，且缺乏深度或厚度的错觉。因此，例如，将调色剂施加到表面以形成图像或涂层，并且通常，熔融调色剂层的厚度为约1微米(μm)至约10μm。然而，将调色剂施加到平坦表面在本文中被认为是二维应用。例如，表面可以是片材或纸。该定义并不意味着在分子水平下的数学或科学定义，而是对观察者或观测者的眼睛来说，不存在厚度的错觉。就本文而言，2-d的定义包括更厚的调色剂层，诸如可能被识别为在表面上提供“凸起字母”的调色剂层。
24.所谓的“三维”或其语法形式，诸如3-d，意味着涉及由多个调色剂层或调色剂的颗粒沉积物构成的结构，这些聚集或集合以产生例如不需要应用于表面或结构的形式、形状、构造、物体等的调色剂可以是自制的和/或具有厚度或深度。如本文所用的印刷包括产生3-d结构。在本文中也使用在表面或结构上的印刷，以包括通过沉积多层调色剂来形成3-d结构。通常，第一层印刷在支撑件、表面、基底或结构上。将连续的调色剂层放置在其上，并且一个或多个已经沉积(和任选地粘附或硬化)的调色剂层在本文中被认为是表面或基底。
25.术语“基底”、“介质基底”、“印刷基底”和“印刷介质”大体是指用于图像的纸、聚合物、材料、塑料、或其他合适物理印刷介质基底、织物、片材、幅材等的通常柔性的物理片材(无论被预切割还是幅材进给)。
26.如本文所用，术语“印刷装置”或“印刷系统”是指数字复印机或印刷机、扫描仪、图像印刷机、静电装置、数字生产压机、文档处理系统、图像复印机、书写机、复印机、多功能机器或一般可用于执行印刷工艺等的设备，并且可包括若干标记引擎、进给机构、扫描组件以及其他印刷介质处理单元，诸如纸进给器、涂饰器等。“印刷装置”可以以可以在基底的顶表面上方凸起的方式印刷在表面上，并且进一步描述为2维(2d)、2.5维(2.5d)或3维(3d)，从而导致由“印刷装置”印刷的纹理化、结构化或凸起的印刷表面。“印刷系统”可处理片材、幅材、基底等。印刷系统可以在任何表面上放置标记，并且是在输入片材上读取标记的任何机器或此类机器的任何组合。
27.除非另外指明，下文定义的所有物理特性均在20℃至25℃下测量。除非另外指明，否则术语“室温”是指在约20℃至约25℃范围内的温度，诸如约22℃。
28.提供了抗微生物组合物，其包含抗微生物油墨，该抗微生物油墨包含可辐射固化或可交联的丙烯酸酯单体、光引发剂、蜡、胶凝剂、任选的着色剂、任选的uv稳定剂和抗微生物添加剂。抗微生物涂层还包括纹理化表面或工程化表面形貌，其中表面包括间隔开约1nm至约1000nm的突出特征，并且粗糙度指数为约5至约50。工程化表面形貌可以包括高度为约10nm至约500nm的突出特征。工程化表面形貌可以具有约x至约y的实际表面积与几何表面积的比值。工程化表面形貌或纹理化表面可以通过与涂层的组合物的作用组合来增强抗微生物涂层组合物的微生物抗性，这可以包括添加抗微生物剂诸如银纳米颗粒，以增强此类涂层的抗微生物有效性。
29.在某些实施方案中，可以通过一种或多种方法提供纹理化抗微生物表面，该一种
或多种方法包括通过设计包括纹理的模板来制备纹理化抗微生物表面，将模板的负片印刷到冲压基底上，将冲压基底压印到使用未固化的抗微生物油墨印刷的表面上，以及提供光源以使未固化的抗微生物油墨交联。用于提供纹理化抗微生物表面的实施方案可以包括设计包括纹理的模板，使用未固化的抗微生物油墨将模板印刷到基底上，以及提供光源以使未固化的抗微生物油墨交联。用于提供具有工程化表面形貌的纹理化抗微生物表面的其他实施方案可以包括将未固化的抗微生物油墨施加到纹理化辊，将未固化的抗微生物油墨从纹理化辊转印到基底，以及提供光源以使未固化的抗微生物油墨交联。
30.本文中的抗微生物相变油墨组合物和方法可以应用于间接印刷应用，其中首先使用喷墨印刷头将油墨以图像方式施加到诸如鼓、带等的中间接收构件上。油墨润湿并铺展在中间接收构件上以形成瞬态图像。然后，瞬态图像经历特性的变化，诸如部分或完全干燥、热固化或光固化、胶凝等，并且然后将所得瞬态图像转印到最终图像接收基底。油墨可以经设计和优化以与包括喷射、转印等的不同子系统兼容，这使得能够高速进行高质量印刷。本文中的抗菌或抗微生物相变油墨组合物也可以应用于直接印刷应用。
31.喷墨印刷是发展最快的成像技术之一。与其他印刷方法相比，喷墨印刷的一些优点是简单、生产成本更低、废物排放减少以及水和能量消耗更少。基于对高性能产品日益增长的需求，尤其是当与健康和卫生相关时，具有抗菌特性的本发明水基数字印刷油墨填充市场需求并且向消费者提供在任何可印刷表面上具有稳健、有效且持久的抗微生物保护。可以受益于使用本发明的抗微生物相变油墨组合物印刷的一些关键环境包括医院、托儿所、疗养院、学校、牙科诊所、医生办公室、医院(例如图表备忘录、图片)、其他类型的医疗办公室、兽医业、律师事务所和法院(例如，法律文件)、厨房和餐馆(例如，菜单)。本发明的抗微生物油墨、图像或用其印刷的工程化表面使得任何产品更卫生，通过减少或完全避免引起气味或污染微生物而帮助产品保持新鲜外观，并且还避免任何重要的识别标记、标签或微生物本身的药物识别号(din)损坏。在实施方案中，抗微生物油墨组合物包含银复合纳米颗粒。银表现出对多种微生物的抗微生物活性。银被认为是理想的抗微生物剂，因为它具有对各种相关微生物的高有效性，并且被视为无毒的，尤其考虑有效去污所需的低浓度。
32.在本文所述的实施方案中，与抗微生物添加剂相结合的脊状纹理化图案的间接或直接印刷提供了以下优势：将抑制微生物附着的工程化表面形貌与抗微生物或抗菌添加剂的杀菌效果相结合。如果需要高通量和大面积图案化，那么可以将这些纹理化微图案直接数字地印刷到具有不同沉积图案的表面上或者印模掩模或辊上。这些方法可以使用可uv固化的相变油墨，用于印刷纹理化图案，是一种经济有效的方法，可在制品上快速且直接地印刷各种表面形貌，而无需在每次需要使用或评估新的微图案的抗微生物功效时都制造新的硅晶片模具或聚二甲基硅氧烷(pdms)印模。
33.本文中的抗微生物相变油墨和拓扑工程方法可用于任何合适或期望的应用。油墨特别适用于具有产生可定制、数字化的抗菌印刷图像、文本、表面涂层等的最终目标的抗菌印刷应用。应用的示例包括医疗装置诸如导管、温度计和其他医疗装置上的印刷代码、标签或徽标、菜单上的印刷、食品包装材料、化妆品工具和产品等。
34.在某些实施方案中，本发明的抗微生物相变油墨和拓扑工程方法可以通过将印刷的纹理化膜与抗微生物剂直接印刷或粘附到高触摸表面上来使表面或物体能够保持清洁而远离微生物。医院和医疗诊所是需要额外抗微生物保护层的一些区域，但是这些涂层可
以延伸到任何大流量区域和物体，诸如手柄、公共汽车、火车和机场的公共座位、登机亭、厕所、柜台、手板车/手推车、电梯按钮和自动扶梯栏杆。医疗植入物表面是另一个令人担忧的持久性微生物污染问题，该问题在围手术期(手术期间)和术后患者中普遍存在，这些患者在植入物-组织接合处遭受微生物增殖，导致了致命的生物膜相关感染。其他应用包括数字印刷的id代码、短版可印刷材料、三维医学部件(诸如导管、心脏支架、可编程起搏器和任何其他期望的三维基底)上的印刷。
35.微生物来源可以是细菌、病毒或真菌。微生物污染可以来自对物体和纸等的典型处理，通过打喷嚏和咳嗽空气传播的微生物，以及从受污染的人或接触受污染的物体传播感染的其他方式。这些微生物与本发明的抗微生物相变油墨组合物的接触包括与用本发明的抗微生物相变油墨组合物制备的印刷图像或文本接触，将会抑制微生物生长，并且在实施方案中，破坏接触位点处的任何可能的定植。
36.虽然表面结构的微形貌/纳米形貌的改变或结构化可以在微生物附着到结构的程度上起关键作用，但是单独的表面粗糙度或形貌将不会阻止细菌粘附，因为一些细菌细胞可能会在具有一定粗糙度的表面上茁壮成长，这取决于它们的形状。细菌与表面的附着可以基于它们的膜刚度和拉伸细胞膜以适应表面的能力而变化。已经发现，球形细胞不太易于变形，并且可以比更喜欢较高粗糙度进行粘附的杆状细菌更有效地粘附到平滑表面。
37.除了形貌粗糙度之外可能在微生物附着中起作用的附加表面特征包括基底化学、平滑度和晶粒尺寸、纳米图案化或纳米结构、表面自由能、疏水度、表面电荷、几何形状、多序结构化、缩放等。在天然存在的表面中发现了众所周知的抗菌表面示例。这些天然表面在形貌上变化，包括微结构和纳米结构特征，是自清洁的，具有内置的抗生物污染特性并且表现出超疏水性。显示所描述的特征的许多组合的天然存在的表面的示例是昆虫翅膀(诸如蜻蜓和蝉的那些翅膀)、壁虎脚、鲨鱼皮和植物叶子，最常见的是荷叶。
38.此外，已知一些昆虫具有通过尖锐表面纳米结构的物理手段杀死微生物的能力，该尖锐表面纳米结构可以使细菌细胞壁破裂或变形，从而导致细菌死亡。尖锐的纳米结构通常是纳米柱形的，直径为50nm-250nm，高度为80nm-250nm并且间距为100nm-250nm。天然存在的表面的早期研究更多地聚焦在表面润湿性和抗生物污染特性上，这阻止细菌向表面生长。这些天然存在的杀菌机制不仅涉及润湿和粘附，而且还涉及纳米柱的布置、高度、间距和直径，这导致微生物的物理机械破坏。一些天然存在的细菌表面的示例也是已知的，这些表面可以通过印刷技术进行模拟，以为各种表面和物体提供抗菌保护。根据表面和其他形貌特征的尺寸，表面的细菌功效可以针对特定类型或类别的细菌。通过将这种表面形貌设计方式与抗微生物剂诸如银纳米颗粒或季铵化合物(qac)以及后面描述的其他物质相结合，可以有效地设计持久的接触式抗菌表面，以提供足够、有效和长期抗微生物活性。
39.相变油墨
40.在实施方案中，用作用于制造具有工程化表面形貌的结构化或纹理化表面或者三维物体的材料的可辐射固化的相变油墨组合物可以具有约0.01gpa至约5gpa的室温模量。这些油墨可以包含可辐射固化的单体、光引发剂、蜡和胶凝剂。根据期望的应用，可以任选地包含颜料、着色剂或其他功能性添加剂。在另外的实施方案中，公开了使用此类可辐射固化的相变油墨制造具有工程化表面形貌的纹理化表面的方法。如本文所述的可辐射固化的相变油墨也可以称为可uv固化的相变油墨组合物或抗微生物相变油墨组合物。
41.如本公开中所提及，室温模量值是指组合物聚合和固化后油墨组合物的室温模量值。此外，单体是指可反应的和可固化的单体。
42.单体
43.如上所述，油墨组合物可以包含单体。合适的单体包括可辐射固化的单体化合物，诸如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体化合物，其适合用作相变油墨载体。单体的示例包括丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯(诸如来自sartomer的sr-9003)、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、新戊二醇丙氧基化甲基醚单丙烯酸酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸己内酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、它们的混合物等。作为相对非极性单体，可以提及由(甲基)丙烯酸异癸酯、丙烯酸己内酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异辛酯和丙烯酸丁酯组成。另外，多官能丙烯酸酯单体/低聚物诸如双官能丙烯酸酯单体、三官能丙烯酸酯单体、四官能丙烯酸酯单体、五官能丙烯酸酯单体等，不仅可用作反应性稀释剂，而且可用作可增加固化图像的交联密度的材料，从而增强固化图像的韧性。
44.在实施方案中，单体可以选自由以下组成的组：丙烯酸类单体、与马来酸酐加成的聚丁二烯、脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和丙烯酰氧基丙基叔结构硅氧烷或它们的混合物。其他示例性单体包括在“单官能单体”下在sartomer的产品列表中列出的任何单体(可购自http://www.sartomer.com/)。
45.在实施方案中，组合物可以包含按组合物的重量计约15％至约80％的量的单体，诸如按重量计约20％至约55％或约25％至约50％的量的单体。在其他实施方案中，组合物可以包含按组合物的重量计约15％至约35％，或按组合物的重量计约40％至约60％的量的单体。
46.在实施方案中，上述单体可以在固化油墨上赋予约0.01gpa至约5gpa，诸如约0.51gpa至约4.5gpa、约1.01gpa至约4gpa、约1.51gpa至约3.5gpa或约2.01gpa至约3gpa的室温模量。室温模量也可为约0.01gpa至约1.7gpa、约1.7gpa至约3.4gpa或约3.4gpa至约5gpa。
47.在实施方案中，相变油墨组可以包括不同的油墨组合物，其中每种油墨组合物赋予不同的室温模量范围。在实施方案中，相变油墨组可以包括第一油墨组合物和至少一种其他油墨组合物，其中每种油墨组合物具有在约0.01gpa至约5gpa之间的不同室温模量。例如，相变油墨组可以包括具有约0.01gpa至约2.5gpa，诸如约0.01gpa至约1.25gpa或约1.25gpa至约2.5gpa的室温模量的第一油墨组合物，以及具有约2.5gpa至约5gpa，诸如约2.5gpa至约3.75gpa或约3.75gpa至约5gpa的室温模量的第二油墨组合物。
48.相变油墨组可以包括具有约0.01gpa至约1.7gpa，诸如约0.01gpa至约0.9gpa或约0.9gpa至约1.7gpa的室温模量的第一油墨组合物，具有约1.7gpa至约3.4gpa，诸如约1.7gpa至约2.6gpa或2.6gpa至约3.4gpa的室温模量的第二油墨组合物，以及具有约3.4gpa至约5gpa，诸如约3.4gpa至约4.3gpa或约4.3gpa至约5gpa的室温模量的第三油墨组合物。
49.在实施方案中，相变油墨组可以包括2至10种不同的油墨组合物，诸如3至8、或4至6、或2至4、或5至9种不同的油墨组合物。
50.在实施方案中，多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体和低聚物可以作为反应性稀释剂和作为可以增加固化图像的交联密度的材料包含在相变油墨载体中，从而增强固化图像的韧性。也可以添加不同的单体和低聚物以调节固化物体的可塑性或弹性。合适的多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体和低聚物的示例包括季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、1,2-乙二醇二丙烯酸酯、1,2-乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯(可以sr238购自sartomer co.inc.)、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,12-十二烷醇二丙烯酸酯、1,12-十二烷醇二甲基丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯(可以sr 9003购自sartomer co.inc.)、新戊二醇二丙烯酸酯(可以sr247购自sartomer co.inc.)、1,4-丁二醇二丙烯酸酯(bdda，可以sr213购自sartomer co.inc.)、三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二噁烷二醇二丙烯酸酯(dogda，可以cd536购自sartomer co.inc.)、胺改性的聚醚丙烯酸酯(以po 83f、lr 8869和/或lr 8889的形式获得(均可购自basf corporation))、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(可以sr454购自sartomer co.inc.)、甘油丙氧基化三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(可以sr 494购自sartomer co.inc.)等，以及它们的混合物和组合。
51.反应性稀释剂可以以任何期望量或有效量添加。例如，反应性稀释剂可以按载体的重量计约1％至约80％，诸如按载体的重量计约10％至约70％或约30％至约50％的量添加。
52.在实施方案中，可以将可固化单体用增粘剂诸如烃增粘剂添加到油墨组合物中。其他示例性增粘剂包括foral 85—氢化松香(枞)酸的甘油酯(可从hercules商购获得)，foral 105—氢化松香(枞)酸的季戊四醇酯(可从hercules商购获得)，cellolyn 21—邻苯二甲酸的氢化松香(枞)醇酯(可从hercules商购获得)，araxawa ke-311树脂—氢化松香(枞)酸的甘油三酯(可从arakawa chemical industries,ltd.商购获得)，合成聚萜烯树脂诸如nevtac 2300、neviac 100和nevrac 80(可从neville chemical company商购获得)，wingtack 86—改性的合成聚萜烯树脂(可从goodyear商购获得)等。当存在时，增粘剂可以以任何期望量或有效量存在于油墨中，诸如按油墨的重量计至少约0.1％、至少约5％、至少约10％或不超过约50％。
53.光引发剂
54.在实施方案中，本文公开的相变油墨可以包含任何合适的光引发剂。可以使用吸收辐射，例如uv光辐射的光引发剂，以引发油墨的可固化组分的固化。含有丙烯酸酯基团的油墨组合物或由聚酰胺构成的油墨可包含光引发剂，诸如二苯甲酮、苯偶姻醚、苯偶酰缩酮、α-羟烷基苯酮、α-烷氧基烷基苯酮、α-氨基烷基苯酮，以及以商品名irgacure和darocur销售的酰基膦光引发剂(可购自basf)。合适的光引发剂的示例包括2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(可以lucirin tpo购自basf)；2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦(可以lucirin tpo-l购自basf)；双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基-氧化膦(可以irgacure 819购自basf)和其他酰基膦；2-甲基-1-(4-甲硫基)苯基-2-(4-吗啉基)-1-丙酮(可以irgacure 907购自basf)和1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮(可以
irgacure 2959购自basf)；2-苄基2-二甲基氨基1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1(可以irgacure 369购自basf)；2-羟基-1-(4-(4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)-苄基)-苯基)-2-甲基丙-1-酮(可以irgacure 127购自basf)；2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基苯基)-丁酮(可以irgacure 379购自basf)；二茂钛；异丙基噻吨酮(可以darocur itx购自basf)；1-羟基-环己基苯基酮；二苯甲酮；2,4,6-三甲基二苯甲酮；4-甲基二苯甲酮；2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯；聚合(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)；2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮；苄基-二甲基缩酮；以及它们的混合物。也可以使用胺增效剂。胺增效剂是共引发剂，其可将氢原子提供给光引发剂，并由此形成引发聚合的自由基物质(胺增效剂还可以消耗溶解在油墨中的氧气；由于氧气抑制自由基聚合，因此其消耗会增加聚合速度)。示例性胺增效剂包括例如4-二甲基氨基苯甲酸乙酯和2-乙基己基-4-二甲基氨基-苯甲酸酯。此列表不是穷举性的，并且在暴露于期望波长的辐射诸如uv光时引发自由基反应的任何已知光引发剂都可以不受限制地使用。
55.任选地，相变油墨还可以含有胺增效剂，该胺增效剂是共引发剂，其可将氢原子提供给光引发剂，并由此形成引发聚合的自由基物质，并且还可以消耗抑制自由基聚合的溶解氧，从而增加聚合速度。合适的胺增效剂的示例包括4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、2-乙基己基-4-二甲基氨基苯甲酸酯等以及它们的混合物。
56.光引发剂可以吸收约200nm至约420nm波长的辐射以引发固化，但是也可以使用在较长波长下吸收的引发剂诸如可吸收高达560nm的二茂钛，而没有限制。
57.油墨组合物中包含的引发剂的总量可以是例如按油墨组合物的重量计约0.5重量％至约15重量％，诸如约1重量％至约10重量％。
58.反应性蜡
59.本文公开的相变油墨组合物可以包含反应性蜡。在实施方案中，反应性蜡可包括可与其他组分混溶并且将与可固化单体聚合以形成聚合物的可固化蜡组分。当油墨从喷射温度冷却时，蜡的加入促进了油墨粘度的增加。
60.示例性蜡包括用可固化基团官能化的那些蜡。在实施方案中，可固化基团可包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯烃、烯丙基醚、环氧化物和氧杂环丁烷。这些蜡可以通过配备有可转化官能团诸如羧酸或羟基的蜡的反应来合成。
61.可用可固化基团官能化的羟基封端的聚乙烯蜡的合适示例包括具有结构ch3-(ch2)n-ch2oh的碳链(其中存在链长为n的混合物，其中在实施方案中，平均链长在约16至约50的范围内)和具有类似平均链长的线性低分子量聚乙烯的混合物。此类蜡的合适示例包括350、425、550和700，其中mn分别约等于375g/mol、460g/mol、550g/mol和700g/mol。所有这些蜡均可从baker-petrolite商购获得。表征为2,2-二烷基-1-乙醇的格尔伯特醇(guerbet alcohols)也是合适的化合物。格尔伯特醇的具体实施方案包括含有16至36个碳的那些醇，其中的许多可从jarchem industries inc.,newark,nj商购获得。在实施方案中，选择pripolβ2033(pripolβ2033是c-36二聚体二醇混合物)以及可以包括不饱和基团和环状基团的其他支链异构体，其可购自uniqema,new castle,de。这些醇可以与配备有可uv固化的部分的羧酸反应以形成反应性酯。这些酸的示例包括丙烯酸和甲基丙烯酸，可购自sigma-aldrich co。特定可固化单体包括
350、425、550和700的丙烯酸酯。
62.可用可固化基团官能化的羧酸封端的聚乙烯蜡的合适示例包括具有结构ch3-(ch2)n-cooh的碳链(其中存在链长为n的混合物，其中在所选实施方案中，平均链长在约16至约50的范围内)和具有类似平均链长的线性低分子量聚乙烯的混合物。此类蜡的合适示例包括350、425、550和700，其中mn分别约等于390g/mol、475g/mol、565g/mol和720g/mol。其他合适的蜡具有结构ch3-(ch2)n-cooh，诸如n＝14的十六烷酸或棕榈酸、n＝15的十七烷酸(heptadecanoic acid或margaric acid或daturic acid)、n＝16的十八烷酸或硬脂酸、n＝18的二十烷酸或花生酸、n＝20的二十二烷酸或山嵛酸、n＝22的二十四烷酸或木蜡酸、n＝24的二十六烷酸或蜡酸、n＝25的二十七烷酸(heptacosanoic acid或carboceric acid)、n＝26的二十八烷酸或褐煤酸、n＝28的三十烷酸或蜂花酸、n＝30的三十二烷酸或紫胶蜡酸、n＝31的三十三烷酸或蜡蜜酸或叶虱酸、n＝32的三十四烷酸或格地酸、n＝33的三十五烷酸或卅六酸。表征为2,2-二烷基乙酸的格尔伯特酸(guerbet acids)也是合适的化合物。选定的格尔伯特酸包括含有16至36个碳的那些酸，其中的许多可从jarchem industries inc.,newark,nj商购获得。也可以使用pripolβ1009以及可以包括不饱和基团和环状基团的其他支链异构体，其可购自uniqema,new castle,de。这些羧酸可以与配备有可uv固化的部分的醇反应以形成反应性酯。这些醇的示例包括来自sigma-aldrich co.的2-烯丙氧基乙醇；
[0063][0064]
来自sartomer company,inc.的sr495b；
[0065][0066]
来自sartomer company,inc的cd572(r＝h，n＝10)和sr604(r＝me，n＝4)。
[0067]
在实施方案中，任选的可固化蜡以例如按油墨的重量计约1％至约25％，诸如按油墨的重量计约2％至约20％，或按油墨的重量计约2.5％至约15％的量包含在油墨中。
[0068]
可固化单体或预聚物和可固化蜡一起可形成按油墨的重量计超过约50％，或按油墨的重量计至少70％，或按油墨的重量计至少80％。
[0069]
胶凝剂
[0070]
本文公开的抗微生物相变油墨组合物可以包含任何合适的胶凝剂。胶凝剂用于显著增加期望温度范围内油墨媒剂和油墨组合物的粘度。特别地，在低于喷射油墨组合物的特定温度的温度下，胶凝剂在油墨媒剂中形成半固体凝胶。半固体凝胶相是作为动态平衡存在的物理凝胶，由一种或多种固体胶凝剂分子和液体溶剂构成。半固体凝胶相是通过非共价键合相互作用保持在一起的分子组分的动态网络化组装，诸如氢键合、范德华相互作用、芳族非键合相互作用、离子或配位键合、伦敦分散力等；在物理力(诸如温度或机械搅拌)或化学力(诸如ph或离子强度)的刺激下，可以在宏观水平上可逆地从液态转变为半固
态。当温度被改变为高于或低于凝胶相转变时，油墨组合物表现出半固体凝胶状态与液态之间的热可逆转变。在半固体凝胶相和液相之间转变的这种可逆循环可以在油墨组合物中重复多次。一种或多种胶凝剂的混合物可用于实现相变转变。
[0071]
胶凝剂的相变特性可以用于在将油墨喷射到基底之后引起喷射油墨组合物的快速粘度增加。特别地，通过相变转变的作用，喷射油墨液滴可以固定到温度低于油墨组合物的油墨喷射温度的接收基底上的位置。
[0072]
油墨组合物形成凝胶状态的温度是低于油墨组合物的喷射温度的任何温度，例如低于油墨组合物的喷射温度约10℃或更多的任何温度。在从油墨组合物处于液态的喷射温度冷却到油墨组合物转变为凝胶状态的凝胶转变温度时，油墨粘度迅速且大幅度增加。一些实施方案的油墨组合物可以显示粘度增加至少102.5倍。
[0073]
合适的胶凝剂可以使油墨媒剂中的单体/低聚物快速且可逆地胶凝，并且展示窄相变转变，例如在约20℃至约85℃的温度范围内。与喷射温度下的粘度相比，示例性油墨组合物的凝胶状态应表现出最少102.5mpa
·
s(诸如103mpa
·
s)的在基底温度(例如约30℃至约70℃)下的粘度增加。在一些实施方案中，含胶凝剂的油墨组合物在低于喷射温度5℃至10℃内粘度快速增加，并且最终达到高于喷射粘度104倍，例如喷射粘度的约105倍的粘度。
[0074]
合适的胶凝剂包括由可固化酰胺、可固化聚酰胺-环氧丙烯酸酯组分和聚酰胺组分构成的可辐射固化的胶凝剂；由可固化环氧树脂和聚酰胺树脂构成的可固化复合胶凝剂；它们的混合物等，如美国专利号8,334,026中公开的，其公开内容据此全文以引用方式并入本文。在组合物中包含胶凝剂允许将组合物施加在基底上，诸如施加在基底的一个或多个部分上和/或施加在先前形成于基底上的图像的一个或多个部分上，而不过度渗透到基底中，因为随着组合物在施用后冷却，组合物的粘度迅速增加。液体过度渗透到多孔基底诸如纸中，可能导致基底不透明度不期望的减少。可固化胶凝剂还可以参与组合物的单体的固化。
[0075]
当组合物在其上具有有机硅或其他油的基底上使用时，胶凝剂本质上可以是两亲的，以改善润湿。“两亲的”是指具有分子的极性部分和非极性部分两者的分子。例如，胶凝剂可以具有长的非极性烃链和极性酰胺键。
[0076]
酰胺胶凝剂包括美国专利号7,531,582、7,276,614和7,279,587中描述的那些，其全部公开内容以引用方式并入本文。
[0077]
酰胺胶凝剂可以是下式(i)的化合物：
[0078][0079]
在式(i)中，r1可以是：
[0080]
(i)亚烷基基团(其中亚烷基基团为二价脂族基团或烷基基团，包括直链和支链、饱和和不饱和、环状和无环、以及取代和未取代的亚烷基基团；并且其中杂原子诸如氧、氮、硫、硅、磷、硼等可以存在于或可以不存在于亚烷基基团中)，具有约1至约12个碳原子，诸如约1至约8或约1至约5个碳原子；
[0081]
(ii)亚芳基基团(其中亚芳基基团是二价芳族基团或芳基基团，包括取代和未取代的亚芳基基团，并且其中杂原子诸如氧、氮、硫、硅、磷、硼等可以存在于或可以不存在于
亚芳基基团中)，具有约1至约15个碳原子，诸如约3至约10或约5至约8个碳原子；
[0082]
(iii)芳基亚烷基基团(其中芳基亚烷基基团是二价芳基烷基基团，包括取代和未取代的芳基亚烷基基团，其中芳基亚烷基基团的烷基部分可以是直链或支链的、饱和或不饱和的、以及环状或无环的，并且其中杂原子诸如氧、氮、硫、硅、磷、硼等可以存在于或可以不存在于芳基亚烷基基团的芳基或烷基部分中)，具有约6至约32个碳原子，诸如约6至约22或约6至约12个碳原子；或者
[0083]
(iv)烷基亚芳基基团(其中烷基亚芳基基团是二价烷基芳基基团，包括取代和未取代的烷基亚芳基基团，其中烷基亚芳基基团的烷基部分可以是直链或支链的、饱和或不饱和的、以及环状或无环的，并且其中杂原子诸如氧、氮、硫、硅、磷、硼等可以存在于或可以不存在于烷基亚芳基基团的芳基或烷基部分中)，具有约5至约32个碳原子，诸如约6至约22或约7至约15个碳原子。
[0084]
除非另有说明，否则上文和下文公开的取代的烷基、芳基、亚烷基、亚芳基、芳基亚烷基和烷基亚芳基基团上的取代基可以选自卤素原子、氰基基团、吡啶基团、吡啶鎓基团、醚基团、醛基团、酮基团、酯基团、酰胺基团、羰基基团、硫代羰基基团、硫化物基团、硝基基团、亚硝基基团、酰基基团、偶氮基团、氨基甲酸酯基团、脲基团、它们的混合物等。任选地，两个或更多个取代基可以接合在一起以形成环。
[0085]
在式(i)中，彼此独立的r2和r2’可以是：
[0086]
(i)亚烷基基团，具有约1至约54个碳原子，诸如约1至约48或约1至约36个碳原子；
[0087]
(ii)亚芳基基团，具有约5至约15个碳原子，诸如约5至约13或约5至约10个碳原子；
[0088]
(iii)芳基亚烷基基团，具有约6至约32个碳原子，诸如约7至约33或约8至约15个碳原子；或者
[0089]
(iv)烷基亚芳基基团，具有约6至约32个碳原子，诸如约6至约22或约7至约15个碳原子。
[0090]
在式(i)中，彼此独立的r3和r3’可以是：
[0091]
(a)光引发基团，诸如衍生自1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮的具有式(ii)的基团：
[0092][0093]
衍生自1-羟基环己基苯基酮的具有式(iii)的基团：
[0094][0095]
衍生自2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的具有式(iv)的基团：
[0096][0097]
衍生自n,n-二甲基乙醇胺或n,n-二甲基乙二胺的具有式(v)的基团：
[0098][0099]
等；或者
[0100]
(b)基团，其是：
[0101]
(i)烷基基团(其中烷基基团包括直链和支链、环状和无环以及取代和未取代的烷基基团，并且其中杂原子诸如氧、氮、硫、硅、磷、硼等可以任选地存在于烷基基团中)，具有约2至约100个碳原子，诸如约3至约60或约4至约30个碳原子；
[0102]
(ii)芳基基团(其中芳基基团包括取代和未取代的芳基基团)，具有约5至约100个碳原子，诸如约5至约60或约6至约30个碳原子，诸如苯基等；
[0103]
(iii)芳基烷基基团，具有约5至约100个碳原子，诸如约5至约60或约6至约30个碳原子，诸如苄基等；或者
[0104]
(iv)烷基芳基基团，具有约5至约100个碳原子，诸如约5至约60或约6至约30个碳原子，诸如甲苯基等。
[0105]
另外，在式(i)中，彼此独立的x和x’可以是氧原子或具有式-nr4-的基团，其中r4为：
[0106]
(i)氢原子；
[0107]
(ii)烷基基团，具有约5至约100个碳原子，诸如约5至约60或约6至约30个碳原子；
[0108]
(iii)芳基基团，具有约5至约100个碳原子，诸如约5至约60或约6至约30个碳原子；
[0109]
(iv)芳基烷基基团，具有约5至约100个碳原子，诸如约5至约60或约6至约30个碳原子；或者
[0110]
(v)烷基芳基基团，具有约5至约100个碳原子，诸如约5至约60或约6至约30个碳原子。
[0111]
另外的细节可以在例如美国专利号7,279,587和7,276,614中可以找到。
[0112]
胶凝剂可以是复合胶凝剂，例如，由可固化环氧树脂和聚酰胺树脂构成的胶凝剂。合适的复合胶凝剂描述于共同转让的美国专利号7,563,487中，其全部公开内容以引用方式并入本文。
[0113]
复合胶凝剂中的环氧树脂组分可以是任何合适的含环氧基团的材料。含环氧基团的组分包括基于多酚的环氧树脂或基于多元醇的环氧树脂或它们的混合物的二缩水甘油醚。也就是说，环氧树脂具有位于分子的末端处的两个环氧官能团。基于多酚的环氧树脂是具有不超过两个缩水甘油醚末端基团的双酚a-共-表氯醇树脂。基于多元醇的环氧树脂可以是具有不超过两个缩水甘油醚末端基团的二丙二醇-共-表氯醇树脂。合适的环氧树脂的重均分子量在约200至约800，诸如约300至约700的范围内。环氧树脂的可商购获得来源是
例如来自dow chemical corp.的基于双酚a的环氧树脂，诸如der 383，或来自dow chemical corp.的基于二丙二醇的树脂，诸如der 736。可以使用源自天然来源的基于环氧树脂的材料的其他来源，诸如植物来源或动物来源的环氧化甘油三酯脂肪酯，例如环氧化亚麻籽油、菜籽油等，或它们的混合物。也可以使用衍生自植物油的环氧化合物，诸如来自arkema inc.,philadelphia pa的vikoflex系列产品。因此，通过与不饱和羧酸或其他不饱和试剂的化学反应，环氧树脂组分用丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚、烯丙基醚等官能化。例如，树脂的末端环氧化物基团在该化学反应中变成开环，并且通过与(甲基)丙烯酸的酯化反应转化为(甲基)丙烯酸酯。
[0114]
作为环氧-聚酰胺复合胶凝剂的聚酰胺组分，可以使用任何合适的聚酰胺材料。聚酰胺由以下构成：聚酰胺树脂，其衍生自聚合脂肪酸(诸如从天然来源(例如，棕榈油、菜籽油、蓖麻油等，包括它们的混合物)获得的那些)或通常已知的烃“二聚酸”(由二聚的c-18不饱和酸原料诸如油酸、亚油酸等制备)，以及多胺诸如二胺(例如，亚烷基二胺，诸如dytek系列二胺、乙二胺、聚(亚烷氧基)二胺等)；或者聚酰胺的共聚物，诸如聚酯-聚酰胺和聚醚-聚酰胺。一种或多种聚酰胺树脂可用于形成胶凝剂。聚酰胺树脂的可商购获得来源包括例如versamid系列聚酰胺(可购自cognis corporation(以前的henkel corp.))；特别是versamid 335、versamid 338、versamid 795和versamid 963，所有这些都具有低分子量和低胺数；并且可以使用sylvagel聚酰胺树脂(可购自arizona chemical company)及其变体，包括聚醚-聚酰胺树脂。从arizona chemical company获得的sylvagel树脂的组成描述为具有通式(ix)的聚亚烷基氧二胺聚酰胺，
[0115][0116]
其中r1是具有至少十七个碳原子的烷基基团，r2包括聚亚烷基氧化物，r3包括c-6碳环基团，并且n是至少1的整数。
[0117]
胶凝剂还可以包含可固化聚酰胺-环氧丙烯酸酯组分和聚酰胺组分，诸如共同转让的美国专利号7,632,546中公开的那些，其全部公开内容以引用方式并入本文。可固化聚酰胺-环氧丙烯酸酯可通过在其中包含至少一个官能团来固化。作为示例，聚酰胺-环氧丙烯酸酯是双官能的。官能团，诸如丙烯酸酯基团，可通过自由基引发来辐射固化，并且能够将胶凝剂化学键合到固化油墨媒剂。可商购获得的聚酰胺-环氧丙烯酸酯是来自cognis的photomer rm370。可固化聚酰胺-环氧丙烯酸酯也可以选自上述用于由可固化环氧树脂和聚酰胺树脂构成的可固化复合胶凝剂的结构。
[0118]
油墨组合物可以包含任何合适的量的胶凝剂，诸如油墨的约1重量％至约50重量％，或约2重量％至约20重量％，或约3重量％至约10重量％。
[0119]
由此制备的许多化合物在存在于溶液中时可以表现出凝胶状行为。本发明化合物可溶解于其中的材料的示例包括可固化单体，诸如例如丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯，诸如可从sartomer co.inc商购获得的“凝胶状行为”是指在相对较窄的温度范围内，化合物经历相对急剧的粘度增加。如本文所公开的一些化合物在至少约5℃、至少约10℃或至少约30℃的温度范围内经历至少约103厘泊、至少约105厘泊或至少约106厘泊的粘
black conc.a(rohm and haas)；orasol blue gn(ciba)；savinyl blue gls(sandoz)；劳克坚牢蓝mbsn(pylam)；sevron blue 5gmf(classic dyestuffs)；basacid blue 750(basf)、neozapon black x51[c.i.溶剂黑，c.i.12195](basf)、苏丹蓝670[c.i.61554](basf)、苏丹黄146[c.i.12700](basf)、苏丹红462[c.i.260501](basf)、它们的混合物等。
[0123]
抗氧化剂
[0124]
本文公开的抗微生物相变油墨组合物还可以任选地含有抗氧化剂。任选的抗氧化剂可以保护图像免受氧化，并且还可以在油墨制备过程的加热部分期间保护油墨组分免受氧化。合适的抗氧化剂稳定剂的具体示例包括naugardβ524、naugardβ635、naugardβa、naugardβi-403和naugardβ959，可从crompton corporation,middlebury,ct商购获得；irganoxβ1010和irgastabβuv 10可从ciba specialty chemicals商购获得；genorad 16和genorad 40，可从rahn ag,zurich,switzerland商购获得；等等以及它们的混合物。当存在时，任选的抗氧化剂以任何期望量或有效量存在于油墨中。例如，任选的抗氧化剂可以按油墨载体的重量计约0.01％至约20％，诸如约0.1％至约10％或约1％至约5％的量存在。
[0125]
抗微生物添加剂
[0126]
在实施方案中，本发明的抗微生物相变油墨组合物可以包含离子聚合物-金属复合材料；其中离子-聚合物金属复合纳米颗粒充当用于递送金属离子的储库，以实现抗菌作用、抗真菌作用、抗病毒杀生物作用或它们的组合。在某些实施方案中，复合纳米颗粒包括核和壳；其中核包含苯乙烯/丙烯酸酯聚合物核树脂，任选地包含金属；并且其中壳包含金属。
[0127]
对于本文的实施方案，可以选择任何合适或期望的金属，条件是金属赋予期望的抗菌作用、抗真菌作用、抗病毒杀生物作用或它们的组合。虽然可以使用其他金属，但仅某些金属将具有抗菌特性。在实施方案中，co、cu、ni、au和pd可用于银复合材料中，其中co、cu、ni、au、pd或它们的混合物或组合可以赋予抗菌和/或抗微生物特性。参见例如yasuyuki m,kunihiro k,kurissery s等人，biofouling 2010年10月；26(7):851-8，描述了co、cu、ni以及au(和pd)。在实施方案中，选择ag和cu。在其他实施方案中，可以选择包含pt、al、cr、in以及它们的混合物和组合的复合材料。
[0128]
在实施方案中，银纳米颗粒可仅包含元素银或者可为银复合材料或合金，包括具有其他金属的复合材料或合金。此类金属-银复合材料可包含以下中的任一者或两者：(i)一种或多种其他金属，以及(ii)一种或多种非金属。合适的其他金属包括例如al、au、pt、pd、cu、co、cr、in和ni，尤其是过渡金属，例如au、pt、pd、cu、cr、ni以及它们的混合物。示例性金属复合材料为au-ag、ag-cu、au-ag-cu和au-ag-pd。金属复合材料中合适的非金属包括例如si、c和ge。银复合材料的各种组分可以以例如约0.01重量％至约99.9重量％、尤其是约10重量％至约90重量％范围内的量存在。在实施方案中，银复合材料是由银与一种、两种或更多种其他金属构成的金属合金，其中银占例如纳米颗粒的至少约20重量％、尤其是纳米颗粒的大于约50重量％。除非另有说明，否则本文所述的含银纳米颗粒的组分的重量百分比不包括稳定剂。
[0129]
本领域技术人员将理解，除银之外的金属可以是有用的，并且可以根据本文公开的方法与抗微生物相变油墨组合物制备或组合。因此，例如，可以使用铜、金、钯或此类示例性金属的复合材料的纳米颗粒来制备复合材料。参见例如adams cp,walker ka,obare so,
docherty km,plos one.2014年1月20日；9(1):e85981.doi:10.1371/journal.pone.0085981,ecollection 2014，描述了钯作为抗微生物剂。
[0130]
在实施方案中，任选的核金属(如果存在的话)选自由银、钴、铜、镍、金、钯以及它们的组合组成的组；并且壳金属选自由银、钴、铜、镍、金、钯以及它们的组合组成的组。在某些实施方案中，任选的核金属(如果存在的话)是银；并且壳金属是银。
[0131]
在实施方案中，复合纳米颗粒壳包含树脂，其中树脂包含银复合单体，该银复合单体选自由丙烯酸银单体、甲基丙烯酸银单体以及它们的组合组成的组。在某些实施方案中，复合纳米颗粒壳包含树脂，其中树脂包含银复合单体，该银复合单体选自由丙烯酸银单体、甲基丙烯酸银单体以及它们的组合组成的组；其中基于壳树脂的总重量计，银复合单体以约0.01重量％至约10重量％、或约0.05重量％至约8重量％、或约0.05重量％至约4重量％的量存在于壳树脂中。
[0132]
在实施方案中，复合纳米颗粒壳包含树脂，其中壳树脂包含共聚单体，该共聚单体选自由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、二丙烯酸酯、甲基丙烯酸环己酯、苯乙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯以及它们的组合组成的组。
[0133]
在实施方案中，核树脂包含银复合单体，该银复合单体选自由丙烯酸银单体、甲基丙烯酸银单体以及它们的组合组成的组。
[0134]
在实施方案中，任选的核金属(如果存在的话)和壳金属包括包含银和一种或多种其他金属的复合材料；其中任选的核金属(如果存在的话)和壳金属包括包含银和一种或多种非金属的复合材料；或者其中任选的核金属(如果存在的话)和壳金属包括包含银、一种或多种其他金属和一种或多种非金属的复合材料。
[0135]
在实施方案中，复合材料可以包括另外的纳米结构化材料，诸如但不限于碳纳米管(cnt，包括单壁、双壁和多壁)、石墨烯片材、纳米带、纳米阴离子、中空纳米壳金属、纳米线等。在实施方案中，可以以提高导电性和导热性的量添加cnt。壳可以包括包含金属或还原金属的树脂，并且可以覆盖核颗粒或其部分的整个表面。因此，壳可以涵盖颗粒的整个外表面，由此封装核颗粒，或者可以例如在核表面上的位点处发现，作为不同大小、岛状物等的分离的贴片。
[0136]
在实施方案中，提供复合核/壳纳米颗粒，其中核可包含苯乙烯/丙烯酸酯树脂，任选地包含金属，并且壳包含至少一种复合苯乙烯/丙烯酸酯-金属离子聚合物树脂，诸如上述银离聚物。核可以通过聚合制备，诸如丙烯酸酯和苯乙烯单体的乳液聚合。如上所述，可以制备壳树脂，并且然后将其添加到核颗粒的乳液中以形成封装核树脂颗粒的壳。在实施方案中，在核颗粒上合成壳树脂，其中将适当的壳单体和引发剂添加到核颗粒中。在实施方案中，在树脂或核颗粒上还原金属离子以在其上形成壳。在实施方案中，可以在形成核期间还原金属。在实施方案中，可以在核上还原金属。在实施方案中，可以在壳上还原金属。
[0137]
在实施方案中，如本文所公开的抗微生物相变油墨组合物可以包含银金属离子。已知银金属离子具有抗微生物特性并且可被称为抗微生物金属离子。合适的抗微生物金属、金属纳米颗粒和金属离子包括但不限于上文讨论的那些，以及银、铜、锌、金、汞、锡、铅、铁、钴、镍、锰、砷、锑、铋、钡、镉、铬和铊。例如，银、铜、锌和金或它们的组合的金属离子被认为对人类使用是安全的。因此，单独地或者与铜或锌或两者组合的银离子具有较高的功效与毒性比值，即，较高功效与较低毒性。在一些实施方案中，如本文所公开的抗微生物相变
油墨组合物可包含表现出抗微生物和杀生物活性的其他金属或金属氧化物或金属氧化物纳米颗粒，包括氧化铜、银、金、氧化锌、吡啶硫酮锌、氧化钙、氧化铁(iii)、二氧化钛和氧化镁，以及本领域已知的其他物质。
[0138]
在一些实施方案中，如本文所公开的抗微生物相变油墨组合物可以包含双胍或二双胍(bisbiguanide)。双胍是具有通式hn(c(nh)nh2)2的有机化合物。大多数双胍是可溶于水中的无色固体，导致高度碱性溶液。这些双胍溶液可以缓慢水解成氨和脲。二双胍是相关类别的化学相关化合物，也因其杀菌特性而闻名。这些化合物包括防腐剂洗必泰、聚氨基丙基双胍(papb)、聚己缩胍和阿来西定。例如，洗必泰是一种阳离子二双胍，可破坏微生物细胞膜并沉淀细胞内容物，广泛用于兽医中的皮肤防腐。洗必泰对皮肤具有持久的活性，无刺激性，在体液存在时具有活性，并具有快速杀菌活性。
[0139]
在一些实施方案中，如本文所公开的抗微生物相变油墨组合物可包含n-卤胺分子。已知含n-卤胺的复合材料和涂层具有对广谱微生物的杀生物效力、长期稳定性、可再生性、对人类和环境的安全性以及低成本。n-卤胺是包含一种或多种氮-卤素共价键的化合物，通常通过酰亚胺、酰胺或胺基团的卤化形成。在与n-卤胺或含n-卤胺的材料接触后，微生物经历卤素交换反应，从而导致细胞的死亡。与无机卤素诸如氯或溴相比，有机n-卤胺更稳定、侵蚀性较低，并且产生卤化烃的趋势更小。可用于抗微生物组合物的n-卤胺的示例包括单体n-卤胺，诸如1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲、3-溴-1-氯-5,5-二甲基乙内酰脲和1-氯-2,2,5,5-四甲基-4-咪唑啉酮。
[0140]
在一些实施方案中，如本文所公开的抗微生物相变油墨组合物可以包含季铵化合物(qac)。季铵化合物(qac)有时也被称为季铵盐，并且可用作若干应用诸如伤口敷料、洗剂、清洁剂和如本文所述的那些中的杀生物剂。这些化合物是阳离子表面活性剂或带正电的表面活性剂，其在相对长的接触时间后撞击细胞壁和膜。qac的永久性正电荷使它们易于与大多数微生物的带负电表面结合。qac通常非常稳定，几乎不受ph值影响，并且长时间段保持对表面有效。抗微生物活性qac可能比其他消毒剂更具选择性，然而，它们通常对细菌生物膜非常有效。qac的示例包括苯扎氯铵、苄索氯铵、甲基苄索氯铵、西他氯铵、氯化十六烷基吡啶、十六烷基三甲铵、西曲溴铵、多法氯铵(dofanium chloride)、四乙基溴化铵、二癸基二甲基氯化铵、溴化度米芬和本领域已知的其他物质。
[0141]
抗菌、抗微生物或杀生物添加剂的典型负载量可以为抗微生物相变油墨组合物的总重量的约0.01重量％至约30重量％，或抗微生物相变油墨组合物的总重量的约0.1重量％至约2.0重量％或约1重量％至约10重量％范围内的任何值。
[0142]
工程化表面形貌和纹理化表面表征
[0143]
在某些实施方案中，本文所述的抗微生物相变油墨组合物与工程化表面形貌的组合提供了对细菌和微生物生长和/或污染的表面的有利耐受性。这些工程化拓扑表面及它们相应的特征可以以几种方式表征或描述。表面特征可以包括凸部、凹部或通过将抗微生物相变油墨组合物直接印刷或转印到各种基底而产生的其他特征。在某些实施方案中，这些特征可以包括高度、间距、物理特性或它们的组合的范围，以便与各种微生物或其他潜在有害孢子或生物材料实现有利的表面交互性。在具有更简单的表面的实施方案中，粗糙度因子(r)可以用作与生物粘附控制或维持相关的表面粗糙度或拓扑特征的量度。粗糙度因子或r可以定义为实际表面积(ract)与几何表面积(rgeo)的比值；r＝ract/rgeo。对于简单
nature communications(2011)也指erii和eriii，涉及表面的附加几何参数：
[0149][0150]
其中r是wenzel的粗糙度因子，(1-φs)是特征顶部的面积分数，也就是说，特征之间的凹陷表面积与投影平面表面积之间的比值，并且df是孢子运动的自由度(1或2)。孢子沉降可能会随着er
ii
的增加而减少。在一些实施方案中，表面材料的如通过接触角测量的疏水性或本领域已知的其他表面测量值也与如通过wenzel粗糙度因子获得的表面粗糙度有关。在某些实施方案中，形貌特征的特点诸如弯矩或刚度也可能导致纳米力梯度，从而有助于孢子沉降。换句话说，纳米力梯度的产生可以看作是与细胞接触的突出形貌特征的弯矩或刚度的函数。这个概念连同考虑到形貌表面中的许多不同特征可能是形貌抑制的另一个预测因子，导致df在修订的eri模型(er
iii
)中被n替代，这对于本领域的技术人员来说是已知的。
[0151]
如本文所述的抗微生物涂层组合物可以具有如所描述的任何模型所表征的约5至约50、或约5至约30、或约7至约20的工程化粗糙度指数(eri)。如本文所述的抗微生物涂层组合物可具有工程化表面形貌，其实际表面积与几何表面积的比值为约2至约40、或约4至约30、或约10至约30。
[0152]
如本文所述的抗微生物涂层组合物可以具有工程化表面形貌，该工程化表面形貌包括间隔开约1nm至约5000nm、或约250nm至约2000nm、或约500nm至约1000nm的突出特征。如本文所述的抗微生物涂层组合物可以具有突出特征，该突出特征具有约10nm至约5000nm、或约400nm至约2000nm、或约500nm至约1000nm的高度。
[0153]
印刷设备和过程
[0154]
本发明的可辐射固化的抗微生物相变油墨组合物以及本文的方法可以与任何期望的印刷系统一起使用，包括适用于制备三维物体的系统，诸如立体物体印刷机、热喷墨印刷机(具有室温液体油墨和相变油墨两者)、压电喷墨印刷机(具有室温液体油墨和相变油墨两者)、声学喷墨印刷机(具有室温液体油墨和相变油墨两者)、热转印印刷机、凹版印刷机、静电印刷方法(以下两者：使用干式标记材料的那些和使用液体标记材料的那些)等。在其他实施方案中，油墨材料可用于诸如通过使用模具或通过手动沉积油墨材料来手动制备三维物体，以制备期望的结构化或纹理化表面或三维物体。
[0155]
喷墨印刷装置是本领域已知的。例如，喷墨印刷装置通常具有两种类型：连续流和按需喷墨。在连续流喷墨系统中，油墨通过至少一个孔口或喷嘴在压力下以连续流发射。流受到扰动，使其在距孔口固定距离处分解成液滴。在分解点处，液滴根据数字数据信号充电并通过静电场，该静电场调整每个液滴的轨迹，以便将其引导到用于再循环的订口或记录介质上的特定位置。在按需喷墨系统中，根据数字数据信号将液滴从孔口直接排出到记录介质上的位置。除非将液滴放置在记录介质上，否则不形成或排出液滴。
[0156]
通常存在三种类型的按需喷墨油墨喷射系统。一种类型的按需喷墨系统是压电装置，该压电装置具有作为其主要部件的填充油墨的通道或通路，该通道或通路在一端上具有喷嘴，并且在另一端附近具有压电换能器以产生压力脉冲。另一种类型的按需喷墨系统被称为声学油墨印刷。如已知的，声束对其冲击的物体施加辐射压力。因此，当声束冲击在
来自下方的液体池的自由表面(即，液体/空气界面)上时，尽管有表面张力的约束力，但其抵靠池的表面施加的辐射压力可以达到足够高的水平以从池中释放单个液滴。将束聚焦在池的表面上或附近会增强它在给定量输入功率下施加的辐射压力。另一种类型的按需喷墨系统被称为热油墨喷射器或气泡喷射器，并且产生高速液滴。这种类型的按需喷墨系统的主要部件是在一端上具有喷嘴的填充油墨的通道和在喷嘴附近的热产生电阻器。表示数字信息的印刷信号在孔口或喷嘴附近的每个油墨通路内产生电阻层中的电流脉冲，从而使邻近的油墨媒剂(通常是水)几乎立即蒸发并产生气泡。当气泡膨胀时，孔口处的油墨被挤出作为推进液滴。
[0157]
在压电喷墨装置的典型设计中，图像是通过在基底诸如图像接收构件或中间转印构件相对于喷墨头旋转四到十八次(增量运动)期间喷射适当颜色的油墨来施加的。也就是说，印刷头相对于基底在每次旋转之间存在小平移。这种方法简化了印刷头设计，并且小移动确保了良好的液滴配准。在喷射操作温度下，液体油墨的液滴从印刷装置喷射。当油墨液滴接触记录基底的表面时，它们快速硬化以形成硬化油墨滴的预定图案。
[0158]
在实施方案中，可以采用喷墨印刷装置。喷墨印刷设备至少包括喷墨印刷头和印刷区域表面，油墨从喷墨印刷头朝印刷区域表面喷射，其中喷墨印刷头与印刷区域表面之间的高度距离是可调的。其中，喷墨印刷头可以相对于印刷区域表面调节间距，以便允许喷墨印刷头从用于常规高度印刷的第一位置移动到大于(即，喷墨印刷头与印刷区域表面之间的间距大于)第一高度距离的第二高度距离。第二高度距离不是固定的，并且可以针对给定印刷按需改变。此外，第二高度距离本身可以按需在印刷期间变化。例如，可能期望在喷墨印刷头构建图像时调整从第一位置到第二位置的高度距离，并且然后随着继续构建图像，将喷墨印刷头从第二位置调整到第三位置，其中与印刷区域表面的间距进一步增加，并且如有需要依此类推，以完成物体的构建。
[0159]
在实施方案中，喷墨印刷头或目标台可以以三维(x、y和z)移动，从而实现任何期望尺寸的物体的构建。此外，三维物体可以在一个区域上以喷墨印刷头的适当多次通过来形成，以实现期望的物体高度和几何形状。在单次通过期间从喷墨印刷头的多个不同喷墨器朝图像的同一位置喷射油墨也可用于形成升高高度的物体。如下文所论述，在实施方案中，每层油墨可以使图像高度增加约1mm至约6mm高度。了解期望的总印刷高度，可以容易地确定适当的通过或喷射次数。
[0160]
然后，控制器可以控制喷墨印刷头以在图像的位置处沉积适当量和/或层的油墨，以便获得其中具有期望印刷高度和总体几何形状的图像。在某些实施方案中，印刷系统可以采用附加印刷头，以便在单次通过中构建目标或特定的表面形貌，同时利用以连续方式将基底进给通过印刷系统的方法。
[0161]
喷墨印刷头可以支撑单色或全色印刷。在全色印刷中，喷墨印刷头通常包括用于印刷不同颜色的不同通道。喷墨印刷头可以包括四组不同的通道，例如青色、品红色、黄色和黑色各有一个。在此类实施方案中，当喷墨印刷头设置在距印刷区域表面的最小距离处时，喷墨印刷头能够印刷全色常规高度印刷品，或者当喷墨印刷头位于大于距印刷区域表面的最小距离的一定距离处时能够印刷任何颜色的升高高度的印刷品。
[0162]
本文制备的具有工程化表面形貌的结构化或纹理化组合物或三维物体可以是无支撑部件或物体、快速原型装置、基底上的凸起结构，诸如例如，拓扑图或其他期望的物体。
任何合适的基底、记录片材或可移除的支撑物、工作台、平台等都可以用于在其上沉积三维物体，包括普通纸，诸如4024纸、image系列纸、courtland 4024dp纸、条格笔记本纸、证券纸；二氧化硅涂布纸，诸如sharp company的二氧化硅涂布纸、jujo纸、hammermill纸等；光泽涂布纸，诸如digital color gloss、sappi warren纸lustroglossβ等；透明材料；织物；纺织产品；塑料；聚合物膜；无机基底诸如金属和木材；以及在用于无支撑物体的可移除支撑物的情况下，可熔化或可溶解的基底诸如蜡或盐等。
[0163]
在上述印刷设备中使用的油墨组合物可以通过任何期望或合适的方法制备。例如，油墨成分可以混合在一起，随后加热至实施方案中的约80℃至约120℃的温度，并且搅拌直到获得均匀的油墨组合物，然后将油墨冷却至环境温度(通常为约20℃至约25℃)。
[0164]
油墨组合物在喷射温度(例如，喷射温度可为约50℃至约120℃，诸如约60℃至约110℃或约70℃至约100℃)下通常具有约2厘泊至约30厘泊，诸如约5厘泊至约20厘泊或约7厘泊至约15厘泊的熔融粘度。
[0165]
在实施方案中，油墨在低温下，特别是在低于约110℃的温度，诸如约40℃至约110℃、或约50℃至约110℃、或约60℃至约90℃的温度下喷射。在如此低的喷射温度下，常规使用喷射的油墨和在其上喷射油墨的基底之间的温差来实现油墨的快速相变(即从液体到固体)可能是无效的。因此，胶凝剂可以用于影响基底上喷射的油墨的快速粘度增加。特别地，通过其中油墨经历从液态到凝胶状态(或半固态)的显著粘度变化的相变转变作用，喷射的油墨液滴可以被固定到温度保持低于油墨的喷墨温度的接收基底上的位置，诸如最终记录基底，诸如纸或透明材料，或中间转印构件，诸如输液鼓或带。
[0166]
在实施方案中，油墨形成凝胶状态的温度是低于油墨的喷射温度的任何温度，诸如低于油墨的喷射温度约5℃或更多的任何温度。在实施方案中，凝胶状态可以在约25℃至约100℃的温度诸如约30℃至约70℃下形成。在从油墨处于液态的喷射温度冷却到油墨处于凝胶状态的凝胶温度时，油墨粘度迅速且大幅度增加。在实施方案中，粘度增加是粘度增加至少102.5倍。
[0167]
当油墨处于凝胶状态时，油墨的粘度在一个实施方案中为至少约1,000厘泊，在另一个实施方案中为至少约10,000厘泊，并且在又一个实施方案中为至少约100,000厘泊。凝胶状态的粘度值在一个实施方案中为至少约103厘泊，并且在另一个实施方案中为至少约104.5厘泊，并且在一个实施方案中不超过约109厘泊，并且在另一个实施方案中不超过约106.5厘泊。优选的凝胶相粘度可随印刷过程而变化。例如，当直接喷射到多孔纸时或当采用中间转印时，最高粘度是优选的，以便使油墨渗出和羽化的影响最小化。另一方面，没有那么多孔的基底诸如塑料可能导致使用较低的油墨粘度来控制网点扩大和单个油墨像素的聚集。凝胶粘度可以通过油墨调配物和基底温度来控制。可辐射固化的油墨的凝胶状态的附加益处是，约103厘泊至约104厘泊的较高粘度可以减少油墨中的氧气扩散，这继而可以导致自由基引发的更快的固化速率。在本系统中，达到的最大粘度超过这些值(约105厘泊至约106厘泊)。
[0168]
在实施方案中，可固化油墨的连续层可以沉积以形成具有选定高度和形状的物体。例如，高度为约1微米至约10,000微米的物体。可固化油墨的连续层可以沉积到构建平台或硬化材料的先前层，以便以逐层方式构建三维物体。在实施方案中，可以创建从微级尺
度到宏观尺度的几乎任何设计的物体，并且可以包括简单物体到具有复杂几何形状的物体。本文中的喷墨材料和方法还有利地提供非接触式增材工艺(与诸如计算机数字控制机加工的减材工艺相反)，从而提供将计量数量的本发明的油墨材料输送到时间和空间上的精确位置的内置能力。
[0169]
在实施方案中，相变油墨组合物的第一连续层和每个连续层的厚度可为约0.02mm至约6mm，诸如约0.52mm至约5.5mm、约1.02mm至约5mm、约1.52mm至约4.5mm或约2.02mm至约4mm。
[0170]
本发明材料在室温下的凝胶特性防止印刷液滴的扩散或迁移，并且允许容易地创建三维结构。尽管对可以创建的物体的高度或整体尺寸没有限制，但非常大的物体可能需要在沉积过程中进行中间固化。由于这种材料的可辐射固化的特性，印刷物体可以通过在制造过程中的任何点处暴露于紫外线辐射来固化，从而导致具有高度机械强度的更稳健的物体。“固化”意味着油墨中的可固化化合物在暴露于光化辐射诸如交联、链延长等时经历分子量增加。
[0171]
在实施方案中，本文公开的可辐射固化的相变油墨可在沉积三维物体的每个层之后固化。在其他实施方案中，油墨可在完成三维物体的所有层的沉积时固化。如上所述，厚度为约0.02mm至约6mm的印刷层减少构建机械稳定的物体所需的固化步骤，并且进一步减少了在每次沉积之后固化每个层的需要。
[0172]
油墨的固化可以通过将油墨图像暴露于任何期望或有效波长的光化辐射而受到影响。例如，波长可以是约200纳米至约480纳米。暴露于光化辐射可持续任何期望或有效的时间段。例如，暴露可以进行约0.2秒至约30秒，诸如约1秒至约15秒。
[0173]
在实施方案中，采用x、y、z可移动基底、工作台或构建平台来创建无支撑物体。也就是说，没有最终的基底，因为三维产品是无支撑、印刷或制造的物体，而不是基底上的图像。可移除构建平台或支撑材料可以是任何合适的材料，例如在实施方案中，是不可固化的材料。合适的不可固化的支撑材料的具体示例包括蜡、塑料、金属、木材和玻璃等。
[0174]
在实施方案中，结构化表面或三维物体可以具有刚性部件和橡胶部件两者。例如，可以通过使用包含可固化单体的材料来印刷一个部件，该可固化单体赋予比物体的另一部件的可固化单体更低或更高的室温模量。在实施方案中，三维物体可以在单个物体内具有交替的刚性和柔性层，诸如在端部上具有硬帽的橡胶状柱。在此类示例中，最初可以印刷低模量材料，随后是后续高模量材料，并且印刷的材料随后可以被固化。在替代实施方案中，可以在如本文所述的方法中利用不可固化的油墨、水基油墨或高成膜性粘性油墨。替代实施方案可使用未辐射固化或交联的油墨，因为油墨可被干燥、加热，或者可在不使用辐射或外部辐射或光源的情况下交联或固化。
[0175]
图1是示出根据一个实施方案的使用转印辊工艺将抗微生物油墨施加到基底的过程的示意图。在此方法中，示出了转印辊系统100，其具有带纹理化表面104的辊102，该辊在操作中沿旋转方向106旋转。当辊102旋转时，油墨递送系统108将未固化的抗微生物油墨110沉积或施加到辊102上至某一厚度，该厚度由与辊102或油墨110表面接触的刮墨刀片组件112部分调节。沿旋转方向118移动的同时，基底114沿方向120移动通过系统，与顶侧上的辊102和底侧上的压印辊116两者接触，从而向基底114的相对侧提供压力，由此将未固化的抗微生物油墨110从纹理化辊102转印到基底114。以此方式，在固化之前，将辊102的纹理化
表面104的印痕赋予到油墨110的印刷表面。当基底114离开辊时，油墨110经受辐射源122，诸如uv激光器或适于固化所使用类型的油墨的其他辐射源。替代实施方案可以提供热源或除紫外线以外的波长的辐射，诸如红外线或可见光，或它们的组合。替代实施方案还可以利用uv灯、uv led光源、能够提供所需的辐射以引发油墨中的固化或交联的其他uv或辐射源或它们的组合。在退出时，固化油墨表面产生基底114的表面上的纹理化油墨组合物124。
[0176]
图2a-图2c是示出根据实施方案的创建具有抗微生物特性的印刷纹理化表面的替代方法的若干流程图。图2a中示出了制备纹理化抗微生物表面的方法200，其包括设计包括纹理206的模板，这可以根据本领域技术人员已知的任何数字计算机辅助设计或物理方法进行。接下来将模板的负片印刷到冲压表面208上，这可以在各种合适的基底上进行，包括有机硅、聚氨酯或以这种方式可用于转印法的其他合适的介质。然后将冲压基底压印到预先印刷有未固化的抗微生物油墨210的基底上，从而将纹理化或工程化形貌表面赋予到如本文所述的着墨表面。最后，提供了一种光源或辐射源以使未固化的抗微生物油墨212在基底的表面上固化或交联。图2b示出了制备纹理化抗微生物表面的第二过程202，其包括设计包括如前所述的纹理214的模板，使用未固化的抗微生物油墨216和如本文所述的合适的印刷方法将模板直接印刷到基底上。最后，该方法202包括提供光源或辐射源以使未固化的抗微生物油墨218在基底的表面上固化或交联。图2c示出了更详细地描述图1中示出的过程的流程图。制备纹理化抗微生物表面的此第三过程204包括将未固化的抗微生物油墨施加到纹理化辊220，将未固化的抗微生物油墨从纹理化辊转印到基底222，以及最后提供光源或辐射源，用于使未固化的抗微生物油墨224固化或交联到基底的表面上。
[0177]
在替代实施方案中，使用可固化抗微生物相变油墨组合物来展示纳米结构化表面形貌图案化的替代方法可以包括将抗微生物油墨组合物直接印刷到基底或物体上，通过喷墨印刷在mylar基底上形成印模，通过含有纳米结构的特定布置和几何形状或它们的组合的金属掩模铺展抗微生物相变油墨组合物。特定方法实施方案可以根据正被处理的基底或可用的印刷设备来选择。在其他实施方案中，附加光源，包括uv激光器，可以在图案化之前部分固化油墨，然后再转印到期望的基底。根据要处理的应用或材料，可以使用附加的方法步骤，包括将脱模剂或剥离涂层诸如基于碳氟化合物的剥离涂层或类似材料施加到基底以促进无支撑固化抗微生物相变油墨组合物的剥离。
[0178]
实施例
[0179]
提交以下实施例以进一步限定本公开的各种种类。这些实施例仅旨在进行说明，并非旨在限制本公开的范围。除非另外指明，否则份数和百分比均按重量计。
[0180]
使用多种应用方法，可uv固化的胶凝剂油墨可用于基于喷墨的或其他凸起印刷应用中。这些材料由可辐射固化的单体和/或低聚物、光引发剂包、反应性蜡和凝胶因子构成。凸起的印刷材料在高温下具有稳健的喷射能力(10cps-15cps)，并且在环境基底温度(即室温)下具有一定程度的机械稳定性(105cps-106cps)。印刷后，将标记固化以提供稳健的结构。典型的调配物组合物公开如下：
[0181]
组分重量％抗微生物添加剂(银纳米颗粒)0.05-2.0可固化酰胺胶凝剂7.5可固化丙烯酸酯蜡5.0
sr 399lv五官能丙烯酸酯单体5.0sr 9003双官能丙烯酸酯单体72.5光引发剂9.5irgastab uv稳定剂0.4
[0182]
表1：示例性凸起印刷材料
[0183]
上述调配物的替代实施方案可以包括金属离子、银纳米颗粒、双胍、n-卤胺分子(例如，1-氯-2,2,5,5-四甲基-4-咪唑啉酮(mc))和季铵化合物(qac)，所有这些都是用于应用诸如伤口敷料、洗剂和清洁剂的常用杀生物剂。杀生物剂的典型负载量可以为最终的可uv固化的相变可固化油墨组合物的0.05％至2％范围内的任何值。对广泛的革兰氏阳性菌和阴性菌两者显示出优异的抗微生物和杀生物活性的感兴趣的纳米颗粒包括氧化铜、银、金、氧化锌、吡啶硫酮锌、氧化钙、氧化铁(iii)、二氧化钛和氧化镁。
[0184]
尽管阐述本公开的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但具体示例中列出的数值是尽可能精确地报告的。然而，任何数值固有地包含一定的误差，这些误差必然是由它们各自的测试测量值中存在的标准偏差引起的。此外，本文所公开的所有范围应理解为涵盖其中所包含的任何和所有子范围。
[0185]
虽然已经相对于一个或多个实施方式示出了本教导内容，但是可以对所示示例做出改变和/或修改，而不脱离所附权利要求的实质和范围。此外，虽然本教导内容的特定特征可能仅相对于几个实施方式中的一个被公开，但是这种特征可以与其他实施方式的一个或多个其他特征相结合，这对于任何给定的或特定的功能可能是需要的和有利的。此外，如果术语“包括”、“包含”、“具有”、“带有”或其变体用于具体实施方式和权利要求中，则此类术语旨在以类似于术语“包括”的方式呈包括性。此外，在本文的论述和权利要求中，术语“约”表示列出的值可以有所改变，只要该改变不会导致过程或结构与所示实施方式不一致。最后，“示例性”指示该描述用作示例，而非暗示其是理想的。
[0186]
应当理解的是，以上公开的和其他的特征和功能的变型或其另选方案可以被组合到许多其他不同的系统或应用中。本领域的技术人员随后可以做出各种目前未预见或未预料到的替换、修改、变化或改进，这些也旨在被所附权利要求书所涵盖。