一种利用阴离子交换树脂富集钒的方法与流程

1.本发明属于钒富集技术领域，涉及一种利用阴离子交换树脂富集钒的方法。


背景技术：

2.五氧化二钒是一种无味无嗅的橙黄色或红棕色的片状或粉末状颗粒，广泛用于冶金、化工等行业，主要用作合金添加剂，此外还用作有机化工的催化剂、无机化学品、搪瓷和磁性材料等。
3.钒矿是制备五氧化二钒的主要原料之一。以钒矿作为原料生产五氧化二钒的工艺步骤主要包括：焙烧、浸出、富集、铵盐沉钒、加热分解等。在焙烧过程中钒转化为溶于酸的钒酸盐，使用酸作为浸出介质将熟料中的钒酸盐转入水溶液中，再采用离子交换树脂吸附等方式对水溶液中的钒酸盐进行富集，然后使用铵盐使钒以多钒酸铵的形式沉淀出，多钒酸铵在受热条件下分解出五氧化二钒。
4.现有的离子交换树脂富集方法采用氢氧化钠解吸，存在原料成本高、解吸液杂质量大、水污染大、废水循环率低等缺陷。
5.因此，本领域需要一种能够解决上述问题的利用离子交换树脂富集钒的方法。


技术实现要素：

6.为了克服现有技术的不足，本发明提供一种利用阴离子交换树脂在酸性条件下直接对钒进行富集的方法，该方法使用含草酸和硫酸的溶液作为离子交换树脂的解吸剂，能够降低原料成本、减少污染、提高提取率、降低能耗。
7.具体而言，本发明提供一种利用阴离子交换树脂富集钒的方法，所述方法包括以下步骤：
8.(1)浸出：使用酸性溶液对焙烧后的含钒矿石粉料进行浸泡，过滤得到滤液；
9.(2)吸附：使用阴离子交换树脂吸附滤液中的钒化合物；
10.(3)解吸：使用含草酸和硫酸的溶液作为解吸剂对吸附钒化合物后的阴离子交换树脂进行解吸，得到解吸液。
11.在一个或多个实施方案中，所述步骤(1)中，浸泡体系的料液比为1:2～1:3，ph值为1.8～2.5，浸泡时间为40～60分钟。
12.在一个或多个实施方案中，所述步骤(2)中，所述阴离子交换树脂为强碱性阴离子交换树脂，优选为强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂，更优选为大孔型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂。
13.在一个或多个实施方案中，所述步骤(2)中，吸附过程中液体流速为2～5bv/h，待出口液体含钒浓度达到0.05～0.5克v2o5/升时，停止吸附。
14.在一个或多个实施方案中，所述步骤(3)中，所述含草酸和硫酸的溶液中，草酸的浓度为10～50g/l，硫酸的浓度为50～150g/l。
15.在一个或多个实施方案中，所述步骤(3)中，解吸剂流速为0.5～2bv/h，待解吸液
含钒浓度小于10～50克v2o5/升时，停止解吸。
16.在一个或多个实施方案中，所述方法还包括步骤(4)再生洗涤：使用水对解吸后的阴离子交换树脂进行洗涤。
17.在一个或多个实施方案中，所述步骤(4)中，洗涤过程中水的流速为1～3bv/h，洗涤时间为20～60分钟。
18.在一个或多个实施方案中，所述方法还包括向步骤(3)得到的解吸液中加入碱和氧化剂进行反应的步骤。
19.在一个或多个实施方案中，所述碱为氢氧化钠，所述氧化剂为氯酸钠。
20.在一个或多个实施方案中，所述方法还包括向步骤(3)得到的解吸液中加入碱和氧化剂进行反应后，加热液体，使液体中的钒以多钒酸铵的形式沉淀，过滤得到多钒酸铵。
21.本发明还提供一种对吸附钒化合物后的阴离子交换树脂进行解吸的方法，所述方法包括使用含草酸和硫酸的溶液作为解吸剂进行解析的步骤。
22.本发明还提供含草酸和硫酸的溶液作为解吸剂在解析吸附钒化合物后的阴离子交换树脂中的用途。
23.在一个或多个实施方案中，所述含草酸和硫酸的溶液如本文中任一实施方案所述。
具体实施方式
24.为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
25.本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
26.本文中，“包含”、“包括”、“含有”以及类似的用语涵盖了“基本由
……
组成”和“由
……
组成”的意思，例如，当本文公开了“a包含b和c”时，“a基本由b和c组成”和“a由b和c组成”应当认为已被本文所公开。
27.本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
28.本文中，若无特别说明，百分比是指质量百分比，比例是指质量比。
29.本文中，当描述实施方案或实施例时，应理解，其并非用来将本发明限定于这些实施方案或实施例。相反地，本发明所描述的方法及材料的所有的替代物、改良物及均等物，均可涵盖于权利要求书所限定的范围内。
30.本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
31.本发明的利用阴离子交换树脂富集钒的方法包括浸出步骤、吸附步骤和解吸步
骤。
32.用于浸出的原料是焙烧后的含钒矿石粉料。焙烧含钒矿石的工艺是本领域常规的，目的是将矿石中的钒转化为可溶于酸的钒酸盐。用于浸出的焙烧后的含钒矿石粉料的粒度优选为40～80目，例如60目左右。
33.浸出步骤中，使用酸性溶液对焙烧后的含钒矿石粉料进行浸泡，过滤得到滤液，从而将含钒矿石粉料中的钒化合物浸出到滤液中。浸泡体系的料液比可以为1:2～1:3、例如1:2.5，ph值可以为1.8～2.5、例如2，浸泡时间可以为40～60分钟、例如45分钟。本发明中，如无特别说明，溶液为水溶液。用于浸泡含钒矿石粉料的酸性溶液优选为硫酸的水溶液。浸泡可以在搅拌条件下进行。在一些实施方案中，将焙烧后的含钒矿石粉料送入浸出罐中，加入水和硫酸，调节浸泡体系的料液比为1:2～1:3、ph值为1.8～2.5，搅拌浸出40～60分钟，然后过滤得到含钒滤液。优选地，对过滤所得的滤液进行静置澄清，例如可以静置6～24小时、例如12小时，然后将上层清液用于下一步吸附。
34.吸附步骤中，使用阴离子交换树脂吸附滤液中的钒化合物。适用于本发明的阴离子交换树脂优选为强碱性阴离子交换树脂。本发明中，离子交换树脂的分类和命名规则依照gb/t 1631-2008离子交换树脂命名系统和基本规范。强碱性阴离子交换树脂是指含有季胺基等强碱性基团的阴离子交换树脂。适用于本发明的阴离子交换树脂优选为苯乙烯系阴离子交换树脂。适用于本发明的阴离子交换树脂优选为大孔型阴离子交换树脂。在一些实施方案中，本发明使用大孔型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂。选择使用上述阴离子交换树脂有利于高效吸附溶液中的钒化合物，且有利于后续顺利地使用含草酸和硫酸的溶液对吸附钒化合物后的阴离子交换树脂进行解吸。大孔型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂的实例包括以季铵基为主要活性基团的d201大孔型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂(下文简称d201大孔阴离子交换树脂)。
35.吸附过程中液体的流速优选为2～5bv/h、例如3bv/h、4bv/h，这有利于提升吸附效率。吸附过程中控制液体的ph值可以为1.8～2.5、例如2。优选地，待出口液体含钒浓度达到0.05～0.5克v2o5/升、例如0.1克v2o5/升时，停止吸附。停止吸附后留下的尾水可以作为浸出步骤中的浸出剂用于浸泡含钒矿石粉料。停止吸附后，采用水对阴离子交换树脂进行洗涤，准备进入解吸步骤。优选地，洗涤过程中水的流速为1～3bv/h、例如1.5bv/h，洗涤时间为20～60分钟、例如30分钟。
36.解吸步骤中，本发明使用含草酸(h2c2o4)和硫酸的溶液作为解吸剂对吸附钒化合物后的阴离子交换树脂进行解吸，得到含钒的解吸液。解吸过程中，在草酸的作用下，五价钒由阴离子转换为四价钒的阳离子，在树脂中吸附力减弱，硫酸解吸效果明显上升，解吸率大大提高。草酸和硫酸的协同作用能够将钒的解吸率提升至99％以上，且整个流程简单，操作简便。在一些实施方案中，解吸剂为草酸和硫酸的混合水溶液。优选地，解吸剂中，草酸的浓度为10～50g/l、例如15g/l、20g/l、25g/l、30g/l、40g/l，硫酸的浓度为50～150g/l、例如60g/l、80g/l、100g/l、120g/l、140g/l。将草酸和硫酸的浓度控制在前述优选范围内有利于发挥草酸和硫酸在提升钒的解吸率中的协同效果。
37.解吸过程中液体的流速优选为0.5～2bv/h、例如1bv/h，这有利于提升解吸效率。优选地，待解吸液含钒浓度小于10～50克v2o5/升、例如30克v2o5/升时，停止解吸。
38.本发明的利用阴离子交换树脂富集钒的方法可以进一步包括再生洗涤步骤：使用
水对解吸后的阴离子交换树脂进行洗涤，得到再生的阴离子交换树脂。再生的阴离子交换树脂可用于下一个吸附循环周期。优选地，洗涤过程中水的流速为1～3bv/h、例如1.5bv/h，洗涤时间为20～60分钟、例如30分钟。
39.在循环使用阴离子交换树脂的实施方案中，使用阴离子交换树脂吸附滤液中的钒化合物后，用水对吸附后的阴离子交换树脂进行洗涤，再用含草酸和硫酸的溶液对阴离子交换树脂进行解吸，再用水对解吸后的阴离子交换树脂进行洗涤，阴离子交换树脂获得再生，进入下一个循环周期。
40.本发明的利用阴离子交换树脂富集钒的方法还可以包括沉钒步骤。沉钒优选为无氨沉钒。无氨沉钒包括向解吸步骤得到的解吸液中加入碱和氧化剂进行反应的步骤。所述碱可以为氢氧化钠，所述氧化剂可以为氯酸钠。碱的用量优选为将解吸液的ph值调节至1.5～2.1，例如2。氯酸钠的添加量优选为五氧化二钒理论质量的0.4～0.6倍，例如0.5倍。加入碱和氧化剂后进行静置反应，静置时间优选为2小时以上。静置反应后，将反应液加热至80～100℃、例如90℃，进行搅拌，使液体中的钒以多钒酸铵的形成沉淀，然后过滤得到固体多钒酸铵。沉钒尾水可回用于浸出过程。
41.本发明采用低酸浸出(酸用量低)、阴离子交换树脂(特别是d201大孔阴离子交换树脂)吸附和合理配比的h2c2o4和h2so4混合液作解吸剂，可以大大提高钒的提取率，经离子交换过程富集后，解吸液中钒的浓度可达50～100克v2o5/升。
42.本发明与已有的技术相比具有以下优点及有益效果：
43.1、采用h2c2o4和h2so4混合液替代氢氧化钠溶液作为解吸剂，原料成本相对低廉。
44.2、还原解吸液体杂质少，利于后续工艺除杂，钒的收率提高。
45.3、h2c2o4和h2so4混合液协同作用对于钒的解吸率可高达99％以上，整个流程简单，操作简便；
46.4、采用h2c2o4和h2so4混合液进行解吸，省去了使用氯化钠和氢氧化钠混合液等解吸剂解吸后所需的除杂步骤，除杂步骤钒损失量大，因此利于提升钒的整体收率。
47.下文将以具体实施例的方式阐述本发明。应理解，这些实施例仅仅是阐述性的，并非意图限制本发明的范围。实施例中所用到的方法、试剂和材料，除非另有说明，否则为本领域常规的方法、试剂和材料。实施例中的原料化合物均可通过市售途径购得。
48.实施例1
49.本实施例使用阴离子交换树脂对含钒矿石粉料中的钒进行富集，具体包括以下步骤：
50.1、浸出：将焙烧后的含钒矿石颚破至粒度为10mm左右，再球磨到60目，将该含钒矿石粉料送入浸出罐；向浸出罐中加入水和硫酸，进行搅拌浸泡，控制浸泡体系的料液比为1:2.5、ph值为2，搅拌浸泡时间为45分钟；使用真空过滤机对浸泡后的料浆进行固液分离，再使用压滤机对滤液进行精压；
51.2、吸附：焙烧浸出的含钒滤液中五价钒占总钒的摩尔比约为99％，静置12小时后，以4bv/h的流速通入填装有d201大孔阴离子交换树脂的离子交换柱进行吸附，吸附过程中控制滤液的ph值为2，当尾水中钒浓度达到0.1g v2o5/l时，停止吸附；使用水以1.5bv/h的流速对树脂进行洗涤，每次洗涤时间为30min，洗涤完成后进入下一工序；
52.3、解吸：将草酸和硫酸在水中溶解混匀作为解吸剂，解吸剂中草酸浓度为20g/l、
硫酸浓度为100g/l；将解吸剂以1bv/h的流速通入吸附钒后的离子交换柱内，在还原剂草酸的作用下，五价钒的阴离子转换为四价钒的阳离子，在树脂中吸附力减弱，硫酸解吸效果明显上升，解吸率大大提高；测定出口解吸液的钒浓度小于30g v2o5/l后，解吸液送到沉钒工序；
53.4、再生洗涤：吸附、解吸过程完成后，使用水以1.5bv/h的流速对树脂进行洗涤，每次洗涤时间为30min，洗涤完成后的再生树脂可进入下一周期的吸附过程；
54.5、无氨沉钒：解吸液中加入氢氧化钠调节ph值为2，加入质量为五氧化二钒质量0.5倍的氯酸钠进行氧化，静置2h以上；液体加热至90℃，搅拌，液体中的钒以多钒酸铵形式沉淀，离心过滤得到固体多钒酸铵。
55.本实施例中，解吸步骤中钒的解吸率为99.2％，解吸液中钒离子浓度可达92克v2o5/升。
56.实施例2
57.本实施例使用阴离子交换树脂对含钒矿石粉料中的钒进行富集，具体包括以下步骤：
58.1、浸出：将焙烧后的含钒矿石颚破至粒度为10mm左右，再球磨到60目，将该含钒矿石粉料送入浸出罐；向浸出罐中加入水和硫酸，进行搅拌浸泡，控制浸泡体系的料液比为1:2.5、ph值为2，搅拌浸泡时间为45分钟；使用真空过滤机对浸泡后的料浆进行固液分离，再使用压滤机对滤液进行精压；
59.2、吸附：焙烧浸出的含钒滤液中五价钒占总钒的摩尔比约为99％，静置12小时后，以4bv/h的流速通入填装有d201大孔阴离子交换树脂的离子交换柱进行吸附，吸附过程中控制滤液的ph值为2，当尾水中钒浓度达到0.1g v2o5/l时，停止吸附；使用水以1.5bv/h的流速对树脂进行洗涤，每次洗涤时间为30min，洗涤完成后进入下一工序；
60.3、解吸：将草酸和硫酸在水中溶解混匀作为解吸剂，解吸剂中草酸浓度为10g/l、硫酸浓度为50g/l；将解吸剂以1bv/h的流速通入吸附钒后的离子交换柱内，在还原剂草酸的作用下，五价钒的阴离子转换为四价钒的阳离子，在树脂中吸附力减弱，硫酸解吸效果明显上升，解吸率大大提高；测定出口解吸液的钒浓度小于30g v2o5/l后，解吸液送到沉钒工序；
61.4、再生洗涤：吸附、解吸过程完成后，使用水以1.5bv/h的流速对树脂进行洗涤，每次洗涤时间为30min，洗涤完成后的再生树脂可进入下一周期的吸附过程；
62.5、无氨沉钒：解吸液中加入氢氧化钠调节ph值为2，加入质量为五氧化二钒质量0.5倍的氯酸钠进行氧化，静置2h以上；液体加热至90℃，搅拌，液体中的钒以多钒酸铵形式沉淀，离心过滤得到固体多钒酸铵。
63.本实施例中，解吸步骤中钒的解吸率为99％，解吸液中钒离子浓度可达83克v2o5/升。
64.实施例3
65.本实施例使用阴离子交换树脂对含钒矿石粉料中的钒进行富集，具体包括以下步骤：
66.1、浸出：将焙烧后的含钒矿石颚破至粒度为10mm左右，再球磨到60目，将该含钒矿石粉料送入浸出罐；向浸出罐中加入水和硫酸，进行搅拌浸泡，控制浸泡体系的料液比为1:
2.5、ph值为2，搅拌浸泡时间为45分钟；使用真空过滤机对浸泡后的料浆进行固液分离，再使用压滤机对滤液进行精压；
67.2、吸附：焙烧浸出的含钒滤液中五价钒占总钒的摩尔比约为99％，静置12小时后，以4bv/h的流速通入填装有d201大孔阴离子交换树脂的离子交换柱进行吸附，吸附过程中控制滤液的ph值为2，当尾水中钒浓度达到0.1g v2o5/l时，停止吸附；使用水以1.5bv/h的流速对树脂进行洗涤，每次洗涤时间为30min，洗涤完成后进入下一工序；
68.3、解吸：将草酸和硫酸在水中溶解混匀作为解吸剂，解吸剂中草酸浓度为50g/l、硫酸浓度为150g/l；将解吸剂以1bv/h的流速通入吸附钒后的离子交换柱内，在还原剂草酸的作用下，五价钒的阴离子转换为四价钒的阳离子，在树脂中吸附力减弱，硫酸解吸效果明显上升，解吸率大大提高；测定出口解吸液的钒浓度小于30g v2o5/l后，解吸液送到沉钒工序；
69.4、再生洗涤：吸附、解吸过程完成后，使用水以1.5bv/h的流速对树脂进行洗涤，每次洗涤时间为30min，洗涤完成后的再生树脂可进入下一周期的吸附过程；
70.5、无氨沉钒：解吸液中加入氢氧化钠调节ph值为2，加入质量为五氧化二钒质量0.5倍的氯酸钠进行氧化，静置2h以上；液体加热至90℃，搅拌，液体中的钒以多钒酸铵形式沉淀，离心过滤得到固体多钒酸铵。
71.本实施例中，解吸步骤中钒的解吸率为99.4％，解吸液中钒离子浓度可达98克v2o5/升。
72.对比例1
73.本对比例使用阴离子交换树脂对含钒矿石粉料中的钒进行富集，具体包括以下步骤：
74.1、浸出：将焙烧后的含钒矿石颚破至粒度为10mm左右，再球磨到60目，将该含钒矿石粉料送入浸出罐；向浸出罐中加入水和硫酸，进行搅拌浸泡，控制浸泡体系的料液比为1:2.5、ph值为2，搅拌浸泡时间为45分钟；使用真空过滤机对浸泡后的料浆进行固液分离，再使用压滤机对滤液进行精压；
75.2、吸附：焙烧浸出的含钒滤液中五价钒占总钒的摩尔比约为99％，静置12小时后，以4bv/h的流速通入填装有d201大孔阴离子交换树脂的离子交换柱进行吸附，吸附过程中控制滤液的ph值为2，当尾水中钒浓度达到0.1g v2o5/l时，停止吸附；使用水以1.5bv/h的流速对树脂进行洗涤，每次洗涤时间为30min，洗涤完成后进入下一工序；
76.3、解吸：将氯化钠和氢氧化钠在水中溶解混匀作为解吸剂，解吸剂中氯化钠浓度为80g/l、氢氧化钠浓度为40g/l；将解吸剂以1bv/h的流速通入吸附钒后的离子交换柱内；测定出口解吸液的钒浓度小于30g v2o5/l后，解吸液送到沉钒工序；
77.4、再生洗涤：吸附、解吸过程完成后，使用水以1.5bv/h的流速对树脂进行洗涤，每次洗涤时间为30min，洗涤完成后的再生树脂可进入下一周期的吸附过程；
78.5、除杂：解吸液加入硫酸，调节ph值为9，加入质量为解吸液质量5％的结晶硫酸铝，搅拌2h，静置8h，过滤，得到含钒净化液，滤渣中钒损约总量的5％；
79.6、无氨沉钒：净化液中加入硫酸调节ph值为2，液体加热至90℃，搅拌，液体中的钒以多钒酸铵形式沉淀，离心过滤得到固体多钒酸铵。
80.本对比例中，解吸步骤中钒的解吸率为99.1％，除杂过程钒的收率为94％，该过程
钒损较大，解吸液中钒离子浓度可达85克v2o5/升。