一种环保型聚氨酯发泡剂的制备方法与流程

1.本发明涉及高分子领域，尤其是一种环保型聚氨酯发泡剂的制备方法。


背景技术：

2.聚氨酯一般是由二元或多元有机异氰酸酯与多元醇化合物相互反应而制成的具有氨基甲酸酯重复结构单元的聚合物，是目前使用较广泛的高分子材料之一。聚氨酯泡沫塑料由于具有多孔性、相对密度小、比强度高、优良的物理机械性能、电学性能以及制备方法简单等优点而被广泛用于电冰箱、冷库、建筑材料等行业。
3.cn202011623130.2：本发明公开了一种聚氨酯发泡剂，涉及聚氨酯发泡剂技术领域。本发明包括发泡剂a，所述发泡剂a为amolea，学名为hcfo-1224yd，分子式为cf3cf＝chcl，聚氨酯发泡剂的配方，由下述组分按重量份组成：发泡剂a 20-30份，白料100份，黑料140-158份，或发泡剂a 3-10份，发泡剂b 8-14份，白料100份，黑料135-150份，或发泡剂a 1-10份，发泡剂b 8-16份，发泡剂c 1-10份，白料100份，黑料135-150份。本发明通过采用amolea发泡剂作为聚氨酯发泡剂，相较于现用的发泡剂，具有更低的gwp值，绿色环保；同时具有更高的保温性能和更高的物理强度。
4.cn202011618688.1：本发明涉及一种聚氨酯发泡剂制备方法，包括工作台、固定装置、搅拌罐和搅拌装置，所述的工作台顶部设置有固定装置，固定装置的中部设置有搅拌罐，所述的工作台顶部且位于固定装置的上方设置有搅拌装置，所述的固定装置包括支撑板、弧形板、夹紧板、橡胶垫、螺纹杆、压簧和小滚珠，本发明通过设置的工作台、固定装置、搅拌罐和搅拌装置的配合，首先将搅拌罐放置到固定装置上，通过固定装置对搅拌罐进行限位，此时在将需要进行制备的聚氨酯发泡材料放入到搅拌罐内，最后通过设置的搅拌罐和搅拌装置的配合，使得发泡材料能够充分的混合搅拌，从而提高了发泡材料的发泡效果。
5.cn202011289311.6：本发明公开了一种环保聚氨酯发泡剂，其特征在于，包括如下按重量份计的各组分：(1-氯丙-2-亚基氨基)脲改性(s)-2-羟基-3-(咪唑-4-基)丙酸6-12份、硬脂酸丁酯包覆纳米铝粉0.5-1.5份、碳酸胍0.3-0.5份、三羟甲基氨基甲烷碳酸盐0.2-0.4份、环氧基长链烷烃改性三(羟甲基)甲基甘氨酸0.5-1.5份。本发明还公开了所述环保聚氨酯发泡剂的制备方法。本发明公开的环保聚氨酯发泡剂发泡效果显著，发泡量大，泡沫稳定性佳，使用安全性和环保性好，使用该发泡剂所形成的聚氨酯泡沫结构均匀、物理性能优异。
6.以上专利及现有技术聚氨酯发泡剂中常用的发泡成分或多或少存在着沸程较小，发泡时会受环境条件的影响较大，泡沫尺寸稳定性较差，安全性不佳，价格昂贵等问题，更重要的是，这些发泡成分对大气中臭氧消耗的潜在性较大。


技术实现要素：

7.为了解决上述问题，本发明的目的之一是提供了一种环保型聚氨酯发泡剂的制备方法，其操作步骤为：
8.按照质量份数，在反应器中加入70-90份聚醚多元醇、10-30份聚合物多元醇、0.2-0.6份水、1-4份交联剂、1-1.5份胺类催化剂、0.2-1份有机硅氧烷表面活性剂、5-9份环保型发泡剂，搅拌均匀后，加入22-28份异氰酸酯搅拌5-10s，倒入模具熟化，取出。
9.作为上述方案进一步说明，所述的聚醚多元醇为聚醚多元醇48000，羟值35mgkoh/g，官能度3。
10.作为上述方案进一步说明，所述的聚合物多元醇为3630聚合物多元醇，羟值25mgkoh/g。
11.作为上述方案进一步说明，所述的胺类催化剂为三乙烯二胺、二甲基乙醇胺。
12.作为上述方案进一步说明，所述的交联剂为过氧化二异丙苯、二乙三胺、二叔丁基过氧化物。
13.作为上述方案进一步说明，所述的熟化时间为3-6min。
14.作为上述方案进一步说明，所述的取出后放置时间为20-28h。
15.本发明的另一个目的是提供一种环保型发泡剂的制备方法：
16.s1：按照质量份数，在反应器中加入3-7份三氯甲烷、3-7份全氟丙烯，反应温度为275-290℃，压力为500-1400kpa，2-5h，反应完成后，进入分离器进行分离；
17.s2：加入10-16份hf反应，使用0.1-1份负载催化剂，反应温度为80-120℃，压力为200-1200kpa，反应1-2h；
18.s3：加入0.1-1份氯化铜作为催化剂反应，反应温度为200-500℃，压力为10-1000kpa，1-2h，反应完成后用氢氧化钠溶液调节ph值为中性；
19.s4：加入15-18份氢气，反应温度为70-90℃，1-2h，得环保型发泡剂。
20.本发明的又一个目的是提供一种负载催化剂制备方法：
21.s1：按重量份，在反应釜中加入100-120份干燥的二氯甲烷，磁力搅拌，加入6-12份吡啶，0.5-2份两个及以上端氨基(-nh2/nh)的化合物，磨碎的5-10份三氧化铬，加入过程保持温度在0～5℃，加毕，在5～10℃搅拌30-100min，得到中间产物1；
22.s2：将30-50份的树脂碳，0.02-0.5份1,1'-二氨基二茂铁，加入到s1的反应釜中，通入氮气，控温80-90℃，搅拌反应100-200min，过滤，烘干,得到树脂碳负载催化剂。
23.作为上述方案进一步说明，所述的含有两个及以上端氨基(-nh2/nh)的化合物为哌嗪、n,n
′‑
双(3-氨丙基)-1,3-丙二胺、双(3-氨基丙基)胺、n,n
′‑
二(2-氨乙基)-1,3-丙二胺、1,2-双(3-氨丙基氨基)乙烷、1,4-双(3-氨丙基)哌嗪中的一种或几种。
24.本发明涉及的关键技术：
25.三氧化铬与吡啶，端氨基化合物等生成三氧化铬配合物，和二茂铁配合物一起负载到树脂碳上，得到树脂碳负载催化剂。
具体实施方式：
26.下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：
27.对切割成指定尺寸的泡沫芯层和泡沫皮层进行物理性能测试，撕裂性能采用gb/t 10808测试，拉伸性能采用gb/t 6344测试，断裂伸长率采用gb/t 6344测试。
28.实施例1
29.一种环保型聚氨酯发泡剂的制备方法，其操作步骤为：
30.在反应器中加入70g聚醚多元醇、10g聚合物多元醇、0.2g水、1g交联剂、1g胺类催化剂、0.2g有机硅氧烷表面活性剂、5g环保型发泡剂，搅拌均匀后，加入22g异氰酸酯搅拌5s，倒入模具熟化，取出。
31.作为上述方案进一步说明，所述的聚醚多元醇为聚醚多元醇48000，羟值35mgkoh/g，官能度3。
32.作为上述方案进一步说明，所述的聚合物多元醇为3630聚合物多元醇，羟值25mgkoh/g。
33.作为上述方案进一步说明，所述的胺类催化剂为三乙烯二胺。
34.作为上述方案进一步说明，所述的交联剂为过氧化二异丙苯。
35.作为上述方案进一步说明，所述的熟化时间为3min。
36.作为上述方案进一步说明，所述的取出后放置时间为20h。
37.一种环保型发泡剂的制备方法：
38.s1：在反应器中加入3g三氯甲烷、3g全氟丙烯，反应温度为275℃，压力为500-kpa，2h，反应完成后，进入分离器进行分离；
39.s2：加入10ghf反应，使用0.1g负载催化剂，反应温度为80℃，压力为200kpa，反应1h；
40.s3：加入0.1g氯化铜作为催化剂反应，反应温度为200℃，压力为10kpa，1h，反应完成后用氢氧化钠溶液调节ph值为中性；
41.s4：加入15g氢气，反应温度为70℃，1h，得环保型发泡剂。
42.一种负载催化剂制备方法：
43.s1：在反应釜中加入100g干燥的二氯甲烷，磁力搅拌，加入6g吡啶，0.5g两个及以上端氨基(-nh2/nh)的化合物，磨碎的5g三氧化铬，加入过程保持温度在0℃，加毕，在5℃搅拌30min，得到中间产物1；
44.s2：将30g的树脂碳，0.02g1,1'-二氨基二茂铁，加入到s1的反应釜中，通入氮气，控温80℃，搅拌反应100min，过滤，烘干,得到树脂碳负载催化剂。
45.作为上述方案进一步说明，所述的含有两个及以上端氨基(-nh2/nh)的化合物为哌嗪。
46.实施例2
47.一种环保型聚氨酯发泡剂的制备方法，其操作步骤为：
48.在反应器中加入75g聚醚多元醇、15g聚合物多元醇、0.3g水、2g交联剂、1.2g胺类催化剂、0.5g有机硅氧烷表面活性剂、6g环保型发泡剂，搅拌均匀后，加入24g异氰酸酯搅拌7s，倒入模具熟化，取出。
49.作为上述方案进一步说明，所述的聚醚多元醇为聚醚多元醇48000，羟值35mgkoh/g，官能度3。
50.作为上述方案进一步说明，所述的聚合物多元醇为3630聚合物多元醇，羟值25mgkoh/g。
51.作为上述方案进一步说明，所述的胺类催化剂为三乙烯二胺。
52.作为上述方案进一步说明，所述的交联剂为二乙三胺。
53.作为上述方案进一步说明，所述的熟化时间为4min。
54.作为上述方案进一步说明，所述的取出后放置时间为22h。
55.一种环保型发泡剂的制备方法：
56.s1：在反应器中加入4g三氯甲烷、4g全氟丙烯，反应温度为280℃，压力为800kpa，3h，反应完成后，进入分离器进行分离；
57.s2：加入12ghf反应，使用0.4g负载催化剂，反应温度为90℃，压力为500kpa，反应1.5h；
58.s3：加入0.5g氯化铜作为催化剂反应，反应温度为300℃，压力为500kpa，1.5h，反应完成后用氢氧化钠溶液调节ph值为中性；
59.s4：加入16g氢气，反应温度为75℃，1.5h，得环保型发泡剂。
60.一种负载催化剂制备方法：
61.s1：在反应釜中加入105g干燥的二氯甲烷，磁力搅拌，加入8g吡啶，1g两个及以上端氨基(-nh2/nh)的化合物，磨碎的7g三氧化铬，加入过程保持温度在3℃，加毕，在8℃搅拌45min，得到中间产物1；
62.s2：将35g的树脂碳，0.1g1,1'-二氨基二茂铁，加入到s1的反应釜中，通入氮气，控温85℃，搅拌反应130min，过滤，烘干,得到树脂碳负载催化剂。
63.作为上述方案进一步说明，所述的含有两个及以上端氨基(-nh2/nh)的化合物为n,n
′‑
双(3-氨丙基)-1,3-丙二胺。
64.实施例3
65.一种环保型聚氨酯发泡剂的制备方法，其操作步骤为：
66.在反应器中加入85g聚醚多元醇、25g聚合物多元醇、0.5g水、3g交联剂、1.4g胺类催化剂、0.8g有机硅氧烷表面活性剂、8g环保型发泡剂，搅拌均匀后，加入26g异氰酸酯搅拌8s，倒入模具熟化，取出。
67.作为上述方案进一步说明，所述的聚醚多元醇为聚醚多元醇48000，羟值35mgkoh/g，官能度3。
68.作为上述方案进一步说明，所述的聚合物多元醇为3630聚合物多元醇，羟值25mgkoh/g。
69.作为上述方案进一步说明，所述的胺类催化剂为二甲基乙醇胺。
70.作为上述方案进一步说明，所述的交联剂为二乙三胺。
71.作为上述方案进一步说明，所述的熟化时间为5min。
72.作为上述方案进一步说明，所述的取出后放置时间为26h。
73.一种环保型发泡剂的制备方法：
74.s1：在反应器中加入6g三氯甲烷、6g全氟丙烯，反应温度为285℃，压力为1200kpa，4h，反应完成后，进入分离器进行分离；
75.s2：加入14ghf反应，使用0.8g负载催化剂，反应温度为110℃，压力为1000kpa，反应1.5h；
76.s3：加入0.8g氯化铜作为催化剂反应，反应温度为400℃，压力为800kpa，1.5h，反应完成后用氢氧化钠溶液调节ph值为中性；
77.s4：加入17g氢气，反应温度为85℃，1.5h，得环保型发泡剂。
78.一种负载催化剂制备方法：
79.s1：在反应釜中加入115g干燥的二氯甲烷，磁力搅拌，加入10g吡啶，1.5g两个及以上端氨基(-nh2/nh)的化合物，磨碎的8g三氧化铬，加入过程保持温度在3℃，加毕，在8℃搅拌80min，得到中间产物1；
80.s2：将45g的树脂碳，0.4g1,1'-二氨基二茂铁，加入到s1的反应釜中，通入氮气，控温85℃，搅拌反应180min，过滤，烘干,得到树脂碳负载催化剂。
81.作为上述方案进一步说明，所述的含有两个及以上端氨基(-nh2/nh)的化合物为双(3-氨基丙基)胺。
82.实施例4
83.一种环保型聚氨酯发泡剂的制备方法，其操作步骤为：
84.在反应器中加入90g聚醚多元醇、30g聚合物多元醇、0.6g水、4g交联剂、1.5g胺类催化剂、1g有机硅氧烷表面活性剂、9g环保型发泡剂，搅拌均匀后，加入28g异氰酸酯搅拌10s，倒入模具熟化，取出。
85.作为上述方案进一步说明，所述的聚醚多元醇为聚醚多元醇48000，羟值35mgkoh/g，官能度3。
86.作为上述方案进一步说明，所述的聚合物多元醇为3630聚合物多元醇，羟值25mgkoh/g。
87.作为上述方案进一步说明，所述的胺类催化剂为二甲基乙醇胺。
88.作为上述方案进一步说明，所述的交联剂为二叔丁基过氧化物。
89.作为上述方案进一步说明，所述的熟化时间为6min。
90.作为上述方案进一步说明，所述的取出后放置时间为28h。
91.一种环保型发泡剂的制备方法：
92.s1：在反应器中加入7g三氯甲烷、7g全氟丙烯，反应温度为290℃，压力为1400kpa，5h，反应完成后，进入分离器进行分离；
93.s2：加入16ghf反应，使用1g负载催化剂，反应温度为120℃，压力为200kpa，反应2h；
94.s3：加入1g氯化铜作为催化剂反应，反应温度为500℃，压力为1000kpa，2h，反应完成后用氢氧化钠溶液调节ph值为中性；
95.s4：加入18g氢气，反应温度为90℃，2h，得环保型发泡剂。
96.一种负载催化剂制备方法：
97.s1：在反应釜中加入120g干燥的二氯甲烷，磁力搅拌，加入12g吡啶，2g两个及以上端氨基(-nh2/nh)的化合物，磨碎的10g三氧化铬，加入过程保持温度在5℃，加毕，在10℃搅拌100min，得到中间产物1；
98.s2：将50g的树脂碳，0.5g1,1'-二氨基二茂铁，加入到s1的反应釜中，通入氮气，控温90℃，搅拌反应200min，过滤，烘干,得到树脂碳负载催化剂。
99.作为上述方案进一步说明，所述的含有两个及以上端氨基(-nh2/nh)的化合物为n,n
′‑
二(2-氨乙基)-1,3-丙二胺。
100.对比例1
101.不加入环保型发泡剂，其它同实施例3；
102.对比例2
103.不加入负载催化剂，其它同实施例3；
104.对比例3
105.不加入两个及以上端氨基(-nh2/nh)的化合物，其它同实施例3；
[0106] 拉伸强度/mpa断裂伸长率/％撕裂强度/kn/m-1
实施例17.5196.428.3实施例27.8202.330.9实施例38.2212.132.2实施例48.1209.531.6对比例15.1153.723.9对比例25.4162.524.3对比例35.9177.925.6
[0107]
本发明与现有技术相比，本发明制备的环保型发泡剂，臭氧消耗潜值为0，全球变暖潜值很低，符合当今世界范围内对于聚氨酯环保发泡剂的要求；具有发泡倍率高，可用于制作低密度产品；与聚醚相容性好，能有效降低聚醚粘度，改善体系流动性；比戊烷类发泡剂更安全，同时也非常适合与其他发泡剂共混；非常适合用于聚氨酯发泡体系。