石墨烯导热母料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种石墨烯导热母料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.近年来，随着电子工业的急速发展，电子器件实现了小型化与高性能化，与此同时产生了电子设备功耗和发热的急剧提升。以手机、路由器、led灯等为代表的高发热电子设备，散热已经成为一个急需解决的系统性问题。作为电子器件的主要结构组件和外壳，树脂材料器件的导热对电子器件整体散热性能的影响举足轻重。然而，由于本身分子结构，树脂材料普遍导热系数较低。目前，主要通过填充来实现树脂材料导热系数的提升，当填料达到一定程度时，填料在系统中形成链状和网状形状，生成了导热网络链。当这些导热网络链的方向与热流的方向平行时，系统的导热系数将得到极大的提高。
3.石墨烯是导热填料中比较理想的一种，其主要优点有三点：一，石墨烯本身导热系数高，热导率约为5000w/(m
·
k)。二，石墨烯比表面积大，约为2630m2/g，容易在树脂材料中形成连续网络结构。三，石墨烯密度较低，在相同填充量的情况下，比金属、金属氧化物、金属氮化物等具有更大的有效体积，同时对树脂材料的密度影响较小。但是，石墨烯本身也存在一些问题。首先，石墨烯成本太高，难以被产业接受。其次，石墨烯与树脂材料亲和度差，难以在树脂材料中良好分散。再次，石墨烯缺陷的存在会导致石墨烯本身热导率降低，而目前的石墨烯主要生产方式为氧化还原法，该方法获得的石墨烯缺陷较多，会影响复合材料的导热性能。
4.有关石墨烯的生产方法还需要进一步改进。


技术实现要素：

5.本发明针对石墨烯在导热树脂材料应用时，常出现的缺陷严重、成本高、难以分散等问题，通过边缘接枝、直接剥离、原位聚合的方法制备了石墨烯导热母料。所提供的石墨烯导热母料可以应用于树脂领域，提高树脂导热系数。本发明提供了一种石墨烯导热母料的制备方法及其制备的石墨烯导热母料以及在树脂领域中的用途。
6.为达到上述目的，本发明主要提供了如下技术方案：
7.在本发明的第一方面提供了一种石墨烯导热母料的制备方法，其是通过石墨烯-聚苯胺复合材料与第一基体树脂熔融挤出制成的。通过在石墨烯边缘进行苯胺的原位聚合，形成的石墨烯-聚苯胺复合材料，可以保证石墨烯的分散性，改善了石墨烯与树脂材料的亲和度。而且采用不同基体树脂可以制备不同的石墨烯导热树脂，进一步保障了石墨烯在树脂材料中的分散性，可以更有效提高复合材料的导热系数。
8.根据具体实施方式，以上所述的石墨烯导热母料的制备方法进一步包括如下技术特征：
9.根据具体实施例，以重量份计，所述石墨烯-聚苯胺复合材料为20-100份，所述第
一基体树脂为100份。在石墨烯-聚苯胺复合材料和第一基体树脂进行熔融挤出时，当石墨烯-聚苯胺复合材料的重量份低于20份时，所制备得到的石墨烯导热母料中石墨烯含量过低，母料对第二基体树脂的导热系数影响较小。当石墨烯-聚苯胺复合材料材料高于100份时，石墨烯含量过高，第一树脂难以有效包容全部石墨烯，造成所制备得到的石墨烯导热母料分散效果不好，母料表面掉粉等问题。当石墨烯-聚苯胺复合材料为20-100份，第一基体树脂为100份时，可以熔融制备得到分散效果好，导热好的石墨烯导热母料。
10.根据具体实施例，所述制备方法进一步包括：以重量份计，将100份的第一基体树脂、20-100份的所述石墨烯-聚苯胺复合材料、1-5份相容剂混合，设定螺杆挤出温度160-220℃，螺杆转速为200-800rpm，通过双螺杆熔融挤出反应，以便获得所述石墨烯导热母料。
11.根据具体实施例，所述相容剂选自十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸、萘磺酸、十六胺、十八胺中的至少一种。
12.根据具体实施例，所述石墨烯-聚苯胺复合材料经苯胺接枝石墨烯与苯胺通过原位聚合制备而成。应用石墨粉进行苯胺接枝，有效避免了石墨烯的高成本；而且应用石墨边缘缺陷羧基进行接枝，避免了新缺陷的引入，从而可以有效保证石墨烯的热导率。
13.根据具体实施例，所述石墨烯-聚苯胺复合材料通过下述方法制备而成：将苯胺接枝石墨烯和苯胺在引发剂的作用下，于酸溶液中进行反应，以便获得反应产物；对所述反应产物抽滤，水洗至中性后干燥，以便获得所述石墨烯-聚苯胺复合材料。所提到的酸溶液可以为盐酸溶液。
14.根据具体实施例，所述苯胺接枝石墨烯和所述苯胺的反应温度为0-4℃，时间为20～60分钟，例如为30分钟。根据具体实施例，所述苯胺接枝石墨烯和所述苯胺进行冰浴反应，反应时间为30分钟。如果反应时间过短，石墨的接枝与剥离率较低，生成的石墨烯较少。反应时间为30分钟左右时，石墨烯产率达到最大，进一步延长反应时间会增加能耗和成本，对产率影响不大。
15.根据具体实施例，所述引发剂选自过硫酸铵、双氧水、过氧化苯甲酰(bpo)的至少一种。
16.根据具体实施例，所述苯胺接枝石墨烯通过下述方法获得：将石墨粉和苯胺混合，在超声条件下进行接枝剥离反应，以便获得所述苯胺接枝石墨烯。通过将石墨粉分散与苯胺中，通过超声波使苯胺与石墨边缘的羧基反应，以便获得苯胺接枝石墨烯。根据具体实施例，超声波频率为28-40khz。当超声频率过低时，与石墨烯的固有频率差异过大，对石墨烯的剥离效果较差。而更高频率的超声设备所提供的超声功率较小，无法满足石墨烯剥离所需能量。
17.根据具体实施例，所述接枝剥离反应的温度为0-20℃，压力为常压，所述超声条件为频率为28-40khz的超声波处理。
18.根据具体实施例，所述石墨粉选自天然石墨粉、鳞片石墨粉、高定向石墨粉中的一种。
19.根据具体实施例，所述第一基体树脂选自pp(聚苯烯)、pe(聚乙烯)、ps(聚苯乙烯)、as(丙烯腈-苯乙烯共聚物)、abs(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂)中的至少一种。
20.本发明的第二方面提供了一种石墨烯导热母料，其通过上述第一方面所述的制备方法获得。
21.本发明的第三方面提供了一种石墨烯导热树脂，其是通过将第二方面所述的石墨烯导热母料和第二基体树脂熔融挤出制成的。根据具体实施例，所述第二基体树脂选自pp、pe、ps、as、abs中的至少一种。根据具体实施例，以重量份计，所述第二基体树脂为100份，所述石墨烯导热母料为3～10份，优选为5～10份。根据具体实施例，所述第二基体树脂和所述第一基体树脂相同。
22.本发明所取得的有益效果为：
23.(1)本发明利用接枝在石墨烯边缘的苯胺形成的石墨烯-聚苯胺复合材料，可以保证石墨烯的分散性，也改善了所形成的石墨烯与树脂材料的亲和度。
24.(2)本发明利用石墨原有边缘缺陷进行苯胺接枝，没有引入新的缺陷；而且通过采用超声直接剥离制备石墨烯，不经历氧化还原过程，保证了石墨烯和复合材料的导热性能。
25.(3)本发明采用最终应用树脂的同类树脂作为导热母料的基体树脂，进一步提高了石墨烯在复合材料中的分散性。
具体实施方式
26.下面结合具体示例对于本发明的技术方案进行详细说明。同时，为了方便本领域技术人员理解，对于本发明的一些术语进行解释和说明，需要说明的是，这些解释和说明仅用来方便本领域技术人员的理解，而不应看作是本发明保护范围的限制。本文中，术语“第一”和“第二”仅用于描述目的，而不用与表述先后顺序或者重要性。
27.本发明提供了一种石墨烯导热母料的制备方法，其通过石墨烯-聚苯胺复合材料与第一基体树脂熔融挤出制成。根据具体实施方式，以重量份计，所述石墨烯-聚苯胺复合材料为20-100份，所述第一基体树脂为100份。根据具体实施方式，以重量份计，所述石墨烯-聚苯胺复合材料为40-80份(例如为40份，45份，50份，55份，60份，65份，70份，75份，80份)，所述第一基体树脂为100份。通过石墨烯-聚苯胺复合材料与树脂混合熔融挤出，形成石墨烯导热母料。该母料可应用于pp、pe、ps、as、abs等树脂中，提高树脂导热系数。
28.根据具体实施方式，所述制备方法进一步包括：以重量份计，将100份的第一基体树脂、20-100份的石墨烯-聚苯胺复合材料、1-5份相容剂混合，设定螺杆挤出温度160-220℃，螺杆转速200-800rpm，通过双螺杆熔融挤出反应，以便获得所述石墨烯导热母料。根据具体实施方式，所述相容剂包括但不限于十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸、萘磺酸、十六胺、十八胺等。
29.根据具体实施方式，所述石墨烯-聚苯胺复合材料经苯胺接枝石墨烯与苯胺通过原位聚合制备而成。
30.根据具体实施方式，所述石墨烯-聚苯胺复合材料通过下述方法制备而成：将苯胺接枝石墨烯和苯胺在引发剂的作用下，于酸溶液中进行反应，以便获得反应产物；对所述反应产物抽滤，水洗至中性后干燥，以便获得所述石墨烯-聚苯胺复合材料。
31.根据具体实施方式，所述苯胺接枝石墨烯和所述苯胺的反应温度为0-4℃，反应时间20～60分钟。根据具体实施方式，可用的引发剂包括但不限于过硫酸铵、双氧水、过氧化苯甲酰(bpo)等。
32.根据具体实施方式，所述苯胺接枝石墨烯通过下述方法获得：将石墨粉和苯胺混合，在超声条件下进行接枝剥离反应，以便获得所述苯胺接枝石墨烯。本发明的石墨烯是接
枝后在苯胺中通过超声剥离获得的。剥离后石墨烯边缘接枝的苯胺与连续相中的苯胺发生聚合反应，生成石墨烯-聚苯胺复合材料。石墨烯-聚苯胺复合材料再与其他树脂混合熔融挤出，形成的石墨烯导热母料，应用于树脂领域，提高了树脂的导热系数。
33.根据具体实施方式，所述接枝剥离反应的温度为0-20℃(例如为0℃，4℃，10℃)，压力为常压，所述超声条件为频率为28-40khz的超声波处理。根据具体实施方式，可用的石墨粉包括但不限于天然石墨粉、鳞片石墨粉、高定向石墨粉。根据具体实施方式，所述基体树脂包括但不限于pp、pe、ps、as、abs。
34.本发明还提供了一种石墨烯导热母料，其通过上述所述的制备方法获得。
35.本发明提供了一种石墨烯导热树脂，其通过上述石墨烯导热母料和第二基体树脂熔融挤出制成的。根据具体实施方式，所述第二基体树脂包括但不限于pp、pe、ps、as、abs等。根据具体实施方式，以重量份计，所述第二基体树脂为100份，所述石墨烯导热母料为3～10份。根据具体实施方式，所述第二基体树脂和所述第一基体树脂相同。
36.下面通过实施例对于本发明的实验方案进行说明。需要说明的是，这些实施例仅用于说明本发明的技术方案，而不应看作是对本发明保护范围的限制。实施例中所用到的试剂或者材料均为本领域技术人员通过商购可以购得。
37.实施例1
38.实施例1通过下述方法制备石墨烯导热母料，包括如下步骤：
39.(1)以重量份计，将100份苯胺、40份石墨粉混合，于0℃冰浴搅拌30分钟，0℃超声接枝剥离60分钟，超声频率28khz，得到苯胺接枝石墨烯分散液。
40.(2)将苯胺接枝石墨烯分散液溶于盐酸溶液，0℃冰浴搅拌30分钟，滴加过硫酸铵引发剂反应。反应完成后进行抽滤，水洗至中性后真空干燥，得到所述石墨烯-聚苯胺复合材料。
41.(3)以重量份计，将100份pp、40份石墨烯-聚苯胺复合材料、5份十六胺混合，设定螺杆挤出温度200℃，螺杆转速400rpm，通过双螺挤出，得到石墨烯导热母料a1。
42.然后分别利用石墨烯导热母料a1制备石墨烯导热树脂，包括：
43.(a)以重量份计，将100份pp、3份石墨烯导热母料a1混合，双螺杆熔融挤出，得到导热pp树脂，记作a1-1。
44.(b)以重量份计，将100份pp、5份石墨烯导热母料a1混合，双螺杆熔融挤出，得到导热pp树脂，记作a1-2。
45.(c)以重量份计，将100份pp、10份石墨烯导热母料a1混合，双螺杆熔融挤出，得到导热pp树脂，记作a1-3。
46.各材料的导热系数，依照gb 3399-1982给出的标准进行测定，下面实施例和对比例也采用相同的方法测定。
47.实施例2
48.实施例2通过下述方法制备石墨烯导热母料，包括如下步骤：
49.(1)以重量份计，将100份苯胺、40份石墨粉混合10℃冰浴搅拌30分钟，10℃超声接枝剥离60分钟，超声频率28khz，得到苯胺接枝石墨烯苯胺分散液。
50.(2)将苯胺接枝石墨烯苯胺分散液溶于盐酸溶液，4℃冰浴搅拌30分钟，滴加bpo引发剂反应。反应完成抽滤，水洗至中性后真空干燥，得到所述石墨烯-聚苯胺复合材料
51.(3)以重量份计，将100份pe、50份石墨烯-聚苯胺复合材料、4份十八胺混合，设定螺杆挤出温度180℃，螺杆转速800rpm，通过双螺挤出，得到石墨烯导热母料b1。
52.然后分别利用石墨烯导热母料b1制备石墨烯导热树脂，包括：
53.(a)以重量份计，将100份pe、3份石墨烯导热母料b1混合，双螺杆熔融挤出，得到导热pe树脂，记作b1-1。
54.(b)以重量份计，将100份pe、5份石墨烯导热母料b1混合，双螺杆熔融挤出，得到导热pe树脂，记作b1-2。
55.(c)以重量份计，将100份pe、10份石墨烯导热母料b1混合，双螺杆熔融挤出，得到导热pe树脂，记作b1-3。
56.实施例3
57.实施例3通过下述方法制备石墨烯导热母料，包括如下步骤：
58.(1)以重量份计，将100份苯胺、40份石墨粉混合20℃冰浴搅拌30分钟，20℃超声接枝剥离60分钟，超声频率40khz，得到苯胺接枝石墨烯苯胺分散液。
59.(2)将胺接枝石墨烯苯胺分散液溶于盐酸溶液，0℃冰浴搅拌30分钟，滴加双氧水引发剂反应。反应完成抽滤，水洗至中性后真空干燥，得到所述石墨烯-聚苯胺复合材料
60.(3)以重量份计，将100份ps、80份石墨烯-聚苯胺复合材料、3份十二烷基苯磺酸混合，设定螺杆挤出温度200℃，螺杆转速200rpm，通过双螺挤出，得到石墨烯导热母料c1。
61.然后分别利用石墨烯导热母料c1制备石墨烯导热树脂，包括：
62.(a)以重量份计，将100份ps、3份石墨烯导热母料c1混合，双螺杆熔融挤出，得到导热ps树脂，记作c1-1。
63.(b)以重量份计，将100份ps、5份石墨烯导热母料c1混合，双螺杆熔融挤出，得到导热ps树脂，记作c1-2。
64.(c)以重量份计，将100份ps、10份石墨烯导热母料c1混合，双螺杆熔融挤出，得到导热ps树脂，记作c1-3。
65.实施例4
66.实施例4通过下述方法制备石墨烯导热母料，包括如下步骤：
67.(1)以重量份计，将100份苯胺、40份石墨粉混合0℃冰浴搅拌30分钟，0℃超声接枝剥离60分钟，超声频率28khz，得到苯胺接枝石墨烯苯胺分散液。
68.(2)将胺接枝石墨烯苯胺分散液溶于盐酸溶液，0℃冰浴搅拌30分钟，滴加过硫酸铵引发剂反应。反应完成抽滤，水洗至中性后真空干燥，得到所述石墨烯-聚苯胺复合材料
69.(3)以重量份计，将100份as、100份石墨烯-聚苯胺复合材料、4份樟脑磺酸混合，设定螺杆挤出温度200℃，螺杆转速200rpm，通过双螺挤出，得到石墨烯导热母料d1。
70.然后分别利用石墨烯导热母料d1制备石墨烯导热树脂，包括：
71.(a)以重量份计，将100份as、3份石墨烯导热母料d1混合，双螺杆熔融挤出，得到导热as树脂，记作d1-1。
72.(b)以重量份计，将100份as、5份石墨烯导热母料d1混合，双螺杆熔融挤出，得到导热as树脂，记作d1-2。
73.(c)以重量份计，将100份as、10份石墨烯导热母料d1混合，双螺杆熔融挤出，得到导热as树脂，记作d1-3。
74.实施例5
75.实施例5通过下述方法制备石墨烯导热母料，包括如下步骤：
76.(1)以重量份计，将100份苯胺、60份石墨粉混合0℃冰浴搅拌30分钟，0℃超声接枝剥离60分钟，超声频率28khz，得到苯胺接枝石墨烯苯胺分散液。
77.(2)将胺接枝石墨烯苯胺分散液溶于盐酸溶液，0℃冰浴搅拌30分钟，滴加过硫酸铵引发剂反应。反应完成抽滤，水洗至中性后真空干燥，得到所述石墨烯-聚苯胺复合材料
78.(3)以重量份计，将100聚乙烯、80份石墨烯-聚苯胺复合材料、3份萘磺酸混合，设定螺杆挤出温度200℃，螺杆转速200rpm，通过双螺挤出，得到石墨烯导热母料e1。
79.然后分别利用石墨烯导热母料e1制备石墨烯导热树脂，包括：
80.(a)以重量份计，将100份聚丙烯、3份石墨烯导热母料e1混合，双螺杆熔融挤出，得到导热聚丙烯树脂，记作e1-1。
81.(b)以重量份计，将100份聚丙烯、5份石墨烯导热母料e1混合，双螺杆熔融挤出，得到导热聚丙烯树脂，记作e1-2。
82.(c)以重量份计，将100份聚丙烯、10份石墨烯导热母料e1混合，双螺杆熔融挤出，得到导热聚丙烯树脂，记作e1-3。
83.表1实施例各树脂导热系数结果
84.实施例1原料ppa1-1a1-2a1-3导热系数(w/(m
·
k))0.220.240.270.41实施例2原料peb1-1b1-2b1-3导热系数(w/(m
·
k))0.340.380.420.57实施例3原料psc1-1c1-2c1-3导热系数(w/(m
·
k))0.100.120.150.19实施例4原料asd1-1d1-2d1-3导热系数(w/(m
·
k))0.180.200.210.34实施例5原料abse1-1e1-2e1-3导热系数(w/(m
·
k))0.240.270.300.44
85.由对比数据可知，本发明制备的石墨烯导热母料，在添加3％、5％、10％时，可以有效提高pp、pe、ps、as、abs树脂的导热系数。
86.对比例1
87.对比例1与实施例1不同的是，第二基体树脂为pe。利用石墨烯导热母料a1制备石墨烯导热树脂，包括：
88.(a)以重量份计，将100份pe、3份石墨烯导热母料a1混合，双螺杆熔融挤出，得到导热pe树脂，记作pe-1。
89.(b)以重量份计，将100份pe、5份石墨烯导热母料a1混合，双螺杆熔融挤出，得到导热pe树脂，记作pe-2。
90.(c)以重量份计，将100份pe、10份石墨烯导热母料a1混合，双螺杆熔融挤出，得到导热pe树脂，记作pe-3。
91.对比例2
92.对比例2与实施例1不同的是，第二基体树脂为ps。利用石墨烯导热母料a1制备石
墨烯导热树脂，包括：
93.(a)以重量份计，将100份ps、3份石墨烯导热母料a1混合，双螺杆熔融挤出，得到导热ps树脂，记作ps-1。
94.(b)以重量份计，将100份ps、5份石墨烯导热母料a1混合，双螺杆熔融挤出，得到导热ps树脂，记作ps-2。
95.(c)以重量份计，将100份ps、10份石墨烯导热母料a1混合，双螺杆熔融挤出，得到导热ps树脂，记作ps-3。
96.对比例3
97.对比例3与实施例1不同的是，第二基体树脂为as。利用石墨烯导热母料a1制备石墨烯导热树脂，包括：
98.(a)以重量份计，将100份as、3份石墨烯导热母料a1混合，双螺杆熔融挤出，得到导热as树脂，记作as-1。
99.(b)以重量份计，将100份as、5份石墨烯导热母料a1混合，双螺杆熔融挤出，得到导热as树脂，记作as-2。
100.(c)以重量份计，将100份as、10份石墨烯导热母料a1混合，双螺杆熔融挤出，得到导热as树脂，记作as-3。
101.对比例4
102.对比例3与实施例1不同的是，第二基体树脂为abs。利用石墨烯导热母料a1制备石墨烯导热树脂，包括：
103.(a)以重量份计，将100份abs、3份石墨烯导热母料a1混合，双螺杆熔融挤出，得到导热abs树脂，记作abs-1。
104.(b)以重量份计，将100份abs、5份石墨烯导热母料a1混合，双螺杆熔融挤出，得到导热abs树脂，记作abs-2。
105.(c)以重量份计，将100份as、10份石墨烯导热母料a1混合，双螺杆熔融挤出，得到导热abs树脂，记作abs-3。
106.对比例5
107.对比例5直接使用石墨粉制作导热母料，包括如下步骤：
108.以重量份计，将100份pp、40份石墨粉、5份十六胺混合，设定螺杆挤出温度200℃，螺杆转速400rpm，通过双螺挤出，得到石墨烯导热母料a2。
109.然后分别利用导热母料a2制备石墨烯导热树脂，包括：
110.(a)以重量份计，将100份pp、3份石墨烯导热母料a2混合，双螺杆熔融挤出，得到导热pp树脂，记作a2-1。
111.(b)以重量份计，将100份pp、5份石墨烯导热母料a2混合，双螺杆熔融挤出，得到导热pp树脂，记作a2-2。
112.(c)以重量份计，将100份pp、10份石墨烯导热母料a2混合，双螺杆熔融挤出，得到导热pp树脂，记作a2-3。
113.表2对比例各树脂导热系数
114.对比例1原料pepe-1pe-2pe-3导热系数(w/(m
·
k))0.340.360.390.50
对比例2原料psps-1ps-2ps-3导热系数(w/(m
·
k))0.100.100.110.12对比例3原料asas-1as-2as-3导热系数(w/(m
·
k))0.180.180.190.22对比例4原料absabs-1abs-2abs-3导热系数(w/(m
·
k))0.220.240.260.30对比例5原料ppa2-1a2-2a2-3导热系数(w/(m
·
k))0.220.220.230.24
115.由对比例1-4可知，当第一基体树脂与第二基体树脂不同时，导热母料对第二基体树脂导热的改善效果取决与第一基体树脂与第二基体树脂的相容性。在对比例1中，第一基体树脂pp与第二基体树脂pe相容性较好，因此导热系数上升比较明显，但是仍然低于pe作为第一基体树脂的母料。对比例2-4中，因第一基体树脂pp和第二基体树脂相容性较差，导热系数上升较不明显。
116.由对比例5可知，以石墨粉为原料的导热母料对pp的导热系数改善较差，说明石墨烯-聚苯胺复合导热母料改善了石墨烯在树脂中的分散，强化了导热系数的改善效果。
117.尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。