一种低剪切碱溶胀丙烯酸酯缔合型增稠剂及其制备方法与流程

1.本发明属于精细化工领域，具体涉及一种低剪切碱溶胀丙烯酸酯缔合型增稠剂及其制备方法。


背景技术：

2.在现代社会，有机涂料被运用在我们生产，生活的方方面面。但是传统的有机涂料因为大量使用了苯及其他芳香类有机溶剂，给施工者，使用者带来难闻的气味，甚至健康的威胁。据科学调查报道，在接触油漆的工人中，早年性老年痴呆病率显著提高，长期接触苯系混合物的人中，再生障碍性贫血罹患率较高。
3.随着人们环保意识的显著增强，以及各项环保法规的出台，水分散体系或者水溶性涂料正越来越多地取代以有机溶剂为分散相的传统涂料，成为涂料市场的主流产品。在水性涂料的存储和施工过程中，人们需要根据不同涂料，不同的施工工艺提出不同的要求。其中，调节不同粘度的涂料就是常见的需求之一。将水性涂料调节至不同粘度，一般是通过添加增稠剂来实现。
4.丙烯酸酯增稠剂具有自身粘度低，增稠性强，易分散，稳定性好，抗菌性能强等优势，目前被广泛用于水性涂料的增稠。但是现有丙烯酸酯增稠剂在低剪切应用时，有一些缺陷，例如国内现在较为常用的水性丙烯酸酯类增稠剂在低剪切应用时只对水相增稠，而且增稠效率不高，例如ase60，1％浓度的水相粘度大概在4000-6000mpa
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s，而且该产品不对乳液相增稠。


技术实现要素：

5.本发明针对现有水性丙烯酸酯类增稠剂在低剪切应用时只对水相增稠，而且增稠效率不高的问题，提供了一种低剪切碱溶胀丙烯酸酯缔合型增稠剂及其制备方法。本发明提供的低剪切碱溶胀丙烯酸酯缔合型增稠剂，对水相、乳液相都有增稠效果，少量的使用便可以有效提高水性涂料的低剪切粘度。同时，用此增稠剂可以大大降低乳胶漆的原料成本。
6.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
7.作为本发明的第一个方面，一种低剪切碱溶胀丙烯酸酯缔合型增稠剂，按照质量份计，制备原料包括：100份不饱和反应单体，5-10份功能性缔合单体，0.05-0.2份交联剂，2-8份乳化剂，不特定量的氧化剂和还原剂。
8.根据本发明，不饱和反应单体为丙烯酸类单体或丙烯酸酯类单体，或者是丙烯酸类单体和丙烯酸酯类单体的组合。
9.优选地，不饱和反应单体为丙烯酸类单体和丙烯酸酯类单体的组合，且烯酸类单体和丙烯酸酯类单体质量比范围为3:7-1:1。
10.优选地，丙烯酸类单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸；丙烯酸酯类单体是丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯。
11.根据本发明，功能性缔合单体为脂肪醇聚氧乙烯基醚甲基丙烯酸酯。
12.根据本发明，乳化剂为聚氧乙烯基醚硫酸酯盐，烷基硫酸盐，烷基苯磺酸盐中的一种或几种。
13.根据本发明，交联剂为己二醇二丙烯酸酯或邻苯二甲酸二烯丙酯。
14.根据本发明，氧化剂为叔丁基过氧化氢。
15.根据本发明，还原剂为异构vc溶液。
16.作为本发明的第二个方面，一种低剪切碱溶胀丙烯酸酯缔合型增稠剂的制备方法，包括如下步骤：
17.1)备料：将乳化剂、不饱和反应单体、功能性缔合单体、交联剂、氧化剂、还原剂，按比例准备好，备用；
18.2)预乳化液的制备：在部分乳化剂的水溶液中加入不饱和反应单体、功能性缔合单体、交联剂充分搅拌，制备得到预乳化液；
19.3)聚合反应：在装有剩余乳化剂配制的水溶液的反应釜中，依次加入预乳化液和引发剂，反应一段时间后再次加入预乳化液和引发剂，如此分多次加料，以促进反应的充分进行。
20.4)反应的淬灭：反应结束后，保温一段时间，加入叔丁基过氧化氢水溶液，间隔一段时间后，加入还原剂异构vc水溶液。
21.5)反应后处理：反应淬灭后，降温至40℃以下，用200目滤布过滤，出料，既得到碱溶胀丙烯酸酯缔合型增稠剂。
22.根据本发明，反应过程中，反应釜温度控制在60-65℃。
23.本发明提供的低剪切碱溶胀丙烯酸酯缔合型增稠剂，能够用于低剪切水性涂料的增稠，以少数的用量，获得优异的增稠效果，既可以对水相起增稠作用，也可以对乳液相起增稠作用。经过测试，1％浓度的水溶液粘度可以达到80000mpa
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s以上。
具体实施方式
24.以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。
25.本发明各实施例使用原料均为普通市售。
26.实施例1
27.试验过程：
28.1)预乳化液的制备：取30wt％乳化剂乙氧基化烷基硫酸钠盐90.2g,加入720g的去离子水中，搅拌15分钟配制成溶液，再加入不饱和反应单体甲基丙烯酸224g和丙烯酸乙酯355g、交联剂己二醇二丙烯酸酯0.94g，搅拌30分钟，制备得到预乳化液；
29.2)聚合反应：取30wt％乳化剂乙氧基化烷基硫酸钠盐9g加入到有524g去离子水的反应釜中，搅拌10分钟后，加热至反应釜内温度上升至60℃，再依次加入15％预乳化液和引发剂的水溶液9.25g(其中有0.25g过硫酸铵，其余为去离子水)，反应10分钟后,再缓缓滴加剩余的85％预乳化液和引发剂80.43g(其中有0.43g过硫酸铵，其余为去离子水)，滴加过程持续3小时。反应过程中保持搅拌，温度控制在61-63℃。
30.3)反应的淬灭：滴加结束后，继续保温30分钟，加入由5g去离子水和0.4g 70wt％叔丁基过氧化氢溶液配制成的溶液，间隔10分钟后，加入还原剂异构vc水溶液10.2g(其中
异构vc 0.2g,其余为去离子水)，加完继续保温1小时。
31.4)反应后处理：保温结束后，降温至40℃以下，用200目滤布过滤，出料，既得到碱溶胀丙烯酸酯增稠剂。
32.制备的碱溶胀丙烯酸酯增稠剂经过检测，固含量为29—31％，ph为2.0—3.5，粘度为18mpa.s(brookfield粘度，2#60r)。
33.进行水相增稠测试：增稠剂与水稀释比例为1:29，制备1％质量浓度的增稠剂水溶液，用amp-95节ph为8.5—9.0，用stormer型粘度计测试中剪切粘度为80ku(测试方法：按照gb/t9269-2009涂料粘度的测定斯托默粘度计法)，用brookfield dv—s粘度计测试旋转粘度，4#60r：4021mpa
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s，4#6r：22356mpa
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s。
34.实施例2
35.试验过程：
36.1)预乳化液的制备：取30wt％乳化剂乙氧基化烷基硫酸钠盐95.2g,加入720g的去离子水中，搅拌15分钟配制成溶液，再加入不饱和反应单体甲基丙烯酸224g和丙烯酸乙酯355g、功能性缔合单体脂肪醇聚氧乙烯基醚甲基丙烯酸酯40g、交联剂己二醇二丙烯酸酯0.94g，搅拌30分钟，制备得到预乳化液；
37.2)聚合反应：取30wt％乳化剂乙氧基化烷基硫酸钠盐10g加入到有524g去离子水的反应釜中，搅拌10分钟后，加热至反应釜内温度上升至60℃，再依次加入15％预乳化液和引发剂的水溶液9.25g(其中有0.25g过硫酸铵，其余为去离子水)，反应10分钟后,再缓缓滴加剩余的85％预乳化液和引发剂80.43g(其中有0.43g过硫酸铵，其余为去离子水)，滴加过程持续3小时。反应过程中保持搅拌，温度控制在61-63℃。
38.3)反应的淬灭：滴加结束后，继续保温30分钟，加入由5g去离子水和0.4g 70wt％叔丁基过氧化氢溶液配制成的溶液，间隔10分钟后，加入还原剂异构vc水溶液10.2g(其中异构vc 0.2g,其余为去离子水)，加完继续保温1小时。
39.4)反应后处理：保温结束后，降温至40℃以下，用200目滤布过滤，出料，既得到碱溶胀丙烯酸酯缔合型增稠剂。
40.制备的碱溶胀丙烯酸酯缔合型增稠剂经过检测，固含量为29—31％，ph为2.0—3.5，粘度为18mpa.s(brookfield粘度，2#60r)。
41.进行水相增稠测试：增稠剂与水稀释比例为1:29，制备1％质量浓度的增稠剂水溶液，用amp-95节ph为8.5—9.0，用stormer型粘度计测试中剪切粘度为120ku(测试方法：按照gb/t9269-2009涂料粘度的测定斯托默粘度计法)，用brookfield dv—s粘度计测试旋转粘度，4#60r：大于10000mpa
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s，4#6r：大于80000mpa
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s。
42.实施例3
43.试验过程：
44.1)预乳化液的制备：取30wt％乳化剂聚氧乙烯基醚硫酸酯盐39.6g,加入360g的去离子水中，搅拌15分钟配制成溶液，再加入不饱和反应单体甲基丙烯酸110g和丙烯酸乙酯175g、功能性缔合单体脂肪醇聚氧乙烯基醚甲基丙烯酸酯20g、交联剂邻苯二甲酸二烯丙酯0.40g，搅拌30分钟，制备得到预乳化液；
45.2)聚合反应：取30wt％乳化剂聚氧乙烯基醚硫酸酯盐4.6g加入到有250g去离子水的反应釜中，搅拌10分钟后，加热至反应釜内温度上升至60℃，再依次加入10％预乳化液和
引发剂的水溶液10.1g(其中有0.10g过硫酸铵，其余为去离子水)，反应10分钟后,再缓缓滴加剩余的90％预乳化液和引发剂40.20g(其中有0.20g过硫酸铵，其余为去离子水)，滴加过程持续3小时。反应过程中保持搅拌，温度控制在63-65℃。
46.3)反应的淬灭：滴加结束后，继续保温30分钟，后自然冷却至温度降至60℃，加入由10g去离子水和0.2g 70wt％叔丁基过氧化氢溶液配制成的溶液，间隔10分钟后，加入还原剂异构vc水溶液10.1g(其中异构vc 0.1g,其余为去离子水)，加完继续保温1小时。
47.4)反应后处理：保温结束后，降温至40℃以下，用200目滤布过滤，出料，既得到碱溶胀丙烯酸酯缔合型增稠剂。
48.制备的碱溶胀丙烯酸酯缔合型增稠剂经过检测，固含量为29—31％，ph为2.0—3.5，粘度为17mpa.s(brookfield粘度，2#60r)。
49.进行水相增稠测试：增稠剂与水稀释比例为1:29，制备1％质量浓度的增稠剂水溶液，用amp-95节ph为8.5—9.0，用stormer型粘度计测试中剪切粘度为120ku(测试方法：按照gb/t9269-2009涂料粘度的测定斯托默粘度计法)，用brookfield dv—s粘度计测试旋转粘度，4#60r：大于10000mpa
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s，4#6r：大于80000mpa
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s。
50.进行乳液增稠测试：在苯丙乳液998a(brookfield粘度为1200mpa
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s,3#60r，固含量为48％)中测试增稠性，苯丙乳液与水稀释比例为1:2，用amp-95调ph为8.5-9.0，增稠剂添加量为2％，用stormer型粘度计测试中剪切粘度为66ku(测试方法：按照gb/t9269-2009涂料粘度的测定斯托默粘度计法)，用brookfield dv-s粘度计测试旋转粘度，4#60r：2913mpa
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s，4#6r：16533mpa
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s，触变指数为5.68。
51.实施例4
52.试验过程：
53.1)预乳化液的制备：取30wt％乳化剂脂肪醇醚硫酸盐52.9g,加入490g的去离子水中，搅拌15分钟配制成溶液，再加入不饱和反应单体甲基丙烯酸156g和丙烯酸乙酯250g、功能性缔合单体脂肪醇聚氧乙烯基醚甲基丙烯酸酯26.6g、交联剂邻苯二甲酸二烯丙酯0.60g，搅拌30分钟，制备得到预乳化液；
54.2)聚合反应：取30wt％乳化剂脂肪醇醚硫酸盐4.0g加入到有350g去离子水的反应釜中，搅拌10分钟后，加热至反应釜内温度上升至60℃，再依次加入5％预乳化液和引发剂的水溶液6.15g(其中有0.15g过硫酸铵，其余为去离子水)，反应10分钟后,再缓缓滴加剩余的95％预乳化液和引发剂55.30g(其中有0.30g过硫酸铵，其余为去离子水)，滴加过程持续1.5小时。反应过程中保持搅拌，温度控制在60-62℃。
55.3)反应的淬灭：滴加结束后，继续保温30分钟，后自然冷却至温度降至60℃，加入由5g去离子水和0.3g 70wt％叔丁基过氧化氢溶液配制成的溶液，间隔10分钟后，加入还原剂异构vc水溶液5.15g(其中异构vc 0.15g,其余为去离子水)，加完继续保温1小时。
56.4)反应后处理：保温结束后，降温至40℃以下，用200目滤布过滤，出料，既得到碱溶胀丙烯酸酯缔合型增稠剂。
57.制备的碱溶胀丙烯酸酯缔合型增稠剂经过检测，固含量为29—31％，ph为2.0—3.5，粘度小于50mpa.s(brookfield粘度，2#60r)。
58.进行水相增稠测试：增稠剂与水稀释比例为1:59，制备0.5％质量浓度的增稠剂水溶液，用amp-95节ph为8.5—9.0，用brookfield dv-s粘度计测试旋转粘度，4#60r：576cps，
4#6r：2167cps
59.进行乳液增稠测试：在苯丙乳液998a(brookfield粘度为1200mpa
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s,3#60r，固含量为48％)中测试增稠性，苯丙乳液与水稀释比例为1:2，用amp-95调ph为8.5-9.0，增稠剂添加量为2％，用stormer型粘度计测试中剪切粘度为67ku(测试方法：按照gb/t9269-2009涂料粘度的测定斯托默粘度计法)，用brookfield dv-s粘度计测试旋转粘度，4#60r：3033mpa
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s，4#6r：17067mpa
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s，触变指数为5.63。
60.实施例5
61.试验过程：
62.1)预乳化液的制备：取30wt％乳化剂脂肪醇醚硫酸盐45g,加入490g的去离子水中，搅拌15分钟配制成溶液，再加入不饱和反应单体甲基丙烯酸170g和丙烯酸乙酯170g、功能性缔合单体脂肪醇聚氧乙烯基醚甲基丙烯酸酯29.5g、交联剂己二醇二丙烯酸酯0.40g，搅拌30分钟，制备得到预乳化液；
63.2)聚合反应：取30wt％乳化剂脂肪醇醚硫酸盐4.5g加入到有350g去离子水的反应釜中，搅拌10分钟后，加热至反应釜内温度上升至60℃，再依次加入15％预乳化液和引发剂的水溶液6.15g(其中有0.15g过硫酸铵，其余为去离子水)，反应10分钟后,再缓缓滴加剩余的85％预乳化液和引发剂55.30g(其中有0.30g过硫酸铵，其余为去离子水)，滴加过程持续3小时。反应过程中保持搅拌，温度控制在61-63℃。
64.3)反应的淬灭：滴加结束后，继续保温30分钟后，加入由10g去离子水和0.2g 70wt％叔丁基过氧化氢溶液配制成的溶液，间隔10分钟后，加入还原剂异构vc水溶液10.1g(其中异构vc 0.10g,其余为去离子水)，加完继续保温1小时。
65.4)反应后处理：保温结束后，降温至40℃以下，用200目滤布过滤，出料，既得到碱溶胀丙烯酸酯缔合型增稠剂。
66.制备的碱溶胀丙烯酸酯缔合型增稠剂经过检测，固含量为29—31％，ph为2.0—3.5，粘度为18mpa.s(brookfield粘度，2#60r)。
67.进行水相增稠测试：增稠剂与水稀释比例为1:59，制备0.5％质量浓度的增稠剂水溶液，用amp-95节ph为8.5—9.0，用brookfield dv-s粘度计测试旋转粘度，4#60r：632cps，4#6r：2285cps
68.进行乳液增稠测试：在苯丙乳液998a(brookfield粘度为1200mpa
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s,3#60r，固含量为48％)中测试增稠性，苯丙乳液与水稀释比例为1:2，用amp-95调ph为8.5-9.0，增稠剂添加量为2％，用stormer型粘度计测试中剪切粘度为60ku(测试方法：按照gb/t9269-2009涂料粘度的测定斯托默粘度计法)，用brookfield dv-s粘度计测试旋转粘度，4#60r：2533mpa
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s，4#6r：15067mpa
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s，触变指数为5.95。
69.实施例6
70.试验过程：
71.1)预乳化液的制备：取30wt％乳化剂脂肪醇醚硫酸盐75g,加入490g的去离子水中，搅拌15分钟配制成溶液，再加入不饱和反应单体甲基丙烯酸93.7g和丙烯酸乙酯218.6g、功能性缔合单体脂肪醇聚氧乙烯基醚甲基丙烯酸酯16.5g、交联剂己二醇二丙烯酸酯0.40g，搅拌30分钟，制备得到预乳化液；
72.2)聚合反应：取30wt％乳化剂脂肪醇醚硫酸盐4.5g加入到有350g去离子水的反应
釜中，搅拌10分钟后，加热至反应釜内温度上升至60℃，再依次加入15％预乳化液和引发剂的水溶液6.15g(其中有0.15g过硫酸铵，其余为去离子水)，反应10分钟后,再缓缓滴加剩余的85％预乳化液和引发剂55.30g(其中有0.30g过硫酸铵，其余为去离子水)，滴加过程持续3小时。反应过程中保持搅拌，温度控制在61-63℃。
73.3)反应的淬灭：滴加结束后，继续保温30分钟后，加入由10g去离子水和0.2g 70wt％叔丁基过氧化氢溶液配制成的溶液，间隔10分钟后，加入还原剂异构vc水溶液10.1g(其中异构vc 0.10g,其余为去离子水)，加完继续保温1小时。
74.4)反应后处理：保温结束后，降温至40℃以下，用200目滤布过滤，出料，既得到碱溶胀丙烯酸酯缔合型增稠剂。
75.制备的碱溶胀丙烯酸酯缔合型增稠剂经过检测，固含量为29—31％，ph为2.0—3.5，粘度为18mpa.s(brookfield粘度，2#60r)。
76.进行水相增稠测试：增稠剂与水稀释比例为1:59，制备0.5％质量浓度的增稠剂水溶液，用amp-95节ph为8.5—9.0，用brookfield dv-s粘度计测试旋转粘度，4#60r：412cps，4#6r：2415cps
77.进行乳液增稠测试：在苯丙乳液998a(brookfield粘度为1200mpa
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s,3#60r，固含量为48％)中测试增稠性，苯丙乳液与水稀释比例为1:2，用amp-95调ph为8.5-9.0，增稠剂添加量为2％，用stormer型粘度计测试中剪切粘度为60ku(测试方法：按照gb/t9269-2009涂料粘度的测定斯托默粘度计法)，用brookfield dv-s粘度计测试旋转粘度，4#60r：3623mpa
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s，4#6r：21651mpa
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s，触变指数为5.97。
78.实施例7
79.试验过程：
80.1)预乳化液的制备：取30wt％乳化剂烷基苯磺酸钠盐40.9g,加入490g的去离子水中，搅拌15分钟配制成溶液，再加入不饱和反应单体甲基丙烯酸156g和丙烯酸乙酯250g、功能性缔合单体脂肪醇聚氧乙烯基醚甲基丙烯酸酯26.6g、交联剂邻苯二甲酸二烯丙酯0.60g,搅拌30分钟，制备得到预乳化液；
81.2)聚合反应：取30wt％乳化剂烷基苯磺酸钠盐3.0g加入到有350g去离子水的反应釜中，搅拌10分钟后，加热至反应釜内温度上升至60℃，再依次加入5％预乳化液和引发剂的水溶液6.15g(其中有0.15g过硫酸铵，其余为去离子水)，反应10分钟后,再缓缓滴加剩余的95％预乳化液和引发剂55.30g(其中有0.30g过硫酸铵，其余为去离子水)，滴加过程持续3小时。反应过程中保持搅拌，温度控制在61-63℃。
82.3)反应的淬灭：滴加结束后，继续保温30分钟后，加入由5g去离子水和0.3g 70wt％叔丁基过氧化氢溶液配制成的溶液，间隔10分钟后，加入还原剂异构vc水溶液5.15g(其中异构vc 0.15g,其余为去离子水)，加完继续保温1小时。
83.4)反应后处理：保温结束后，降温至40℃以下，用200目滤布过滤，出料，既得到碱溶胀丙烯酸酯缔合型增稠剂。
84.制备的碱溶胀丙烯酸酯缔合型增稠剂经过检测，固含量为29—31％，ph为2.0—3.5，粘度小于50mpa.s(brookfield粘度，2#60r)。
85.进行水相增稠测试：增稠剂与水稀释比例为1:59，制备0.5％质量浓度的增稠剂水溶液，用amp-95节ph为8.5—9.0，用brookfield dv-s粘度计测试旋转粘度，4#60r：536cps，
4#6r：2167cps
86.进行乳液增稠测试：在苯丙乳液998a(brookfield粘度为1200mpa
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s,3#60r，固含量为48％)中测试增稠性，苯丙乳液与水稀释比例为1:2，用amp-95调ph为8.5-9.0，增稠剂添加量为2％，用stormer型粘度计测试中剪切粘度为60ku(测试方法：按照gb/t9269-2009涂料粘度的测定斯托默粘度计法)，用brookfield dv-s粘度计测试旋转粘度，4#60r：2765mpa
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s，4#6r：15567mpa
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s，触变指数为5.63。
87.产品制备数据表
[0088][0089]
将所有实施例的数据归纳到上表中，对各实施例的原料组分，产品性能进行比对。
实施例2和实施例1数据相比，原料中添加了功能性缔合单体，其余各原料成分，比例均相等或近似，水相测试的粘度相比，实施例2的产品粘度远大于实施1中的产品的粘度，说明了功能性缔合单体对低剪切碱溶胀丙烯酸酯缔合型增稠剂的制备起到了重要的作用。
[0090]
实施4、实施例5、实施例6数据相比，原料中不饱和单体甲基丙烯酸和丙烯酸乙酯的比例在3:7-1:1之间，均能够制备得到水相，乳液相均有良好增稠效果的低剪切碱溶胀丙烯酸酯缔合型增稠剂。
[0091]
实施例2、实施例3，实施例7数据相比对，说明原料中的乳化剂为聚氧乙烯基醚硫酸酯盐，烷基硫酸盐，烷基苯磺酸盐中时，均能制备得到增稠效果良好的低剪切碱溶胀丙烯酸酯缔合型增稠剂。
[0092]
综合所有试验数据，说明本发明提供的低剪切碱溶胀丙烯酸酯缔合型增稠剂，能够用于低剪切水性涂料的增稠，以少数的用量，获得优异的增稠效果，既可以对水相起增稠作用，也可以对乳液相起增稠作用。经过测试，1％浓度的水溶液粘度可以达到80000mpa
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s以上，0.5％质量浓度的增稠剂在水溶液的粘度便可以达到2000mpa
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s以上。在乳液相中，2％质量浓度的增稠剂粘度可以达到15000mpa
·
s。
[0093]
上述实施例只是本发明的较佳实施例，并不是对本发明技术方案的限制，只要是不经过创造性劳动即可在上述实施例的基础上实现的技术方案，均应视为落入本发明专利的权利保护范围内。