具有改进的耐候性的增塑的纤维素酯组合物和由其形成的制品的制作方法

1.本发明大体涉及增塑的纤维素酯组合物以及由所述组合物形成的制品。


背景技术：

2.由于化学工业和消费者寻找某些化学品的环境友好型替代品，纤维素酯的增长显著增加。纤维素酯是衍生自纤维素的植物基化合物，纤维素是一种在木材、植物和植物产品(例如棉花)中发现的多糖。纤维素酯已广泛用于各种消费品和工业最终产品用途，例如，涂料和涂料成分，物体——例如眼镜框、一次性刀、叉、匙、盘、杯和吸管、牙刷柄、汽车内饰、相机部件和一次性注射器。纤维素酯也具有中间产品和b2b产品用途，通常以纤维、膜、片材等形式。已发表的研究表明，预计纤维素酯市场从2018年的92.7亿美元增长到2023年的124.3亿美元，2018年至2023年的复合年增长率(cagr)为6％，预计涂料市场引领该增长。
3.尽管有这种增长，但本领域公认在某些应用中使用纤维素酯存在挑战。例如，在美国公开的专利申请no.2016/0068656中指出，尽管纤维素酯通常被认为是环境友好的聚合物，并且衍生自木浆等可再生资源，但由于加工困难，它们还没有广泛用于塑料组合物中。'656号申请继续提到注塑制品中不存在纤维素酯，并断言这种不存在至少部分是由于纤维素酯的熔点和分解温度之间的狭窄温度窗口。在转让给本发明受让人的wo2018017652a1中也讨论了用纤维素酯生产膜和片材在历史上仅限于标准挤出和溶剂流延方法的事实。
4.如上面引述的wo2018017652a1和也转让给本发明受让人的wo2018/089591a1的描述所证明的，申请人积极地寻求创新，以促进在各种最终应用中使用环境友好型纤维素酯。特别感兴趣的一种最终应用是所谓的“弹性”地板产品，历史上包括乙烯基片材地板、乙烯基复合瓷砖、豪华乙烯基瓷砖、橡胶和油毡。在这个市场中，聚氯乙烯是一种受欢迎的材料，但由于环境问题，最近受到的欢迎程度较低。因此，消费者和产品制造商寻求替代的建筑材料。
5.用于柔性地板应用的材料的一个特别挑战是耐候性(weatherability)。在运输和储存期间，特别是在安装之后，地板材料，特别是多层地板材料的顶层或耐磨层，可能会暴露于显著的电磁能中，特别是在通常介于280nm和400nm之间的紫外线范围(uv)内的电磁能，该电磁能由直射的阳光、穿过窗户的间接阳光以及例如由荧光灯或led照明产生的人造光产生。这种暴露会导致地板的变色、褪色和变黄，以及形成视觉上可检测到的雾度。这些现象通常被分类为老化(weathering)，降低了消费者对产品的满意度，并且不可避免地缩短了产品的使用寿命。作为本领域的例子，美国专利no.6,572,956描述了一种耐候多层树脂制品及其制备方法。
6.除了耐候性之外，地板制品还必须满足对于商业成功至关重要的其它属性，或者还可能需要满足政府使用标准。例如，地板制品通常必须满足某些消防安全或易燃性标准。此外，尤其对于多层地板制品，顶层或耐磨层必须保持基本透明，同时仍将紫外线能量向其它层的透射最小化，特别是向可能带有印刷设计或图像的底层(通常称为印刷层)的透射最
小化，该底层可能会被紫外线损坏。
7.尽管技术上有进步，但是对于在地板应用中有用的组合物仍然存在持续未满足的需求，该需求是使用环境友好型材料，同时表现出与聚氯乙烯地板相当(如果不超过)的加工性、耐候性、紫外线透射率、可燃性和其它性能特征。


技术实现要素：

8.在第一方面，本发明涉及一种增塑的纤维素酯组合物，该组合物包含：至少一种纤维素酯；增塑剂体系，其包含一种或多种脂族增塑剂；和苯并三唑紫外线吸收剂。
9.在另一方面，本发明涉及一种压延制品，其包含：至少一种纤维素酯；增塑剂体系，其包含一种或多种脂族增塑剂；和苯并三唑紫外线吸收剂。
10.在又一方面，本发明涉及一种包括至少一层的地板制品，其中该层包含增塑的纤维素酯组合物，该组合物包含：至少一种纤维素酯；一种或多种脂族增塑剂；和苯并三唑紫外线吸收剂。
11.本发明的其它方面如本文所公开和要求保护的。
具体实施方式
12.为了避免疑义，明确地做出规定，主张：关于本发明的一个方面的特征或要素的信息和描述，适用于当关于本发明的其他方面进行描述时的那些特征和要素，并且被后者所依赖，也支持后者。
13.在第一方面，本发明涉及一种增塑的纤维素酯组合物。本发明这一方面的增塑的纤维素酯组合物包含：至少一种纤维素酯；包含一种或多种脂族增塑剂的增塑剂体系；和苯并三唑紫外线吸收剂。
14.如本文所用，用于描述增塑剂的术语“脂族”是指具有碳原子的化合物，这些碳原子形成直链、开链或环状，但没有与芳香环一样的碳键相互作用。适用于本发明的脂族增塑剂的非限制性例子包括：己二酸双(2-乙基己基)酯(doa)；己二酸二辛酯、三甘醇双(2-乙基己酸酯)(teg-eh)、壬二酸二己酯、柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三乙酯、三醋精、三丙酸甘油酯、三丁酸甘油酯和聚合己二酸酯，例如可以以下述商品名商购的：admex 523、admex525、admex 6995、admex 761、admex 910-001、admex6187、admex 770和admex 760及其组合。在一个或多个实施例中，脂族增塑剂选自脂族酯组成的组，例如三甘醇双(2-乙基己酸酯)(teg-eh)、己二酸双(2-乙基己基)酯(doa)、己二酸二辛酯及其组合。在一个或多个实施例中，脂族增塑剂为三甘醇双(2-乙基己酸酯)(teg-eh)。用于描述增塑剂体系的术语“体系”旨在包括单一增塑剂以及两种或更多种增塑剂的组合。
15.本发明的一个重要特征是当与芳香族增塑剂相比，脂族增塑剂在与苯并三唑紫外线吸收剂组合使用时，对组合物和制品的耐候性具有出乎意料的协同效应。因此，在一个或多个实施例中，基于增塑剂体系的总重量，增塑剂体系包含以下含量的脂族增塑剂：至少60wt％、或至少65wt％、或至少70wt％、或至少75wt％、或至少80wt％、或至少85wt％、或至少90wt％、或至少92wt％、或至少94wt％、或至少96wt％、或至少98wt％、或100wt％。在一个或多个实施例中，增塑剂体系是由一种或多种脂族增塑剂组成或基本上由一种或多种脂族增塑剂组成的增塑剂体系。在一个或多个实施例中，本发明的组合物基本上不含芳香族增
塑剂。如本文所用，用于描述增塑剂的术语“芳香族”是指含有平面不饱和碳原子环的化合物，该环通过形成环的键(有时称为共振键)的相互作用而稳定。芳香族增塑剂的例子包括：芳香族二酯，例如偏苯三酸三(2-乙基己基)酯(totm)，磷酸酯，例如间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(rdp)、双酚a双(二苯基磷酸酯)(bdp)，双-二甲苯基磷酸酯(rxp)，磷酸三苯酯，磷酸芳基酯(sol-dp)，磷酸三甲苯酯，磷酸甲苯二苯酯，2-乙基己基二苯基磷酸酯和邻苯二甲酸酯增塑剂，例如邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二丁酯。
16.在一个或多个实施例中，基于所述组合物的总重量，增塑的纤维素酯组合物包含5wt％-35wt％或10wt％-30wt％的所述增塑剂体系。
17.本发明的增塑的纤维素酯组合物包含至少一种纤维素酯。纤维素酯通常定义为包含一种或多种羧酸的纤维素酯，例如在转让给本发明受让人的美国专利no.5,929,229中描述，其内容和公开通过引用并入本文。纤维素酯的非限制性例子包括：乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、所谓的混合酸酯——例如乙酸丙酸纤维素和乙酸丁酸纤维素，及其组合。在一个或多个实施例中，至少一种纤维素酯选自：乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素，或乙酸丁酸纤维素，及其组合。在一个或多个实施例中，纤维素酯为乙酸纤维素。在一个或多个实施例中，至少一种纤维素酯为乙酸丙酸纤维素。在一个或多个实施例中，至少一种纤维素酯为乙酸丁酸纤维素。在一个或多个实施例中，至少一种纤维素酯为乙酸丙酸纤维素和乙酸丁酸纤维素的组合。
18.在一个或多个实施例中，增塑的纤维素酯组合物中至少一种纤维素酯的量为25wt％-99wt％，或35wt％-95wt％，或45wt％-95wt％，均基于增塑的纤维素酯组合物的总重量。
19.本发明的纤维素酯可以使用一种或多种特征来表征。例如，在一个或多个实施例中，纤维素酯的数均分子量(“mn”)可以在20,000da-100,000da的范围内。在一个或多个实施例中，纤维素酯的mn在约20,000da至约80,000da的范围内。
20.在一个或多个实施例中，纤维素酯的溶液落球黏度可以为2-30、或4-25、或5-20秒，是根据astm d817测量的。
21.在一个或多个实施例中，纤维素酯可以具有0.1-1.0的羟基取代基取代度(dsoh)，或0.1-0.8的乙酰基取代度(dsac)。作为简要的背景，dsoh和dsac是给定纤维素酯的酯化程度的量度。纤维素的每个葡糖酐单元具有三个羟基，位于c2、c3和c6碳原子上，可被各种酰基酯化至不同程度和不同比例，形成的纤维素酯类型取决于羟基的官能化。例如，对于三乙酸纤维素，其中纤维素的基本上所有羟基都被乙酰基官能化，乙酰基的取代度(“dsac”)可以为大约2.90，且羟基的取代度(“dsoh”)可以为大约0.10。二乙酸纤维素的dsac为约2.5，dsoh为约0.5。
22.在一个或多个实施例中，纤维素酯的玻璃化转变温度(tg)可以为50℃至150℃，或70℃至120℃，或不超过160℃。
23.在一个或多个实施例中，纤维素酯可以具有以下结晶度百分比：小于20％、或小于15％、或小于10％、或小于5％、或5％至10％、或5％至15％、或5％至20％、或10％至约20％。结晶度在本文中使用第二热循环描述，并且在本发明的上下文中，根据astm d3418并假定纤维素酯的熔融焓为14cal/g从第二热循环测量结晶度。在该方法中，结晶度的量是在规定的加热历程下，更特别地在dsc中根据astm d3418的“第二循环”冷却和加热下测量的。在该
方法中，首先在dsc中将样品加热到其熔融温度以上，以消除任何先前的结晶度(即“第一热循环”)。接着，将样品以每分钟20℃的速度冷却到tg以下，然后以相同的速度再次加热到熔融温度以上(“第二热循环”)。在该冷却和第二次加热期间，材料将再结晶至一定程度，并且在扫描中测量该结晶量作为在熔融温度下的熔融焓。
24.本发明的组合物包含苯并三唑紫外线吸收剂。苯并三唑紫外线吸收剂是一类含有苯并三唑部分的化合物和化合物衍生物，该吸收剂吸收紫外线范围内的电磁辐射。苯并三唑紫外线吸收剂及其制备方法例如在美国专利no.3,629,191中描述，其内容和公开通过引用并入本文。苯并三唑紫外线吸收剂是可商购的，例如从巴斯夫公司(basf corporation)以商品名tinuvin
tm
获得以及从索尔维集团(solvay group)以商品名cyasorb
tm
获得。苯并三唑紫外线吸收剂的例子包括但不限于：苯并三唑(bta)，2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-苯并三唑，2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑，2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)苯并三唑，2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)苯并三唑，2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(2'-羟基-3'-(3”,4”,5”,6
”‑
四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5'-甲基苯基)苯并三唑，2,2-亚甲基双(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2h-苯并三唑-2-基)苯酚)，2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-(2-辛氧基羰基乙基)-苯基)-5-氯苯并三唑，和2-(2'-羟基-3'-(1-甲基-1-苯乙基))-5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯基)苯并三唑，及其组合。
25.在本发明的一个或多个实施例中，基于所述组合物总重量，所述苯并三唑紫外线吸收剂以0.05wt％至1.5wt％、或0.25wt％至1wt％或至少0.25wt％的量存在。然而，本领域普通技术人员将理解，在本发明中可以使用更少量的苯并三唑紫外线吸收剂，特别是当包含其它非苯并三唑紫外吸收剂时。
26.如上文讨论的，本发明的一个重要特征是，当与苯并三唑紫外线吸收剂结合使用时，脂族增塑剂(尤其是与芳香族增塑剂相比)对组合物和制品的[长期]耐候性具有出乎意料的协同效应。这种出乎意料的协同效应可以通过本领域已知的一种或多种测试的测量来证明，该测试用于证明和定量测量组合物和相关制品的耐候性，如通常通过颜色变化证明。在一个或多个实施例中，本发明可以表现出以下一种或多种：(a)当根据astm d-4674方法iv进行3,147小时加速老化时，根据astm e1164-12测量，不超过1.25、或不超过1.0、或不超过0.8单位的b*颜色测量变化(δb)；(b)当根据astm d-4674方法iv进行3,147小时加速老化时，根据astm d2244测量，不超过0.5、或不超过0.4、或不超过0.3单位的总颜色变化(δe)；以及(c)当根据astm d-4674方法iv进行3,147小时加速老化时，根据astm e313测量，不超过2.0、或不超过1.75、或不超过1.5单位的黄度指数变化(δy)。在一个或多个实施例中，当根据astm d-4674方法iv进行3,147小时加速老化时，根据astm e1164-12测量，本发明可以表现出不超过1.25、或不超过1.0、或不超过0.8单位的b*颜色测量变化(δb)。在一个或多个实施例中，当根据astm d-4674方法iv进行3,147小时加速老化时，根据astm d2244测量，本发明可以表现出不超过0.5、或不超过0.4、或不超过0.3单位的总颜色变化(δe)。在一个或多个实施例中，当根据astm d-4674方法iv进行3,147小时加速老化时，根据astm e313测量，本发明可以表现出不超过2.0、或不超过1.75、或不超过1.5单位的黄度指数变化(δy)。在一个或多个实施例中，本发明可以表现出以下一种或多种：(a)当根据astm d-4674方法iv进行1,647小时加速老化时，根据astm e1164-12测量，不超过0.3、或不超过
0.25、或不超过0.2单位的b*颜色测量变化(δb)；(b)当根据astm d-4674方法iv进行1,647小时加速老化时，根据astm d2244测量，不超过0.3、或不超过0.25、或不超过0.2单位的总颜色变化(δe)；以及(c)当根据astm d-4674方法iv进行1,647小时加速老化时，根据astm e313测量，不超过0.5、或不超过0.45、或不超过0.4单位的黄度指数变化(δy)。在一个或多个实施例中，本发明可以表现出上面描述的δb、δe和δy特征中的两个或多个，或者三个或多个，或者四个。
[0027]
除了上述之外，当根据astm d-4674方法iv进行3,147小时加速老化时，根据astm d1003-13测量，本发明可以在一个或多个实施例中表现出不超过2.8、或不超过2.7、或不超过2.6单位的雾度变化(δh)。除了上述之外，当根据astm d-4674方法iv进行1,647小时加速老化时，根据astm d1003-13测量，本发明可以在一个或多个实施例中表现出不超过0.5、或不超过0.4、或不超过0.3单位的雾度变化(δh)。
[0028]
除了上述以外，本发明在300nm和350nm的波长之间可表现出不超过2％、或不超过1％、或不超过0.5％、或不超过0.25％、或不超过0.10％、或不超过0.05％、或不超过0.04％、或不超过0.03％、或不超过0.02％的紫外透射百分比(对于20密耳厚度的膜)。
[0029]
本领域普通技术人员将理解，上述特征通常在片材或膜形式的样品上测量。因此，本发明的组合物在形成为膜或片材时表现出这些特征。在一个或多个实施例中，本发明的组合物在形成为适合用作地板制品层的膜或片材时表现出这些特征。适合用作地板制品层的膜或片材的厚度将根据地板制品的类型而变化，并且如果是多层的话，根据特定层的位置和功能而变化。对于层压结构，片材厚度通常在3密耳到500密耳之间，或者对于顶部耐磨层，片材厚度通常在1密耳到40密耳之间。
[0030]
本发明的组合物还可以包含一种或多种加工助剂、抗冲改性剂和辊脱模剂(roll release agent)。在一个或多个实施例中，本发明的增塑的纤维素酯组合物可以包含至少一种辊脱模剂。合适的辊脱模剂在本领域中是已知的，并且例如在美国专利no.6,551,688中描述，其内容和公开通过引用并入本文。合适的辊脱模剂的例子包括但不限：于润滑剂、蜡例如酰胺蜡、脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸盐、皂化脂肪酸盐及其组合。脂肪酸酯的例子包括褐煤酸的酯。在一个或多个实施例中，辊脱模剂为脂肪酸酯，选自以下组成的组：褐煤酸的丁二醇酯、褐煤酸的甘油酯、褐煤酸的季戊四醇酯及其组合。
[0031]
当包含在本发明中时，基于组合物的总重量，至少一种辊脱模剂通常以0.1wt％至约2.0wt％的量存在。在一个或多个实施例中，基于组合物的总重量，至少一种辊脱模剂以0.1wt％至1.0wt％的量存在。在一个或多个实施例中，基于组合物的总重量，至少一种辊脱模剂以0.1wt％至0.5wt％的量存在。在一个或多个实施例中，基于组合物的总重量，至少一种辊脱模剂以0.5wt％至1.0wt％的量存在。在一个或多个实施例中，基于组合物的总重量，至少一种辊脱模剂以1.0wt％至2.0wt％的量存在。在一个或多个实施例中，基于组合物的总重量，至少一种辊脱模剂以1.5wt％至2.0wt％的量存在。
[0032]
本发明还可以包含至少一种加工助剂。加工助剂可以例如改善熔体的质地和“熔合(fusion)”、提高熔体强度、减少组合物熔融时间、减少总加工时间并帮助金属从压延辊上脱模。加工助剂是本领域已知的，并且可以衍生自例如丙烯酸和丙烯酸共聚物，尽管基于苯乙烯、碳酸酯、聚酯、其它烯烃和硅氧烷的加工助剂是已知的并且是可商购的。合适的加工助剂是可商购的，包括但不限于：可从陶氏(dow)获得的paraliod
tm
k-125；可从钟化公司
(kaneka corporation)获得的pa-20、pa-610、b622、mr01和mp90；以及可从伊士曼化工公司(eastman chemical company)获得的ecdel
tm
。在一个或多个实施例中，至少一种加工助剂包括丙烯酸聚合物、丙烯酸共聚物、苯乙烯聚合物、碳酸酯聚合物、聚酯聚合物、烯烃聚合物和硅氧烷聚合物中的一种或多种。在一个或多个实施例中，至少一种加工助剂选自丙烯酸聚合物或丙烯酸共聚物构成的组。在一个实施例中，加工助剂包括丙烯酸加工助剂。
[0033]
存在于本发明中的至少一种加工助剂的量可以根据加工助剂的类型及其分子量和黏度、组合物的其它组分和组合物的最终用途应用而变化。在一个或多个实施例中，基于组合物的总重量，至少一种加工助剂以0wt％至约3.0wt％的量存在。在一个或多个实施例中，基于组合物的总重量，至少一种加工助剂以0.1wt％至6.0wt％的量存在。在一个或多个实施例中，基于组合物的总重量，至少一种加工助剂以0.5wt％至6.0wt％的量存在。在一个或多个实施例中，基于组合物的总重量，加工助剂以0.5wt％至3.0wt％的量存在。
[0034]
本发明还可以包含至少一种抗冲改性剂。抗冲改性剂的例子包括基于丙烯酸类的核-壳聚合物，丙烯酸类包括丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸酯丁二烯苯乙烯(mbs)聚合物、硅氧烷-丙烯酸聚合物及其组合。其它合适的抗冲改性剂包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯化聚乙烯、乙烯共聚物及其组合。基于组合物的总重量，至少一种抗冲改性剂(如果存在)通常以1wt％至约20wt％的量存在。
[0035]
本发明的组合物还可以包含一种或多种其它成分或组分，例如：填料例如碳酸钙、阻燃剂、润滑剂、颜料、分散助剂、杀生物剂、抗静电剂、斥水添加剂、杀鼠剂、染料、着色剂等。
[0036]
在一个或多个实施例中，本发明的组合物适用于或能够形成压延制品，例如片材或膜。因此，在一个方面，本发明涉及一种压延制品，其包含增塑的纤维素酯组合物或由增塑的纤维素酯组合物形成，该增塑的纤维素酯组合物包含：至少一种纤维素酯；增塑剂体系，其包含一种或多种脂族增塑剂；和苯并三唑紫外线吸收剂。如前所述，关于本发明增塑的纤维素酯组合物方面或其它方面的特征和要素所阐述的信息和描述旨在适用于并完全支持该压延制品方面。
[0037]
通过使用短语“压延制品”，本发明旨在描述使用压延方法用熔融聚合物形成的制品，例如膜或片材，其中熔融聚合物被迫使通过反向旋转辊的辊隙以形成膜或片材，通过可选地穿过具有类似反向旋转装置的附加辊(该辊装置通常称为“叠堆”)逐渐向下挤压至最终厚度的膜或片材；对膜或片材进行额外的处理，例如拉伸、退火、切割等，然后在卷绕机上卷绕形成的制品。本文所用的压延和压延制品在转让给本发明受让人的美国公开专利申请no.2019/0256674中有更详细的描述，其内容和公开通过引用并入本文。
[0038]
在这些实施例的一个或多个中，根据astm 3835，在90℃的温度和628s-1
的剪切速率下，增塑的纤维素酯组合物的熔体黏度为1000泊至5000泊，或2000泊至5000泊。在这些实施例的一个或多个中，本发明的增塑的纤维素酯组合物能够在以下温度范围内压延：组合物的纤维素酯的玻璃化转变温度减去20℃之数，至组合物的纤维素酯的玻璃化转变温度加上50℃之数。考虑到这些实施例，本发明的一个方面是由本发明的增塑的纤维素酯组合物形成的压延制品，特别是其中压延制品为多层制品的膜、片材或层。
[0039]
尽管本发明的前述方面描述了本发明的增塑的纤维素酯组合物在压延和压延制
品领域的用途，但是本领域普通技术人员将理解，本发明的组合物也可用于通过其它已知方法形成制品，例如挤出、注塑、吹塑、增材制造(3d打印)、型材挤出、吹塑成膜、多层膜、片材层压等。
[0040]
本发明的增塑的纤维素酯组合物可以用于形成地板制品、压延地板制品或更特别地形成地板制品层或地板制品压延层。因此，在另一方面，本发明涉及一种地板制品。本发明的这个方面的地板制品包括至少一层。在一个或多个实施例中，至少一层为压延层。在一个或多个实施例中，至少一层由本发明的增塑的纤维素酯组合物形成。因此，至少一层包含增塑的纤维素酯组合物，该组合物包含：至少一种纤维素酯；增塑剂体系，其包含一种或多种脂族增塑剂；和苯并三唑紫外线吸收剂。在本发明范围内考虑的地板制品包括但不限于任何旨在用作、安装在或应用于房间或建筑物的步行表面或下表面的材料或结构。地板制品的非限制性例子包括：轧制地板、灰浆板(square)、瓷砖、厚板、薄板、层压板，以及可被安装为例如所谓的“浮动”地板或胶合地板组件的类似制品。如前所述，关于本发明增塑的纤维素酯组合物方面或其它方面的特征和要素所阐述的信息和描述适用于并旨在完全支持涉及地板制品的该方面。
[0041]
在一个或多个实施例中，地板制品为弹性地板制品。在一个或多个实施例中，弹性地板制品为多层弹性地板制品或层压地板制品。示例性多层地板制品可以包括但不限于：顶层或耐磨层、基层或芯层，以及在顶层或耐磨层与基层或芯层之间的可印刷层或印刷层。顶层或耐磨层提供耐刮擦性和耐磨性，同时还允许通过顶层表面而可见任何其下的印刷层设计，通常厚度在15密耳到25密耳之间。基层或芯层提供尺寸稳定性，通常厚度为至少75密耳。可印刷层可提供视觉颜色和/或设计，例如以几何图案或图像的形式，通常厚度为3密耳至5密耳之间。本文预期类型的多层地板制品通常是本领域公知的，例如在美国专利no.8,071,193中描述，其内容和公开通过引用并入本文。
[0042]
在一个或多个实施例中，本发明的地板制品可以是包括顶层或耐磨层的多层弹性地板制品，并且至少一层是多层地板制品的顶层或耐磨层。通常，多层地板制品的顶层或耐磨层是显著暴露于紫外辐射的层，紫外辐射例如来自阳光或室内荧光或led照明。因此，在一个或多个实施例中，至少一层是多层地板制品的顶层或耐磨层。然而，如上文所述，多层地板还可以包括基层或芯层，以及在顶层或耐磨层与基层或芯层之间的可印刷层，并且应理解，除顶层之外的层可以受益于本发明所实现的出乎意料的优异耐候性。因此，在一个或多个实施例中，本发明是多层地板制品，该多层地板制品包括：顶层或耐磨层，基层或芯层，以及在顶层或耐磨层与基层或芯层之间的可印刷层，并且至少一层是多层地板制品的可印刷层。类似地，在一个或多个实施例中，本发明可以是多层地板制品，其包括：顶层或耐磨层，基层或芯层，以及在顶层或耐磨层与基层或芯层之间的可印刷层，并且至少一层是多层地板制品的基层或芯层。在一个或多个实施例中，至少一层是压延层或压延片材或压延膜。
[0043]
尽管提供以下实例以具体和详细地说明本发明的许多方面和优点，但不应解释为以任何方式限制其范围。本领域普通技术人员将容易理解不偏离本发明精神的变化、修改和改变。
[0044]
为了证明本发明，本发明组合物的样品被配制成包含纤维素酯、脂族增塑剂和苯并三唑紫外线吸收剂。这些在下表1中标记为156-2、156-3和156-4。还配制了两种类型的对照组合物用于比较。一组对照组合物包含纤维素酯和芳香族增塑剂：该组中的一个样品不
包含苯并三唑紫外线吸收剂(样品156-5)，该组中的四个样品包含不同量的苯并三唑紫外吸收剂(样品156-6至156-9)。另一种对照材料(样品156-1)包含纤维素酯和脂族增塑剂，不含苯并三唑紫外线吸收剂。基于组合物总重量的组分量以重量百分比显示在表1中。
[0045]
表1
[0046][0047]
关于表1中的组分：cap 482是可从伊士曼化工公司获得的高黏度乙酸丙酸纤维素，溶液落球黏度为20秒，是根据astm d817测量的；teg2eh是三甘醇双(2-乙基己酸酯)，一种可从伊士曼化工公司获得的脂族增塑剂；rdp是间苯二酚双(二苯基磷酸酯)，一种芳香族增塑剂/阻燃剂，可从icl-ip以fyrofex
tm
rdp的名称获得。sol-dp是一种也由icl-ip提供的专有芳香族增塑剂/阻燃剂，熔点范围为101℃至108℃，且在加工温度下具有增塑效果；cyasorb
tm
5411是2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-苯并三唑，一种由索尔维集团销售的苯并三唑紫外线吸收剂。
[0048]
为了形成上述各配方，在leistritz 18mm多区双螺杆挤出机上对各个组分进行混合，挤出机的区域温度从进料区温度的90℃的变化至排气口和模头处的220℃。螺杆速度为中等剪切设计，并在500-575rpm之间变化。在190℃-200℃的温度和至多15,000psi的压力下，在carver压力机上由每一配方压制20密耳厚度的膜。
[0049]
按照以下分析方法对如上所述形成的膜样品进行光学测试，以建立用于比较的基线值(t＝0)，然后使用具有uv荧光灯泡(峰值辐照度为351nm)的solareye老化装置，遵循astm d4674方法iv，进行加速老化。在测试期间，样品垂直放置。样品暴露3,147小时，在1647小时的中间暴露程度以及暴露时间结束时(3147小时)测量光学特性。还通过测量透过样品的紫外线透射来测试膜样品的紫外线吸收。
[0050]
分析方法
[0051]
如本领域常规的，使用本领域已知的用于测量颜色和雾度的光学测试来评价和定量测量耐候性。使用hunter lab ultrascan分光光度计(8000型)以反射模式和d65光源*(日光，正午世界平均值，～6500
°
k相关色温)获得颜色数据。直接测量颜色，以测量l*、a*和b*值、总颜色变化(δe*)(astm d2244)以及黄度指数(y)(astm e313)。雾度(h)是使用hunterlab ultrascan分光光度计(8000型)以透射模式使用d65光源(日光，正午世界平均值，6500
°
k相关色温)、10
°
标准观察器、大面积视图(1"直径)并包含镜面反射来测量的。根据astm d1003收集雾度数据。较高的b*、e和黄度及雾度值对应于增加的颜色和雾度，这是由于暴露于加速老化下而导致的。
[0052]
在perkinelmer lambda 850紫外/可见分光光度计上进行20密耳样品的紫外透射
变化的测试。紫外区的较短波长端处的波长特别受关注，因为它们具有相对较高的能量，并且更可能穿透耐磨层并对印刷层造成损坏。使用1nm数据间隔和266.75nm/min的扫描速度，从300nm至350nm收集波长扫描。使用光束衰减器以“％透射”模式进行测量并生成数据。所用光源是波长至多为319.2nm波长的氘源和波长超过319.2nm的卤钨源。检测系统使用光电倍增管，检测器狭缝宽度为2nm，且检测器响应为0.2秒。
[0053]
光学和紫外吸收测试的结果分别列于下表2和3中。
[0054]
表2
[0055][0056][0057]
表3
[0058][0059]
如上表2所示，本发明出乎意料地证明了优于所有对照样品的长期耐候性(通过颜色变化和雾度测量)。特别令人惊奇的是，当与含有相同量的苯并三唑紫外线吸收剂加芳香族增塑剂的增塑剂体系的样品(编号156-6，156-7，156-8和156-9)相比时，含有苯并三唑紫外线吸收剂加脂族增塑剂的增塑剂体系的样品(编号156-2，156-3和156-4)的耐候性具有优越性。注意到样品156-2在暴露期结束时变得足够脆，以致于妨碍光学测试；因此，未测定
光学测试值(表2中表示为“nd”)。
[0060]
如上表3所示，表2所证明的改进的耐候性是在不损害紫外线吸收性能的情况下实现的，紫外线吸收性能对弹性地板至关重要，特别是对在耐磨层下具有印刷层的弹性多层地板的顶层或耐磨层至关重要。
[0061]
出于说明和描述的目的，已经给出了本发明的各种实施例的上述描述。不旨在穷举或将本发明限制于所公开的精确实施例。根据上述教导，许多修改或变化是可能的。选择和描述所讨论的实施例是为了提供对本发明的原理及其实际应用的最佳说明，从而使本领域的普通技术人员能够在各种实施例中利用本发明，并且进行各种修改，以适于所设想的特定用途。当根据公平、合法和公正地享有的范围进行解释时，所有这些修改和变化都在由所附权利要求确定的本发明的范围内。