1.本发明属于环氧粘结剂
技术领域：
：，具体涉及一种低温快速固化耐湿热环氧粘结剂及其制备方法和应用。
背景技术：
：：2.环氧粘结剂由于具有良好的粘结性、化学稳定性、低收缩、优异的热性能、机械性能等特点，使其在半导体器件、集成电路、电子封装等领域得到了广泛的应用。如专利cn201410594264.4公开了一种环氧树脂胶黏剂及其制备方法，由组分a和组分b按照1:0.8-1的重量比混合均匀制成，组分a包括如下重量份的原料成分：聚醚多元醇376-470份；甲苯二异氰酸酯80-100份；环氧树脂4560-5700份；环氧稀释剂250-313份；组分b包括如下重量份的原料成分：脂肪族多胺20-40份；羟基化合物40-50份；硫醇类化合物8-15份；复合促进剂5-10份；复配固化剂55-70份；其中，所述聚醚多元醇选自聚醚3050、聚醚3010和聚醚2070中的至少一种；所述环氧树脂选自e51型环氧树脂和e44型环氧树脂中的至少一种；所述硫醇类化合物为季戊四醇巯基丙酸酯。专利cn201380062183.3公开了树脂固化剂和单组分环氧树脂组合物，本发明提供树脂固化剂，其由在分子内具有1个以上的羟基和2个以上的硫醇基、分子量为100～2000的化合物组成。进而本发明提供单组分环氧树脂组合物，其含有作为成分(1)的在分子内具有1个以上的羟基和2个以上的硫醇基、分子量为100～2000的化合物、作为成分(2)的平均每1分子具有2个以上环氧基的环氧树脂、和作为成分(3)的潜伏性固化促进剂。以上现有技术为硫醇固化的环氧粘结剂体系，具有固化快、粘结强度高、收缩率低的优点，但该混合体系固化条件通常≥60℃/30分钟，加之环氧树脂是一种强极性材料，与水有很好的亲和性，当水被粘结剂吸附和渗入后遇高温条件会发生复杂的物理、化学反应，比如填料的析出、化学键的断裂、降解等最终导致出现微裂纹，使粘结界面失效，耐湿热老化(60℃/90％rh或者85℃/85％rh)72小时剪切强度衰减通常高达50％甚至70％以上，严重降低了被粘结或封装产品的可靠性。目前在扬声器及盖板玻璃密封粘接等应用中，通常要求低温快固化(≤80℃/30分钟，甚至≤55℃/30min)、耐湿热老化168hrs强度保持50％以上，现有技术的应用效果与客户端的应用要求仍然存在一定的差距，因此对环氧基粘结剂进行低温快速固化、耐湿热老化性能的改进对进一步拓展环氧粘结剂在电子元器件等领域的应用具有重要的意义。技术实现要素：3.为解决上述技术问题，本发明提供了一种低温快速固化耐湿热环氧粘结剂及其制备方法和应用，通过苯基二硫醇类化合物与二异氰酸酯基硅烷类化合物的反应制备了一种端基为硫醇的高分子聚硫醇固化剂，所述聚硫醇固化剂、叔胺类和咪唑类复配的固化促进剂以及封端异氰酸酯相互配合，使得本发明提供的环氧树脂粘结剂在低温下快速固化，并且固化后具有良好的耐湿热性能，经过高温高湿老化后，剪切强度基本没有下降。4.为实现上述目的，采取以下具体技术方案：5.一种低温快速固化耐湿热环氧粘结剂，其特征在于，包括如下原料：环氧树脂，封端异氰酸酯，聚硫醇固化剂，固化促进剂，填料，颜料；所述聚硫醇固化剂由苯基二硫醇类化合物与二异氰酸酯基硅烷类化合物发生反应制得，所述固化促进剂由叔胺类固化促进剂、咪唑类固化促进剂复配而得。6.进一步地，所述粘结剂包括如下重量份的原料：30-50份环氧树脂，3.0-4.5份封端异氰酸酯，17-35份聚硫醇固化剂，5-10份固化促进剂，10-25份填料，0.5-1份颜料；所述苯基二硫醇类化合物与二异氰酸酯基硅烷类化合物的摩尔比为1.12-1.20:1，所述叔胺类固化促进剂、咪唑类固化促进剂二者的重量比为1-3:10。7.由苯基二硫醇类化合物与二异氰酸酯基硅烷类化合物制备的聚硫醇固化剂可提高环氧粘结剂的疏水性能，改善耐高温、湿热性能。8.所述苯基二硫醇类化合物选自1,4-苯二甲硫醇、1,3-苯二甲硫醇、1,2-苯二甲硫醇、1,2-苯二硫醇-4,5-二甲基、1,2-苯二硫醇-3,6-二甲基、1,4-苯二硫醇-2,5-二甲基中的一种或两种及以上的组合；所述二异氰酸酯基硅烷类化合物选自二异氰酸二甲基硅烷、二异氰酸二丁基硅烷、1,1,3,3-四乙基-1,3-双(异氰酸酯甲基)二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-双(异氰酸酯甲基)二硅氧烷中的一种或两种及以上的组合。9.所述封端异氰酸酯的封闭剂为苯酚类化合物，选自苯酚、腰果酚、间苯二酚、间甲酚中的一种或两种及以上的组合；优选的，所述封端异氰酸酯的封闭剂为腰果酚；所述被封端的异氰酸酯的类型包括芳香族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯中的一种或两种及以上的组合，优选为芳香族异氰酸酯，更为优选的被封端的异氰酸酯为tdi。10.所述叔胺类固化促进剂选自三乙胺、三乙醇胺、苄基二甲胺中的一种或两种及以上的组合。11.所述咪唑类固化促进剂为咪唑加成物，选自味之素精细化学pn-23、味之素精细化学pn-23j、味之素精细化学pn-31、味之素精细化学pn-31j、味之素精细化学pn-40中的一种或两种及以上的组合。12.发明人发现环氧粘结剂中添加封端异氰酸酯、叔胺类和咪唑类复配的固化促进剂可降低聚硫醇固化剂的固化温度、缩短固化时间、并同时提高粘结剂的耐湿热性能，推测为封端异氰酸酯在叔胺类固化促进剂的存在下可快速、低温解封，释放出苯酚类化合物，苯酚类化合物协同咪唑类固化促进剂进一步降低聚硫醇固化体系的固化温度和固化时间。众多封闭剂封端的异氰酸酯中，腰果酚封端的异氰酸酯因具有长碳链，一方面可提高环氧粘结剂的耐湿热性能的作用，另一方面能降低解封温度，使达到低温快速固化。13.所述聚硫醇固化剂的数均分子量为1000-1500。14.所述聚硫醇固化剂通过包括如下步骤的方法制得：15.向装有有机溶剂的反应釜中加入二异氰酸酯基硅烷类化合物、催化剂，升温并恒温，加入苯基二硫醇类化合物搅拌至混合均匀，进行反应，反应结束后，真空脱低，即得聚硫醇固化剂。16.所述有机溶剂选自四氯化碳、二甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、苯、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二氧六环、氯仿、dmso、dmf中的一种或两种及以上的组合；所述催化剂为三乙胺、n,n,n',n'-四甲基-1,4-丁二胺、三亚乙基二胺中的一种或两种及以上的组合；所用催化剂的用量为苯基二硫醇类化合物与二异氰酸酯基硅烷类化合物二者重量的0.1-0.3wt％，所述升温为升至20-50℃，所述反应时间为1-5h，所述真空脱低条件为温度120-160℃、真空度0.09-0.10mpa、时间1-3h。17.所述环氧树脂为双酚型环氧树脂，包括双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂中的一种或两种，所述环氧树脂的环氧当量为150-200g/mol。18.所述填料的粒径为3-10μm，所述填料没有特别的限制，本领域常用的即可，包括但不限于增强填料、增韧填料中的至少一种，可以选自气相二氧化硅、碳酸钙、滑石粉、硅藻土中的一种或两种及以上的组合。19.所述环氧粘结剂还包括1-5份助剂，所述助剂没有特别的限定，可以包括偶联剂，消泡剂，安定剂中的一种或两种及以上的组合。20.所述偶联剂为环氧基硅烷偶联剂，具体选自3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油丙基(二甲氧基)甲基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷、5,6-环氧基己基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷中的至少一种及两种及以上的组合。21.所述消泡剂没有特别的限制，本领域常用的即可，选自byk066n、byk1790、byka535、byk-067、byk-051、byk-077中的一种或两种以上的组合。22.所述安定剂包括巴比妥酸、草酸、酒石酸中的一种或两种及以上的组合。23.一种低温快速固化耐湿热环氧粘结剂的制备方法，包括如下步骤：24.1)将封端异氰酸酯加至环氧树脂中，升温并恒温，搅拌至混合均匀，冷却至室温，备用；25.2)向步骤1)所得混合物中加入聚硫醇固化剂、颜料、助剂，抽真空，搅拌至混合均匀，泄压，备用；26.3)向步骤2)所得混合物中加入填料、固化促进剂，抽真空，搅拌至混合均匀，泄压，灌装即得上述环氧粘结剂。27.步骤1)所述升温为升至70-100℃，步骤2)所述抽真空真空度为-0.1-(-0.25)mpa，步骤3)所述抽真空真空度为-0.1-(-0.25)mpa。28.本发明还提供了上述低温快速固化耐湿热环氧粘结剂的应用，将上述环氧粘结剂涂覆于被粘结表面，胶层厚度为0.1-0.5mm，在50-60℃、20-40min条件下进行固化。29.与现有技术相比，本发明的有益效果是：30.1.本发明通过苯基二硫醇类化合物与二异氰酸酯基硅烷类化合物的反应制备了一种聚硫醇固化剂，含有这种聚硫醇固化剂、固化促进剂以及封端异氰酸酯的环氧树脂粘结剂具有良好的耐湿热性能。31.2.本发明制备的环氧粘结剂可在50-60℃、20-40min条件下快速固化，适合扬声器、手机改版玻璃等对热敏感的元器件粘接、密封。具体实施方式32.下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于说明书上的内容。若无特殊说明，本发明实施例中所述“份”均为重量份。所用试剂均为本领域可商购的试剂。33.腰果酚封端异氰酸酯trixenebi7774购自朗盛lanxess化学有限公司，34.苯酚封端异氰酸酯desmodurapstable购自拜耳化学，35.环氧树脂双酚a型环氧树脂epikotetmresin828el，购自美国瀚森hexion，环氧当量185-192g/mol。36.制备聚硫醇固化剂37.制备例138.向装有由4.5moldmso和石油醚按照5:1的体积比组成的有机溶剂的反应釜中加入1mol二异氰酸二甲基硅烷、0.67g三乙胺，升温至45℃并恒温，加入1.12mol1,4-苯二甲硫醇搅拌至混合均匀，进行反应3.5h，反应结束后，120℃、0.10mpa真空脱低1.5h，即得聚硫醇固化剂。gpc：四氢呋喃，柱温40℃，数均分子量1470。39.制备例240.其余与制备例1相同，不同之处在于用1,6-己二异氰酸脂替换二异氰酸二甲基硅烷。数均分子量1360。41.制备环氧粘结剂42.实施例143.1)将4.5份trixenebi7774加至50份双酚a型环氧树脂epikotetmresin828el中，升温至90℃并恒温，搅拌至混合均匀，冷却至室温，备用；44.2)向步骤1)所得混合物中加入35份制备例1制备的聚硫醇固化剂、0.5份炭黑、0.5份3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷，0.3份消泡剂byk066n，0.4份安定剂巴比妥酸，抽真空-0.1mpa，搅拌至混合均匀，泄压，备用；45.3)向步骤2)所得混合物中加入25份气相二氧化硅、10份由三乙胺和味之素精细化学pn-23按照3:10的重量比组成的固化促进剂，抽真空-0.1mpa，搅拌至混合均匀，泄压，灌装即得上述环氧粘结剂。46.实施例247.其余与实施例1相同，不同之处在于，所用聚硫醇固化剂由制备例2所制备。48.实施例349.其余与实施例1相同，不同之处在于，固化促进剂由三乙胺和味之素精细化学pn-23按照1:10的重量比组成。50.实施例451.其余与实施例1相同，不同之处在于，固化促进剂由三乙胺和味之素精细化学pn-23按照5:10的重量比组成。52.实施例553.其余与实施例1相同，不同之处在于，trixenebi7774的用量为3份。54.实施例655.其余与实施例1相同，不同之处在于，制备例1聚硫醇固化剂的用量为17份。56.实施例757.其余与实施例1相同，不同之处在于，用desmodurapstable替代trixenebi7774，即所用封端异氰酸酯的封端剂为苯酚。58.对比实施例159.其余与实施例1相同，不同之处在于，不使用trixenebi7774。60.对比实施例261.其余与实施例1相同，不同之处在于，固化促进剂为10份三乙胺。62.应用例63.分别将上述实施例及对比实施例制备的环氧粘结剂，用气动点胶机点胶于pc8600剪切片上，控制胶层厚度为0.1mm，在55℃，固化30min。64.将上述应用例及对比应用例制备的环氧粘结剂进行以下性能的测试：65.剪切强度：参照标准astmd1002进行测试，被粘结基材pc8600切片，测试室温的剪切强度。66.湿热老化：在恒温恒湿箱中，60℃/90％rh/500h，具体参照标准gb/t2423.3-2016进行老化。67.固化时间：等温dsc测试，保护气和吹扫气用n2，以55℃作为固化温度，进行不同时长的恒温固化，得到固化时间。dsc的放热-时间谱图中，固化峰的出现即表明环氧体系已经开始开环并进行固化交联反应。在固化峰中，出峰温度为体系开始固化的温度，结峰温度为固化反应结束的温度，则从出峰到峰结束的时间长度即为固化所需的时间。68.表1[0069][0070]由上表可以看出，含有本发明以苯基二硫醇类化合物与二异氰酸酯基硅烷类化合物的反应制备的聚硫醇固化剂、叔胺类固化促进剂、咪唑类固化促进剂复配而得的固化促进剂以及封端异氰酸酯的环氧树脂粘结剂具有良好的耐湿热性能。实施例1、7，对比实施例1、2的试验结果说明：叔胺类固化促进剂有助于封端的异氰酸酯快速、低温解封，释放出苯酚类化合物，腰果酚封端的异氰酸酯解封释放的腰果酚具有协同咪唑类固化促进剂降低聚硫醇固化体系的固化时间的作用，苯酚与咪唑类固化促进剂组成的固化促进体系的这种作用稍差些，固化时间更长。[0071]本发明制备的环氧粘结剂可在50-60℃、20-40min条件下快速固化，适合扬声器、手机改版玻璃等对热敏感的元器件粘接、密封。[0072]上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。当前第1页12当前第1页12
技术领域：
：，具体涉及一种低温快速固化耐湿热环氧粘结剂及其制备方法和应用。
背景技术：
：：2.环氧粘结剂由于具有良好的粘结性、化学稳定性、低收缩、优异的热性能、机械性能等特点，使其在半导体器件、集成电路、电子封装等领域得到了广泛的应用。如专利cn201410594264.4公开了一种环氧树脂胶黏剂及其制备方法，由组分a和组分b按照1:0.8-1的重量比混合均匀制成，组分a包括如下重量份的原料成分：聚醚多元醇376-470份；甲苯二异氰酸酯80-100份；环氧树脂4560-5700份；环氧稀释剂250-313份；组分b包括如下重量份的原料成分：脂肪族多胺20-40份；羟基化合物40-50份；硫醇类化合物8-15份；复合促进剂5-10份；复配固化剂55-70份；其中，所述聚醚多元醇选自聚醚3050、聚醚3010和聚醚2070中的至少一种；所述环氧树脂选自e51型环氧树脂和e44型环氧树脂中的至少一种；所述硫醇类化合物为季戊四醇巯基丙酸酯。专利cn201380062183.3公开了树脂固化剂和单组分环氧树脂组合物，本发明提供树脂固化剂，其由在分子内具有1个以上的羟基和2个以上的硫醇基、分子量为100～2000的化合物组成。进而本发明提供单组分环氧树脂组合物，其含有作为成分(1)的在分子内具有1个以上的羟基和2个以上的硫醇基、分子量为100～2000的化合物、作为成分(2)的平均每1分子具有2个以上环氧基的环氧树脂、和作为成分(3)的潜伏性固化促进剂。以上现有技术为硫醇固化的环氧粘结剂体系，具有固化快、粘结强度高、收缩率低的优点，但该混合体系固化条件通常≥60℃/30分钟，加之环氧树脂是一种强极性材料，与水有很好的亲和性，当水被粘结剂吸附和渗入后遇高温条件会发生复杂的物理、化学反应，比如填料的析出、化学键的断裂、降解等最终导致出现微裂纹，使粘结界面失效，耐湿热老化(60℃/90％rh或者85℃/85％rh)72小时剪切强度衰减通常高达50％甚至70％以上，严重降低了被粘结或封装产品的可靠性。目前在扬声器及盖板玻璃密封粘接等应用中，通常要求低温快固化(≤80℃/30分钟，甚至≤55℃/30min)、耐湿热老化168hrs强度保持50％以上，现有技术的应用效果与客户端的应用要求仍然存在一定的差距，因此对环氧基粘结剂进行低温快速固化、耐湿热老化性能的改进对进一步拓展环氧粘结剂在电子元器件等领域的应用具有重要的意义。技术实现要素：3.为解决上述技术问题，本发明提供了一种低温快速固化耐湿热环氧粘结剂及其制备方法和应用，通过苯基二硫醇类化合物与二异氰酸酯基硅烷类化合物的反应制备了一种端基为硫醇的高分子聚硫醇固化剂，所述聚硫醇固化剂、叔胺类和咪唑类复配的固化促进剂以及封端异氰酸酯相互配合，使得本发明提供的环氧树脂粘结剂在低温下快速固化，并且固化后具有良好的耐湿热性能，经过高温高湿老化后，剪切强度基本没有下降。4.为实现上述目的，采取以下具体技术方案：5.一种低温快速固化耐湿热环氧粘结剂，其特征在于，包括如下原料：环氧树脂，封端异氰酸酯，聚硫醇固化剂，固化促进剂，填料，颜料；所述聚硫醇固化剂由苯基二硫醇类化合物与二异氰酸酯基硅烷类化合物发生反应制得，所述固化促进剂由叔胺类固化促进剂、咪唑类固化促进剂复配而得。6.进一步地，所述粘结剂包括如下重量份的原料：30-50份环氧树脂，3.0-4.5份封端异氰酸酯，17-35份聚硫醇固化剂，5-10份固化促进剂，10-25份填料，0.5-1份颜料；所述苯基二硫醇类化合物与二异氰酸酯基硅烷类化合物的摩尔比为1.12-1.20:1，所述叔胺类固化促进剂、咪唑类固化促进剂二者的重量比为1-3:10。7.由苯基二硫醇类化合物与二异氰酸酯基硅烷类化合物制备的聚硫醇固化剂可提高环氧粘结剂的疏水性能，改善耐高温、湿热性能。8.所述苯基二硫醇类化合物选自1,4-苯二甲硫醇、1,3-苯二甲硫醇、1,2-苯二甲硫醇、1,2-苯二硫醇-4,5-二甲基、1,2-苯二硫醇-3,6-二甲基、1,4-苯二硫醇-2,5-二甲基中的一种或两种及以上的组合；所述二异氰酸酯基硅烷类化合物选自二异氰酸二甲基硅烷、二异氰酸二丁基硅烷、1,1,3,3-四乙基-1,3-双(异氰酸酯甲基)二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-双(异氰酸酯甲基)二硅氧烷中的一种或两种及以上的组合。9.所述封端异氰酸酯的封闭剂为苯酚类化合物，选自苯酚、腰果酚、间苯二酚、间甲酚中的一种或两种及以上的组合；优选的，所述封端异氰酸酯的封闭剂为腰果酚；所述被封端的异氰酸酯的类型包括芳香族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯中的一种或两种及以上的组合，优选为芳香族异氰酸酯，更为优选的被封端的异氰酸酯为tdi。10.所述叔胺类固化促进剂选自三乙胺、三乙醇胺、苄基二甲胺中的一种或两种及以上的组合。11.所述咪唑类固化促进剂为咪唑加成物，选自味之素精细化学pn-23、味之素精细化学pn-23j、味之素精细化学pn-31、味之素精细化学pn-31j、味之素精细化学pn-40中的一种或两种及以上的组合。12.发明人发现环氧粘结剂中添加封端异氰酸酯、叔胺类和咪唑类复配的固化促进剂可降低聚硫醇固化剂的固化温度、缩短固化时间、并同时提高粘结剂的耐湿热性能，推测为封端异氰酸酯在叔胺类固化促进剂的存在下可快速、低温解封，释放出苯酚类化合物，苯酚类化合物协同咪唑类固化促进剂进一步降低聚硫醇固化体系的固化温度和固化时间。众多封闭剂封端的异氰酸酯中，腰果酚封端的异氰酸酯因具有长碳链，一方面可提高环氧粘结剂的耐湿热性能的作用，另一方面能降低解封温度，使达到低温快速固化。13.所述聚硫醇固化剂的数均分子量为1000-1500。14.所述聚硫醇固化剂通过包括如下步骤的方法制得：15.向装有有机溶剂的反应釜中加入二异氰酸酯基硅烷类化合物、催化剂，升温并恒温，加入苯基二硫醇类化合物搅拌至混合均匀，进行反应，反应结束后，真空脱低，即得聚硫醇固化剂。16.所述有机溶剂选自四氯化碳、二甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、苯、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二氧六环、氯仿、dmso、dmf中的一种或两种及以上的组合；所述催化剂为三乙胺、n,n,n',n'-四甲基-1,4-丁二胺、三亚乙基二胺中的一种或两种及以上的组合；所用催化剂的用量为苯基二硫醇类化合物与二异氰酸酯基硅烷类化合物二者重量的0.1-0.3wt％，所述升温为升至20-50℃，所述反应时间为1-5h，所述真空脱低条件为温度120-160℃、真空度0.09-0.10mpa、时间1-3h。17.所述环氧树脂为双酚型环氧树脂，包括双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂中的一种或两种，所述环氧树脂的环氧当量为150-200g/mol。18.所述填料的粒径为3-10μm，所述填料没有特别的限制，本领域常用的即可，包括但不限于增强填料、增韧填料中的至少一种，可以选自气相二氧化硅、碳酸钙、滑石粉、硅藻土中的一种或两种及以上的组合。19.所述环氧粘结剂还包括1-5份助剂，所述助剂没有特别的限定，可以包括偶联剂，消泡剂，安定剂中的一种或两种及以上的组合。20.所述偶联剂为环氧基硅烷偶联剂，具体选自3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油丙基(二甲氧基)甲基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷、5,6-环氧基己基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷中的至少一种及两种及以上的组合。21.所述消泡剂没有特别的限制，本领域常用的即可，选自byk066n、byk1790、byka535、byk-067、byk-051、byk-077中的一种或两种以上的组合。22.所述安定剂包括巴比妥酸、草酸、酒石酸中的一种或两种及以上的组合。23.一种低温快速固化耐湿热环氧粘结剂的制备方法，包括如下步骤：24.1)将封端异氰酸酯加至环氧树脂中，升温并恒温，搅拌至混合均匀，冷却至室温，备用；25.2)向步骤1)所得混合物中加入聚硫醇固化剂、颜料、助剂，抽真空，搅拌至混合均匀，泄压，备用；26.3)向步骤2)所得混合物中加入填料、固化促进剂，抽真空，搅拌至混合均匀，泄压，灌装即得上述环氧粘结剂。27.步骤1)所述升温为升至70-100℃，步骤2)所述抽真空真空度为-0.1-(-0.25)mpa，步骤3)所述抽真空真空度为-0.1-(-0.25)mpa。28.本发明还提供了上述低温快速固化耐湿热环氧粘结剂的应用，将上述环氧粘结剂涂覆于被粘结表面，胶层厚度为0.1-0.5mm，在50-60℃、20-40min条件下进行固化。29.与现有技术相比，本发明的有益效果是：30.1.本发明通过苯基二硫醇类化合物与二异氰酸酯基硅烷类化合物的反应制备了一种聚硫醇固化剂，含有这种聚硫醇固化剂、固化促进剂以及封端异氰酸酯的环氧树脂粘结剂具有良好的耐湿热性能。31.2.本发明制备的环氧粘结剂可在50-60℃、20-40min条件下快速固化，适合扬声器、手机改版玻璃等对热敏感的元器件粘接、密封。具体实施方式32.下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于说明书上的内容。若无特殊说明，本发明实施例中所述“份”均为重量份。所用试剂均为本领域可商购的试剂。33.腰果酚封端异氰酸酯trixenebi7774购自朗盛lanxess化学有限公司，34.苯酚封端异氰酸酯desmodurapstable购自拜耳化学，35.环氧树脂双酚a型环氧树脂epikotetmresin828el，购自美国瀚森hexion，环氧当量185-192g/mol。36.制备聚硫醇固化剂37.制备例138.向装有由4.5moldmso和石油醚按照5:1的体积比组成的有机溶剂的反应釜中加入1mol二异氰酸二甲基硅烷、0.67g三乙胺，升温至45℃并恒温，加入1.12mol1,4-苯二甲硫醇搅拌至混合均匀，进行反应3.5h，反应结束后，120℃、0.10mpa真空脱低1.5h，即得聚硫醇固化剂。gpc：四氢呋喃，柱温40℃，数均分子量1470。39.制备例240.其余与制备例1相同，不同之处在于用1,6-己二异氰酸脂替换二异氰酸二甲基硅烷。数均分子量1360。41.制备环氧粘结剂42.实施例143.1)将4.5份trixenebi7774加至50份双酚a型环氧树脂epikotetmresin828el中，升温至90℃并恒温，搅拌至混合均匀，冷却至室温，备用；44.2)向步骤1)所得混合物中加入35份制备例1制备的聚硫醇固化剂、0.5份炭黑、0.5份3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷，0.3份消泡剂byk066n，0.4份安定剂巴比妥酸，抽真空-0.1mpa，搅拌至混合均匀，泄压，备用；45.3)向步骤2)所得混合物中加入25份气相二氧化硅、10份由三乙胺和味之素精细化学pn-23按照3:10的重量比组成的固化促进剂，抽真空-0.1mpa，搅拌至混合均匀，泄压，灌装即得上述环氧粘结剂。46.实施例247.其余与实施例1相同，不同之处在于，所用聚硫醇固化剂由制备例2所制备。48.实施例349.其余与实施例1相同，不同之处在于，固化促进剂由三乙胺和味之素精细化学pn-23按照1:10的重量比组成。50.实施例451.其余与实施例1相同，不同之处在于，固化促进剂由三乙胺和味之素精细化学pn-23按照5:10的重量比组成。52.实施例553.其余与实施例1相同，不同之处在于，trixenebi7774的用量为3份。54.实施例655.其余与实施例1相同，不同之处在于，制备例1聚硫醇固化剂的用量为17份。56.实施例757.其余与实施例1相同，不同之处在于，用desmodurapstable替代trixenebi7774，即所用封端异氰酸酯的封端剂为苯酚。58.对比实施例159.其余与实施例1相同，不同之处在于，不使用trixenebi7774。60.对比实施例261.其余与实施例1相同，不同之处在于，固化促进剂为10份三乙胺。62.应用例63.分别将上述实施例及对比实施例制备的环氧粘结剂，用气动点胶机点胶于pc8600剪切片上，控制胶层厚度为0.1mm，在55℃，固化30min。64.将上述应用例及对比应用例制备的环氧粘结剂进行以下性能的测试：65.剪切强度：参照标准astmd1002进行测试，被粘结基材pc8600切片，测试室温的剪切强度。66.湿热老化：在恒温恒湿箱中，60℃/90％rh/500h，具体参照标准gb/t2423.3-2016进行老化。67.固化时间：等温dsc测试，保护气和吹扫气用n2，以55℃作为固化温度，进行不同时长的恒温固化，得到固化时间。dsc的放热-时间谱图中，固化峰的出现即表明环氧体系已经开始开环并进行固化交联反应。在固化峰中，出峰温度为体系开始固化的温度，结峰温度为固化反应结束的温度，则从出峰到峰结束的时间长度即为固化所需的时间。68.表1[0069][0070]由上表可以看出，含有本发明以苯基二硫醇类化合物与二异氰酸酯基硅烷类化合物的反应制备的聚硫醇固化剂、叔胺类固化促进剂、咪唑类固化促进剂复配而得的固化促进剂以及封端异氰酸酯的环氧树脂粘结剂具有良好的耐湿热性能。实施例1、7，对比实施例1、2的试验结果说明：叔胺类固化促进剂有助于封端的异氰酸酯快速、低温解封，释放出苯酚类化合物，腰果酚封端的异氰酸酯解封释放的腰果酚具有协同咪唑类固化促进剂降低聚硫醇固化体系的固化时间的作用，苯酚与咪唑类固化促进剂组成的固化促进体系的这种作用稍差些，固化时间更长。[0071]本发明制备的环氧粘结剂可在50-60℃、20-40min条件下快速固化，适合扬声器、手机改版玻璃等对热敏感的元器件粘接、密封。[0072]上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。当前第1页12当前第1页12
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