一种单组分半导体用导电胶及其制备方法与流程

1.本发明涉及半导体封装和粘结技术领域，具体涉及一种单组分半导体用导电胶。


背景技术：

2.随着电子技术的发展，目前电子元器件，电路板的发展趋势是尺寸更小(比如更薄，体积更小)、更加轻(集成度高)、多功能、智能化的要求。同样，也就对电子元器件的封装技术提出更高的要求。导电胶作为一种取代传统焊锡的新型；绿色环保材料，具有操作工艺简单、粘结温度低的优点。作为芯片和基板的粘结材料，需要具有粘结强度高、导电、导热的作用，其是否可靠直接影响电子元器件的使用情况、稳定性和寿命。
3.目前电子元器件导电胶主要是环氧树脂、导电填料、固化剂、固化促进剂和一切辅料组成。由于采用的环氧树脂含有酯基、羟基等极性基团，往往具有一定的吸水性，因为作为封装材料的主体树脂，不耐湿热。在高温高湿条件下，会出现化学腐蚀等现象，导致导电胶和基板的接触电阻增加，降低了电子元器件的可靠性。导电胶主要应用于液晶显示屏、led、ic芯片、印刷线路板等电子元器件的封装和粘结，往往需要高温的使用环境。特别是目前电子元器件的工艺基本都采用回流焊接工艺，温度高达260℃，而现有的导电胶的耐高温性能不好，tg比较低，在200℃以上就粘结性能下降明显，不能满足目前电子元器件的加工工艺要求。
4.导电胶发生破坏的方式也是导电胶的评价指标。导电胶发生破坏的形式主要有:1)内聚破坏：破坏发生在导电胶的层内，从表观来看，内聚破坏的基材表面有残胶，这种破坏模式在粘胶时能获得最大的粘结强度；2)界面破坏：即破坏发生在粘胶和被粘物的界面；
5.3)混合破坏：即内聚破坏和界面破坏同时存在。作为电子元器件灌封材料的导电胶，希望发生破坏时都是内聚破坏。内聚破坏说明胶水和基板之间有最佳的结合效果，更容易通过高温、高湿、老化等可靠性的系列测试。
6.此外，在提高粘接强度，特别是高温下的粘接强度，往往和储存模量是一对矛盾，提高导电胶的粘接强度同时，往往也使得其储存模量提高，进而使得环境温度变化是产生的翘曲变形现象增加。因此，如何得到一种同时兼具高的粘接强度，和较低的储存模量，这是本领域一直难以解决的问题。
7.cn109504327a公开了一种高tg高可靠性的环氧树脂灌封导电胶，使用了双马来酰亚胺三嗪改性的环氧树脂，极大提高了导电胶的tg，但是储存模量也较高，因此不能克服环境温度变化时产生的翘曲变形。cn112358841a公开了一种柔性导电胶，其中采用有机硅嵌段的环氧丙烯酸酯，降低了其储存模量，改善了导电胶的柔性，但是其tg较低，耐高温性不好，还不能达到半导体导电胶的要求。
8.笼形聚倍半硅氧烷(poss)一种有机硅化合物，具有笼状的结构，在其顶角的si原子上的基团可以通过丰富的化学策略连接不同的官能团。其特殊的性质和丰富的化学修饰性在多个领域的应用有所涉及。环氧基poss就是在笼形聚倍半硅氧烷的化合物框架上引入单个或者多个环氧基团的一种poss衍生物。环氧基poss在粘结剂领域的应用已经有很多现
有技术披露，比如cn112708325a中采用不同环氧官能度的环氧基poss，固化剂为端酸酐的聚醚，其是通过poss的刚性基团和酸酐固化剂中聚醚柔性链段组合，达到了环氧树脂涂层兼具硬度和韧性。但是该专利固化速度较慢，而且单独采用环氧基poss，耐湿热性能还有待提升。


技术实现要素：

9.为了解决现有技术中导电胶高温粘接力不足(破坏模式主要是界面破坏)，且耐湿热老化型不足，粘接强度和储存模量难以平衡的缺陷，本发明提出了一种破坏模式为内聚破坏，并且可以在高温，湿热条件下粘接强度高，且储存模量低的，高可靠性的半导体用导电胶。
10.本发明通过以下技术方案解决上述技术问题：
11.一种单组分半导体用导电胶，包括以下质量份的原料：10-15份环氧树脂，2-5份环氧基poss，40-60份导电填料，4-8份酸酐固化剂，0.5-1份固化促进剂，5-10份稀释剂；所述酸酐固化剂包括含有酸酐的高分子。
12.本发明单组分半导体用导电胶可靠性高是在高温(260℃)，湿热(85℃，85rh％)环境下，各项性能指标能满足要求。
13.进一步地，所述环氧基poss化学结构如下式(i)所示：每一个r独立地为2,3-环氧丙氧丙基、3,4-环氧环己基乙基。
14.进一步地，所述环氧树脂包括酚醛环氧树脂，双酚型环氧树脂和多官能度稠合多环环氧树脂；所述酚醛环氧树脂、双酚型环氧树脂的环氧值为0.4-0.6，所述多官能度稠合多环环氧树脂的官能度为3-6。
15.进一步地，环氧树脂中，酚醛环氧树脂，双酚型环氧树脂和多官能度稠合多环环氧树脂的质量比为15-20：10-15：3-6。
16.更进一步地，所述多官能度稠合多环环氧树脂的官能度为4，具体选自：
甲基六氢苯酐中的至少一种；所述高分子酸酐固化剂的酸酐位于高分子的端基和/或侧链。
21.进一步地，酸酐在端基的高分子酸酐固化剂是端基为酸酐的聚硅氧烷，结构是下式(b1)、(b2)、(b3)中的至少一种：
[0022][0023][0024]
其中r1独立选自h、甲基。
[0025]
所述(b1)、(b2)和(b3)所示的酸酐在端基的高分子酸酐固化剂通过包括以下步骤的制备方法得到：聚硅氧烷和不饱和酸酐发生si-h加成反应得到。
[0026]
更进一步地，上述制备方法中，所述不饱和酸酐选自马来酸酐、降冰片稀二酸酐或衣康酸酐，比如铂系催化剂。si-h加成的反应条件为本领域所熟知，即在铂系催化剂存在下，在惰性气氛下，70-90℃反应20-30h。
[0027]
进一步地，酸酐在侧链的高分子酸酐固化剂是马来酸酐改性的液体聚丁二烯。
[0028]
优选地，所述固化剂为小分子酸酐固化剂、端基为酸酐的聚硅氧烷、马来酸酐改性的液体聚丁二烯按照质量比5-10：10-15：4-7的复配。
[0029]
发明人预料不到地发现，按照上述复配的固化剂，即含有常规的小分子酸酐固化剂，也含有端基/侧链为酸酐的高分子固化剂，其共同作用，配合前述的环氧树脂，特别是官能度为4的稠合多环环氧树脂。多种组分相互作用，能够明显改善导电胶包括力学性能、耐热性能和耐湿热性在内的综合性能。推测可能的原因是端基为酸酐的高分子固化剂，和侧链为酸酐的高分子固化剂有一定的互补作用，配合多官能度的环氧树脂，共同增强了导电胶的韧性和强度，不会出现此消彼长，各项指标难以同步提高的现象，特别是同时获得了搞得粘接强度，和低的储存模量。
[0030]
所述稀释剂为本领域常规带有环氧基的活性稀释剂，具体选自叔丁基苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚中的至少一种。
[0031]
所述导电填料没有特别的限定，本领域常用导电填料即可。比如银粉、镀银铜分、镀银镍粉、镀银塑料粉等；导电填料的形状为球状粉末、片状粉末、树枝状粉末，其粒径为
0.1-10μm。
[0032]
所述固化促进剂为咪唑类固化促进剂，具体选自2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑中的至少一种。
[0033]
优选地，所述单组分半导体用导电胶还包括一些辅料，辅料的种类、功能和用量为本领域所熟知。比如所述单组分半导体用导电胶还包括0.05-0.2份防沉剂，0.1-0.5份偶联剂。
[0034]
所述防沉剂选自气相二氧化硅，所述偶联剂选自γ-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷。
[0035]
本发明第二个目的是提供所述可靠性高的单组分半导体用导电胶的制备方法，包括以下步骤：
[0036]
(s1)将环氧树脂、环氧基poss、固化剂、固化促进剂和辅料混合均匀，研磨并经过脱泡处理，得到树脂基体；
[0037]
(s2)向步骤(s1)所得树脂基体中加入稀释剂和导电填料，继续研磨直至混合物细度达到要求，得到导电胶。
[0038]
进一步地，所述研磨在玛瑙研钵中进行，研磨时间10-30min；所述脱泡处理是在真空度0.01-0.1mpa下，脱泡0.5-1h。
[0039]
进一步地，步骤(s2)中研磨使混合物细度达到3-10μm。
附图说明
[0040]
图1是实施例1所得导电胶在260℃对铜基板粘接破坏模式照片；
[0041]
图2是对比例1所得导电胶在260℃对铜基板粘接破坏模式照片；
[0042]
图3是对比例2所得导电胶在260℃对铜基板粘接破坏模式照片；
[0043]
图4是对比例3所得导电胶在260℃对铜基板粘接破坏模式照片。
具体实施方式
[0044]
本发明实施例中端氢聚(二甲基聚硅氧烷)采购自湖北恒景瑞化工优先公司，数均分子量分别为1560，2200，3000，3800。马来酸酐改性的液体聚丁二烯为ma-75；防沉剂气相二氧化硅采购自德国赢创公司的r-974，导电填料银包覆塑料颗粒采购自挪威conpart公司，牌号ag-401(g1)，粒径d50约5μm；偶联剂γ-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷为日本信越化学工业株式会社制造kbm-403e。
[0045]
制备例1
[0046]
0.1mol的2,3,6,7-四羟基-1,10-二甲基蒽溶于80ml异丙醇中，在氮气气氛下，回流条件下升温至85℃，1h内缓慢加入1.7mol的环氧氯丙烷，保持85℃反应8h，降温至60℃，加入10g 40wt％naoh水溶液，保持60℃继续反应1h，再次加入7g 40wt％naoh水溶液保持60℃继续反应1h，再次加入5g 40wt％naoh水溶液保持60℃继续反应2h，减压蒸馏除去溶剂和过量环氧氯丙烷，干燥，得到产物：
[0047]
产率92.1％，以下称之为a1。
[0048]
制备例2
[0049]
其他条件和操作和制备例1相同，区别在于2,3,6,7-四羟基-1,10-二甲基蒽替换为等摩尔量的四-(4-羟基苯)乙烯，最终制得产物：
[0050]
产率88.6％，以下称之为a2。
[0051]
制备例3-1
[0052]
数均分子量1560(n约为20)的端氢聚(二甲基硅氧烷)和马来酸酐按照摩尔比1：2.2投料，加入端氢聚(二甲基硅氧烷)质量0.5wt％的氯铂酸作为催化剂，在氮气气氛下，80℃反应24h，减压整除溶剂和过量的马来酸酐，得到粘稠状液体即为产物：
[0053]
以下称之为b1-20(表示n为20)。
[0054]
还分别以数均分子量2300，3000，3800的端氢聚(二甲基硅氧烷)作为原料，和马来酸酐按照上述方法，分别得到n约为30，n约为40，n约为50的式(b1)的产物，分别命名为b1-30、b1-40、b1-50。
[0055]
制备例4
[0056]
其他条件和制备例3相同，采用数均分子量2300的端氢聚(二甲基硅氧烷)作为原料和降冰片稀二酸酐反应，端氢聚(二甲基硅氧烷)和降冰片稀二酸酐按照摩尔比1：2.2投料，得到n约为30的式(b2)的产物：
[0057]
命名为b2-30。
[0058]
实施例1
[0059]
(s1)15份环环氧树脂(酚醛环氧树脂f51，双酚a环氧树脂e43和制备例1制得的四官能度环氧树脂a1按照质量比15：10：5的混合环氧树脂)，4份笼型八(2,3-环氧丙氧丙基)poss，6份酸酐固化剂(四氢邻苯二甲酸酐，制备例3制得的b1-20，马来酸酐改性的液体聚丁二烯ma-75按照质量比5：10：4的复配)，0.7份2-乙基-4-甲基咪唑，0.1份防沉剂r-974，0.2份偶联剂kbm-403e，混合均匀，在玛瑙研钵下研磨10min，并经过真空度0.05mpa脱泡处理10min，得到树脂基体；
[0060]
(s2)向步骤(s1)所得树脂基体中加入10份稀释剂(三羟甲基乙烷三缩水甘油醚和乙二醇二缩水甘油醚按照质量比1：1的复配)和50份导电填料银包覆塑料颗粒，继续研磨直至混合物细度达到3μm，得到导电胶。
[0061]
图1是实施例1所得导电胶在260℃对铜基板粘接破坏模式照片，说明是100％内聚破坏。
[0062]
实施例2
[0063]
其他条件和实施例1相同，区别在于6份酸酐固化剂为四氢邻苯二甲酸酐，制备例3制得的b1-30，马来酸酐改性的液体聚丁二烯ma-75按照质量比5：10：4的复配，即将n＝20的b1-20替换为等质量的n＝30的b1-30。
[0064]
实施例3
[0065]
其他条件和实施例1相同，区别在于6份酸酐固化剂为四氢邻苯二甲酸酐，制备例3制得的b1-40，马来酸酐改性的液体聚丁二烯ma-75按照质量比5：10：4的复配，即将n＝20的b1-20替换为等质量的n＝40的b1-40。
[0066]
实施例4
[0067]
其他条件和实施例1相同，区别在于6份酸酐固化剂为四氢邻苯二甲酸酐，制备例3制得的b1-50，马来酸酐改性的液体聚丁二烯ma-75按照质量比5：10：4的复配，即将n＝20的b1-20替换为等质量的n＝50的b1-50。
[0068]
实施例5
[0069]
其他条件和实施例1相同，区别在于6份酸酐固化剂为四氢邻苯二甲酸酐，制备例4制得的b2-30，马来酸酐改性的液体聚丁二烯ma-75按照质量比5：10：4的复配，即将n＝20的b1-20替换为等质量的n＝30的b2-30。
[0070]
实施例6
[0071]
(s1)15份环环氧树脂(酚醛环氧树脂f51，双酚a环氧树脂e43和制备例1制得的四官能度环氧树脂a2按照质量比15：10：5的混合环氧树脂)，4份笼型八(2,3-环氧丙氧丙基)poss，6份酸酐固化剂(四氢邻苯二甲酸酐，制备例4制得的b2-30，马来酸酐改性的液体聚丁二烯ma-75按照质量比5：10：4的复配)，0.7份2-乙基-4-甲基咪唑，0.1份防沉剂r-974，0.2份偶联剂kbm-403e，混合均匀，在玛瑙研钵下研磨10min，并经过真
空度0.05mpa脱泡处理10min，得到树脂基体；
[0072]
(s2)向步骤(s1)所得树脂基体中加入10份稀释剂(三羟甲基乙烷三缩水甘油醚和乙二醇二缩水甘油醚按照质量比1：1的复配)和50份导电填料银包覆塑料颗粒，继续研磨直至混合物细度达到5μm，得到导电胶。
[0073]
实施例7
[0074]
其他条件和实施例6相同，区别在于15份环环氧树脂为酚醛环氧树脂f51，双酚a环氧树脂e43和制备例1制得的四官能度环氧树脂a2按照质量比20：15：6的混合环氧树脂。
[0075]
实施例8
[0076]
其他条件和实施例6相同，区别在于15份环环氧树脂为酚醛环氧树脂f51，双酚a环氧树脂e43和制备例1制得的四官能度环氧树脂a2按照质量比15：10：2的混合环氧树脂。
[0077]
实施例9
[0078]
其他条件和实施例6相同，区别在于15份环环氧树脂为酚醛环氧树脂f51，双酚a环氧树脂e43和制备例1制得的四官能度环氧树脂a2按照质量比15：10：10的混合环氧树脂。
[0079]
实施例10
[0080]
其他条件和实施例6相同，区别在6份酸酐固化剂为四氢邻苯二甲酸酐，制备例4制得的b2-30，马来酸酐改性的液体聚丁二烯ma-75按照质量比10：15：7的复配。
[0081]
实施例11
[0082]
其他条件和实施例6相同，区别在6份酸酐固化剂为四氢邻苯二甲酸酐，制备例4制得的b2-30，马来酸酐改性的液体聚丁二烯ma-75按照质量比5：7：4的复配。
[0083]
实施例12
[0084]
其他条件和实施例6相同，区别在6份酸酐固化剂为四氢邻苯二甲酸酐，制备例4制得的b2-30，马来酸酐改性的液体聚丁二烯ma-75按照质量比5：20：4的复配。
[0085]
对比例1
[0086]
其他条件和实施例6相同，区别在于15份环环氧树脂为酚醛环氧树脂f51，双酚a环氧树脂e43按照质量比15：10的混合环氧树脂，即不加入四官能度环氧树脂a2。
[0087]
图2是对比例1所得导电胶在260℃对铜基板粘接破坏模式照片，说明是混合破坏。
[0088]
对比例2
[0089]
其他条件和实施例6相同，区别在于不加入笼型八(2,3-环氧丙氧丙基)poss，环氧树脂的量从15份增加至20份。图3是对比例2所得导电胶在260℃对铜基板粘接破坏模式照片，说明是界面破坏。
[0090]
对比例3
[0091]
其他条件和实施例6相同，区别在于6份酸酐固化剂为四氢邻苯二甲酸酐和马来酸酐改性的液体聚丁二烯ma-75按照质量比5：4的复配。即不加入制备例4制得的b2-30。图4是对比例3所得导电胶在260℃对铜基板粘接破坏模式照片，说明是混合破坏。
[0092]
应用例
[0093]
对上述实施例和对比例所得导电胶进行如下性能测试，结果如表1所示。
[0094]
导电率测试：参照astm d257标准进行测试。
[0095]
储存模量测试：参照astmd4065标准进行测试。
[0096]
对铜基板粘接力测试：将2*2mm的硅芯片安装在铜框架上，固化条件为以30分钟从
25℃升温至175℃，然后在175℃继续保持60分钟，在烘箱中使其固化。固化后使用自动粘接力测定装置分别测定25℃和260℃时的晶片剪切强度。
[0097]
表1导电胶性能测试结果
[0098][0099][0100]
通过表1数据可以知道，本发明制得的单组分半导体用导电胶综合性能优异，具有良好的导电性，较低的储存模量和优异的耐高温，耐湿热性能。通过实施例和对比例的比较可以发现，本发明通过对各组分的特定选择，特别是环氧树脂中多官能度的稠合多环环氧树脂，环氧基poss，以及固化剂中采用端基为酸酐和侧链为酸酐的固化剂的复配，使本发明导电胶同时在各项性能指标均达到令人满意的程度。