水性树脂基喷墨油墨的制作方法

水性树脂基喷墨油墨
本技术是以下申请的分案申请：申请日：2015年4月13日；申请号：201580019811.9；发明名称：“水性树脂基喷墨油墨”。
技术领域
1.本发明涉及水性树脂基喷墨油墨，更具体地涉及包含囊例如微囊或纳米囊的水性喷墨油墨。


背景技术：

2.在过去多年，平版印刷和柔性版印刷系统正越来越多地被工业喷墨印刷系统替代，由于它们在使用中的灵活性，例如，可变数据印刷，和由于它们增强的可靠性允许它们结合到生产线。
3.辐射可固化喷墨油墨已经是油墨的优选选择，因为可靠性和因为可将高质量的图像打印在非吸收性受墨体上。然而，由于经济和生态原因，期望能以可靠的方法将水性树脂基油墨印刷在这些工业喷墨印刷系统上。
4.还观察到，打印图像所需的物理性质例如粘合性能、抗刮性、耐溶剂性、耐水牢度和柔韧性，相比反应性油墨，通过水性油墨更难获得。
5.包囊是通过壳环绕细颗粒或液滴以产生小囊的过程。囊内部的材料称为核或内相，而壳有时称为壁。该技术已经应用在不同的技术领域，例如自愈组合物(blaiszik等人，annual review of materials，40，179-211(2010))、织物处理(marinkovic等人，ci ceq 12(1)，58-62(2006)；nelson g.，international journal of pharmaceutics，242，55-62(2002)，teixeira等人，aiche journal，58(6)，1939-1950(2012))、建筑物的热能贮存和释放(tyagi等人，renewable and sustainable energy reviews，15，1373-1391(2011))、印刷和记录技术(microspheres，microcapsules and liposomes：volume 1：preparation and chemical applications(微球、微囊和脂质体：卷1：制备和化学应用)，r.arshady主编，391-417和ibid.，420-438，citus books，london，1999)、个人护理、药品、营养品、农用化学品(lidert z.，delivery system handbook for personal care and cosmetic products(用于个人护理和美容产品的递送体系手册)，181-190，meyer r.rosen(ed.)，william andrew，inc.2005；schrooyen等人，proceedings the nutrition society，60，475-479(2001))和电子应用(yoshizawa h.，kona，22，23-31(2004))。
6.包囊技术在喷墨油墨中的用途主要受限于包囊颜料的设计，其中聚合物壳直接聚合在颜料颗粒的表面上。例如，us 2009227711a (xerox)公开了有机颜料的包囊纳米颗粒，其包含聚合物基包囊材料，和通过聚合物基包囊材料包囊的一种或多种纳米有机颜料颗粒，其用作组合物的着色剂例如油墨、调色剂等。该方法不允许提高工业应用中所需的物理性质。
7.jp 2004075759(fuji)公开了包括微囊的喷墨油墨，所述微囊包含至少一种疏水性染料、至少一种疏水性聚合物和至少一种高沸点溶剂，其中所述囊壁使用多官能的异氰
酸酯化合物制备。公开的全部实施例需要使用附加的水溶性聚合物，即胶质。
8.几乎没有公开包囊作为在喷墨油墨中整合反应性化学物质的方式。us2012120146a(xerox)公开了包含微囊的可固化油墨。所述微囊包含至少一种第一反应性组分和包含可触发化合物的至少一种第二组分，和它们分散在至少一种第三反应组分中。在刺激引发的囊破裂之后，通过至少一种第一反应性组分与第三反应性组分反应获得油墨的聚合。由实施例6，显然所述微囊被整合至uv可固化油墨而不是水基油墨中。
9.us 2014002566a(seiko epson)公开了包括涂膜形成材料、聚醚修饰的硅油和水的喷墨油墨，导致胶束分散在水性介质中。在一个实施方案中，喷墨油墨为通过在胶束中包括可光固化化合物的可光固化喷墨油墨。类似的概念通过us 2011237700a(seiko epson)公开。
10.us 2011261108a(toshiba tec)公开了可脱色的水基喷墨油墨，其包括色彩材料、溶剂和非离子型表面活性剂，其中所述色彩材料含有可显色化合物和显色剂。
11.概要回顾微囊合成的合成方法，变得显而易见的是，需要附加的亲水聚合物的使用以控制胶体稳定性、粒度和粒度分布，其为喷墨油墨设计的三个关键因素。然而，水溶性聚合物在水基喷墨油墨中的使用经常对喷射可靠性和潜伏期(latency)有有害影响，在必须避免停机时间(down time)和复杂维修周期时，这些是工业环境中特别重要的方面。
12.因此，仍然需要水性树脂基喷墨油墨，其在大范围基材上显示良好的物理性质，并在工业喷墨印刷中显示高可靠性。
13.发明概述为了克服上述问题，本发明的优选实施方案已经用权利要求1限定的喷墨油墨实现。
14.发现反应性化学物质可结合至自分散囊中，所述囊包括共价偶联至壳聚合物的至少一种分散基团，产生稳定的喷墨油墨，无需附加的水溶性聚合物。在囊核中的化学反应物能在施加热和/或光时形成反应产物。可处理多种基材，包括吸收性基材例如织物，和非吸收性基材例如玻璃和聚合物基材两者。
15.本发明的其它目标从以下描述将变得显而易见。
16.定义术语“烷基”指对于烷基中各个数量的碳原子的全部可能变体，即甲基、乙基；对于三个碳原子：正丙基和异丙基；对于四个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于五个碳原子：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。
17.除非另作说明，取代的或未取代的烷基优选地为c
1-c
6-烷基。
18.除非另作说明，取代的或未取代的烯基优选地为c
1-c
6-烯基。
19.除非另作说明，取代的或未取代的炔基优选地为c
1-c
6-炔基。
20.除非另作说明，取代的或未取代的芳烷基优选地为包括一个、两个、三个或更多个c
1-c
6-烷基的苯基或萘基。
21.除非另作说明，取代的或未取代的烷芳基优选地为包括苯基或萘基的c
7-c
20-烷基。
22.除非另作说明，取代的或未取代的芳基优选地为苯基或萘基。
23.除非另作说明，取代的或未取代的杂芳基优选地为被一个、两个或三个氧原子、氮
原子、硫原子、硒原子或它们的组合取代的五-或六-元环。
24.术语“取代的”，在例如取代的烷基中指所述烷基可被除通常在该基团中存在的原子(即碳和氢)以外的其它原子所取代。例如，取代的烷基可包括卤素原子或硫醇基。未取代的烷基仅含有碳和氢原子。
25.除非另作说明，取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基、取代的芳烷基、取代的烷芳基、取代的芳基和取代的杂芳基优选地被选自以下的一个或多个成分取代：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基、酯基、酰胺基、醚基、硫醚基、酮基、醛基、亚砜基、砜基、磺酸酯基、磺胺基、-cl、-br、-i、-oh、-sh、-cn和-no2。
26.附图简述图1显示包括水性介质(2)和囊(3)的喷墨油墨(1)，所述囊(3)由聚合壳(4)围绕包含一种或多种化学反应物的核(5)组成。
27.实施方案描述喷墨油墨本发明的喷墨油墨包括至少a)水性介质；和b)由聚合壳围绕核组成的囊；其中所述囊使用共价键合于所述聚合壳的分散基团分散在所述水性介质中；其中所述核含有能在施加热和/或红外光时形成反应产物的一种或多种化学反应物；和其中所述囊通过动态激光衍射测定具有小于4μm的平均粒度。
28.喷墨油墨可为用作底漆或清漆的无色喷墨油墨，但是优选地喷墨油墨含有至少一种着色剂。
29.在优选实施方案中，本发明的喷墨油墨为喷墨油墨组的一部分，更优选地为包括本发明的多种喷墨油墨的多色喷墨油墨组的一部分。喷墨油墨组优选地包括至少青色喷墨油墨、品红色喷墨油墨、黄色喷墨油墨和黑色喷墨油墨。这种cmyk-喷墨油墨组还可用额外的油墨例如红色、绿色、蓝色、紫色和/或橙色扩展以进一步扩大图像的色域。喷墨油墨组还可通过将全密度(full density)喷墨油墨与轻密度(light density)喷墨油墨组合扩展。深色和浅色油墨和/或黑色和灰色油墨的组合通过降低的粒度改善图像质量。
30.喷墨油墨组还可包括一种或多种专色，优选地一种或多种公司色(corporate colour)，例如cocacola
tm
的红色。
31.喷墨油墨组还可包括改善某些基材(如织物)上的光泽度的清漆。
32.在优选实施方案中，喷墨油墨组还包括白色喷墨油墨。这允许获得更明亮的颜色，尤其是在透明基材上，其中当图像经过透明基材观看时，白色喷墨油墨可作为底漆施用或在彩色喷墨油墨之上施用。
33.喷墨油墨的粘度优选地在25℃和90s-1
的切变速率下小于25mpa.s，更优选在25℃和90s-1
的切变速率下为2-15mpa.s之间。
34.喷墨油墨的表面张力优选地在25℃下为约18mn/m-约70mn/m，更优选在25℃下为约20mn/m-约40mn/m。
35.喷墨油墨还可包含至少一种表面活性剂用于获得在基材上的良好铺展特性。
36.囊囊具有围绕核的聚合壳，所述核包含反应性化学物质。优选地囊存在于喷墨油墨中的量不超过27重量％，优选地在5-25重量％之间，基于喷墨油墨的总重量。观察到高于27
重量％的喷墨并不总是如此可靠。
37.囊通过动态激光衍射测定具有不超过4μm的平均粒度。喷墨印刷头的喷嘴直径通常为20-35μm。如果囊的平均粒度为喷嘴直径的1/5小，可靠的喷墨印刷是可能的。不超过4μm的平均粒度允许通过具有最小喷嘴直径20μm的印刷头喷射。在更优选的实施方案中，囊的平均粒度为喷嘴直径的1/10小。因此，优选地，平均粒度为0.05-2μm，更优选为0.10-1μm。当囊的平均粒度小于2μm时，随时间获得优良的溶解性和分散稳定性。
38.囊使用共价键合于聚合壳的分散基团分散在喷墨油墨的水性介质中。分散基团优选选自羧酸或其盐、磺酸或其盐、磷酸酯或其盐、膦酸或其盐、铵基、锍基、鏻基和聚环氧乙烷基。
39.分散基团可用于与聚合分散剂组合以便实现立体稳定。例如，聚合壳可具有共价键合的羧酸基，其与聚合分散剂的胺基相互作用。然而，在更优选的实施方案中，不使用聚合分散剂，和喷墨油墨的分散稳定性单独通过静电稳定来实现。例如，弱碱性水性介质可将共价键合于聚合壳的羧酸基转化为离子基，随后带负电荷的囊不倾向于聚集。如果充足的分散基团共价键合于聚合壳，囊变成所谓的自分散囊。
40.这些带负电荷或正电荷的囊表面还可在喷墨印刷期间有利地使用。例如，包含阳离子物质的第二液体，例如包含铵基的化合物，可用于沉淀囊，和如果使用聚合或多价阳离子，用于与共价键合于聚合壳的解离羧酸基相互作用来将囊结合在一起。通过使用该方法，由于囊的固定，可观察到图像质量上的改善。
41.对用于囊的聚合壳的聚合物的种类没有真正限制。优选地，用于聚合壳的聚合物优选地是交联的。通过交联，更多的硬度组合到囊中，允许在油墨制造和喷墨印刷机两者中用于处理囊的更宽的温度范围和压力范围。
42.聚合壳材料的优选实例包括聚脲、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、三聚氰胺基聚合物和它们的混合物，尤其优选聚脲和聚氨酯。
43.囊可使用化学和物理方法两者制备。适合的包囊方法包括复合凝聚、脂质体形成、喷雾干燥和聚合方法。
44.在本发明中，优选地使用聚合方法，因为其允许在设计囊中最高的控制。更优选地，界面聚合用于制备用于本发明的囊。该技术是众所周知的，且最近由以下综述：zhang y.和rochefort d.(journal of microencapsulation，29(7)，636-649(2012)和salitin(encapsulation nanotechnologies，vikas mittal(ed.)，第5章，137-173(scrivener publishing llc(2013))。
45.界面聚合是特别优选的技术，用于本发明的囊的制备。在界面聚合中，例如界面缩聚，两种反应物在乳液滴界面处交会和快速反应。
46.通常，界面聚合需要亲油相在水性连续相中的分散体，或反之亦然。各个相含有至少一种溶解的单体(第一壳组分)，其能与溶于另一相的另一单体(第二壳组分)反应。在聚合后，形成的聚合物在水相和亲油相两者中不溶。因此，形成的聚合物在亲油相和水相界面处倾向于沉淀，因此形成围绕分散相的壳，并在进一步聚合时增长。本发明的囊优选地由在水性连续相中的亲油分散体制备。
47.由界面聚合形成的典型聚合壳选自：聚酰胺，通常由二胺或寡胺作为第一壳组分和二酰基氯或多酰基氯作为第二壳组分制备；聚脲，通常由二胺或寡胺作为第一壳组分和
二异氰酸酯或寡异氰酸酯作为第二壳组分制备；聚氨酯，通常由二醇或寡醇作为第一壳组分和二异氰酸酯或寡异氰酸酯作为第二壳组分制备；聚磺酰胺，通常由二胺或寡胺作为第一壳组分和二磺酰氯或寡磺酰氯作为第二壳组分制备；聚酯，通常由二醇或寡醇作为第一壳组分和二酰基氯或寡酰基氯作为第二壳组分制备；和聚碳酸酯，通常由二醇或寡醇作为第一壳组分和二氯甲酸酯或寡氯甲酸酯作为第二壳组分制备。壳可由这些聚合物的组合组成。
48.在另一个实施方案中，聚合物，例如胶质、壳聚糖、白蛋白和聚乙烯亚胺可用作第一壳组分，与二异氰酸酯或寡异氰酸酯、二酰基氯或寡酰基氯、二氯甲酸酯或寡氯甲酸酯和环氧树脂作为第二壳组分组合。
49.在特别优选的实施方案中，壳由聚氨酯、聚脲或它们的组合组成。在另一个优选实施方案中，水不可混溶的溶剂用于分散步骤，通过溶剂反萃取在壳形成之前或之后去除。在特别优选的实施方案中，水不可混溶的溶剂在标准压力下具有低于100℃的沸点。特别优选的酯作为水不可混溶的溶剂。
50.水不可混溶的溶剂为在水中具有低溶混性的有机溶剂。低溶混性定义为在1:1体积比下混合时，在20℃下形成二相体系的任何水溶剂组合。
51.核含有在施加热和/或光时能形成反应产物的一种或多种化学反应物。这样的一种或多化学反应物，在下文中还称为“反应性化学物质”，通常通过将其溶解在与水具有低溶混性和具有比水更低的沸点的有机溶剂中来结合至囊。优选的有机溶剂为乙酸乙酯，因为其与其它的有机溶剂相比还具有低的可燃性危险。
52.制备囊分散体的方法优选地包括以下步骤：a)制备用于形成聚合壳的第一反应物和任选地在与水具有低溶混性且具有比水更低的沸点的有机溶剂中的一种或多种化学反应物的非水性溶液；b)制备用于形成聚合壳的第二反应物的水性溶液；c)将非水性溶液在高剪切下分散在水性溶液中；d)任选地，从水性溶液和非水性溶液的混合物中反萃取有机溶剂；和e)通过用于形成聚合壳的第一和第二反应物的界面聚合，制备围绕一种或多种化学反应物的聚合壳。
53.囊分散体可然后通过例如水、润湿剂、表面活性剂等的添加完全进入喷墨油墨中。
54.在囊核中的反应性化学物质可为热反应性化学物质，其通过热量直接活化或使用光热转化剂间接活化。在后者中，例如红外吸收染料将红外激光器或红外led的红外光转化为热量。
55.其它的添加剂可包括在囊核中，例如光稳定剂、导电颗粒和聚合物、磁性颗粒或适用于使用喷墨油墨的专门应用的其它化合物。
56.热反应性化学物质在本发明的喷墨油墨的优选实施方案中，一种或多种化学反应物包括可热固化化合物。可热固化化合物优选地为低分子的低聚物或聚合物化合物，其用选自以下的至少一个官能团官能化：环氧化合物、氧杂环丁烷、氮丙啶、吖丁啶、酮、醛、酰肼和封端异氰酸酯。在另一个优选实施方案中，可热固化化合物或热反应性化学物质选自：甲醛和三聚氰胺的任选醚化的缩合产物，甲醛和脲鎓(ureum)和酚醛树脂的任选醚化的缩合产物，优选地甲阶
organic coatings，36，148-172(1999)，3.8段。活性亚甲基封端异氰酸酯的适合实例如下给出：在以上四种化合物中，r代表双官能、多官能或聚合的封端异氰酸酯或活性亚甲基封端异氰酸酯的残基。优选双官能和多官能封端异氰酸酯或活性亚甲基封端异氰酸酯。在另一个优选实施方案中，r代表进一步用至少一个和优选地两个或更多个封端异氰酸酯或活性亚甲基封端异氰酸酯官能化的烃基，其中封端异氰酸酯可与以上列举的第一活性亚甲基封端异氰酸酯相同或不同。烃基优选地包含不超过40个碳原子，更优选不超过30个碳原子和最优选8-25个碳原子。优选二或多官能活性亚甲基封端异氰酸酯，特别优选全部封端官能团是相同的。在另一个优选实施方案中，r包含脂族、环脂族或芳族片段或它们的组合。优选的脂族片段为包含2-12个碳原子的线性或支化的饱和烃链。优选的环脂族片段为五元或六元饱和烃环，特别优选六元烃环。优选的芳族片段选自苯环和萘环，特别优选苯环。在特别优选的实施方案中，r包含选自[1,3,5]三嗪烷(triazinane)-2,4,6-三酮片段和缩二脲片段的至少一个片段。
[0062]
在优选实施方案中，封端异氰酸酯为具有二至六个封端异氰酸酯官能的多官能封端异氰酸酯。特别优选三和四官能的封端异氰酸酯。
[0063]
优选的封端异氰酸酯为在热活化时能形成二或多官能异氰酸酯的前体，选自六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、甲苯基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、三甲基亚己基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、和前述异氰酸酯的一个或多个的缩合产物。其它优选的封端异氰酸酯为来自takenate
tm
系列异氰酸酯(mitsui)、duranate
tm
系列(asahi kasei corporation)和bayhydur
tm
系列(bayer ag)的衍生物。
[0064]
适合的封端异氰酸酯可选自trixene
tm
系列(baxenden chemicals ltd)和bayhydur
tm
系列(bayer ag)。封端异氰酸酯的优选实例在下表1中给出，未限制于此。
[0065]
表1
在另一个实施方案中，本发明的喷墨油墨可进一步包含催化剂以活化所述热反应性化学物质。催化剂优选地选自布朗斯台德酸、路易斯酸和热致酸生成剂。所述催化剂可存在于水性连续相中、存在于囊的核中或存在于独立的分散相中。
[0066]
水性介质所述囊分散到水性介质中。所述水性介质可由水组成，但优选包含一种或多种有
机溶剂。例如单体和低聚物、表面活性剂、着色剂、碱性化合物和光稳定剂的其他化合物可溶解或分散在所述水性介质中。
[0067]
由于种种原因，可加入所述一种或多种有机溶剂。例如，可能有利的是加入少量有机溶剂以改善化合物在水性介质中的溶解。
[0068]
所述水性介质可含有至少一种润湿剂以防止喷嘴堵塞，这归因于减慢喷墨油墨的蒸发速率、特别是在喷墨油墨中的水的蒸发速率的能力。所述润湿剂为具有比水高的沸点的有机溶剂。
[0069]
合适的润湿剂包括甘油三醋酸酯、n-甲基-2-吡咯烷酮、甘油、脲、硫脲、亚乙基脲、烷基脲、烷基硫脲、二烷基脲和二烷基硫脲；二元醇类(diols)，包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、戊二醇和己二醇；二醇类(glycols)，包括丙二醇、聚丙二醇、乙二醇、聚乙二醇、二乙二醇、四乙二醇及其混合物和衍生物。优选的润湿剂为甘油。
[0070]
所述润湿剂优选以基于喷墨油墨的总重量计算0.1-20重量％的量加到喷墨油墨制剂中。
[0071]
所述水性介质优选包含至少一种表面活性剂。所述表面活性剂可为阴离子、阳离子、非离子或两性离子的且优选以基于喷墨油墨的总重量计算低于10重量％、更优选低于5重量％的量加入。
[0072]
合适的表面活性剂包括脂肪酸盐、高级醇的酯盐、高级醇的烷基苯磺酸酯盐、磺基丁二酸酯盐和磷酸酯盐(例如，十二烷基苯磺酸钠和二辛基磺基丁二酸钠)、高级醇的环氧乙烷加合物、烷基酚的环氧乙烷加合物、多元醇脂肪酸酯的环氧乙烷加合物和乙炔二醇及其环氧乙烷加合物(例如，聚氧乙烯壬基苯基醚和自air products&chemicals inc.购得的surfynol
tm 104、440、465和tg。
[0073]
可将杀生物剂加到所述水性介质中以防止随着时间的过去可在喷墨油墨中发生的不想要的微生物生长。所述杀生物剂可单独或组合地使用。
[0074]
用于本发明的喷墨油墨的合适杀生物剂包括脱水乙酸钠、2-苯氧基乙醇、苯甲酸钠、吡啶硫酮钠-1-氧化物、对羟基苯甲酸乙酯和1,2-苯并异噻唑啉-3-酮及其盐。
[0075]
优选的杀生物剂为proxel
tm gxl和proxel
tm ultra 5，自arch uk biocides购得；和bronidox
tm
，自cognis购得。
[0076]
杀生物剂优选以各自基于喷墨油墨计算0.001-3重量％，更优选0.01-1.0重量％的量加到所述水性介质中。
[0077]
所述水性介质还可包含至少一种用于在喷墨油墨中的粘度调节的增稠剂。
[0078]
合适的增稠剂包括脲或脲衍生物、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、衍生的壳多糖、衍生的淀粉、角叉菜胶、支链淀粉、蛋白质、聚(苯乙烯磺酸)、聚(苯乙烯-共-马来酸酐)、聚(烷基乙烯基醚-共-马来酸酐)、聚丙烯酰胺、部分水解的聚丙烯酰胺、聚(丙烯酸)、聚(乙烯醇)、部分水解的聚(乙酸乙烯酯)、聚(丙烯酸羟乙酯)、聚(甲基乙烯基醚)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚(2-乙烯基吡啶)、聚(4-乙烯基吡啶)和聚(二烯丙基二甲基氯化铵)。
[0079]
基于所述喷墨油墨计算，所述增稠剂优选以0.01-20重量％，更优选1-10重量％的量加入。
[0080]
根据本发明的喷墨油墨还可包含至少一种用于改进图像的储存稳定性的抗氧化剂。
[0081]
作为用于改进图像的储存稳定性的抗氧化剂，在本发明中可使用各种有机和金属络合物型防褪色剂。有机防褪色剂包括氢醌、烷氧基苯酚、二烷氧基苯酚、苯酚、苯胺、胺、茚满、香豆酮、烷氧基苯胺和杂环，而金属络合物包括镍络合物和锌络合物。更具体地讲，如在“research disclosure,第17643期,vii,i或j章节，第15162期、第18716期，在第650页的左栏，第36544期，第527页，第307105期，第872页和在第15162期中引用的专利中描述的化合物和在jp 62215272 a(fuji)的第127-137页描述的一种或多种典型化合物的式中涵盖的化合物。
[0082]
基于所述喷墨油墨的总重量计算，所述稳定剂以0.1-30重量％、优选1-10重量％的量加入。
[0083]
所述水性介质可含有至少一种ph调节剂。合适的ph调节剂包括有机胺、naoh、koh、net3、nh3、hcl、hno3和h2so4。在一个优选的实施方案中，所述喷墨油墨具有高于7的ph。特别是在所述分散基团为羧酸基团时，7、8或更大的ph可有利地影响囊的静电稳定化。
[0084]
所述水性介质还可包含聚合物胶乳颗粒。对于在所述水性介质中使用的聚合物胶乳的类型没有限制。所述聚合物胶乳优选为可自分散的胶乳，即，其具有离子或可电离的基团，例如囊的分散基团。
[0085]
所述聚合物胶乳可选自基于丙烯酸酯的胶乳、基于苯乙烯的胶乳、基于聚酯的胶乳和基于聚氨酯的胶乳。所述聚合物胶乳优选为聚氨酯胶乳，更优选为可自分散的聚氨酯胶乳。术语“基于聚氨酯的”意指在聚合物胶乳中的大部分聚合物由聚氨酯组成。在所述聚氨酯胶乳中的优选至少50重量％、更优选至少70重量％的聚合物由聚氨酯组成。
[0086]
在一个特别优选的实施方案中，所述水性介质含有可相互交联的胶乳颗粒，更优选可相互交联的基于聚氨酯的胶乳颗粒。
[0087]
可相互交联的胶乳颗粒的合适实例由ep 2467434 a(hp)公开，然而，优选所述相互交联使用(甲基)丙烯酸酯基团实现。
[0088]
优选使用交联剂以使所述胶乳颗粒的聚合单体交联，从而增强所述胶乳颗粒的耐久性。所述交联剂可为单独的化合物或者可为交联单体。例如，在基于(部分)丙烯酸酯的胶乳中，所述交联剂可为多官能单体或低聚物，例如而不限于乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚a二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯、n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯及其混合物。在存在时，所述交联剂优选包含0.1重量％-15重量％的聚合单体。
[0089]
在本发明中的聚合物胶乳优选为自分散聚合物胶乳且更优选为具有羧基的自分散聚合物胶乳。自分散聚合物胶乳意指其不需要游离乳化剂并且即使缺乏其他表面活性剂也可在水性介质中进入分散状态，这归因于共价键合到胶乳的官能团，优选酸性基团或其盐。在制备自分散聚合物胶乳的过程中，优选使用含有羧酸基团、磺酸基团或磷酸基团的单体。
[0090]
所述不饱和羧酸单体的具体实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸和2-甲基丙烯酰基氧基甲基琥珀酸。所述不饱和磺酸单体的具体实例包括苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酸3-磺基丙基酯和衣康酸双-(3-磺基丙酯)。所述不饱和磷酸单体的具体实例包括乙烯基磷酸、磷酸乙烯酯、磷酸双(甲
基丙烯酰氧基乙酯)、磷酸二苯酯2-丙烯酰氧基乙酯、磷酸二苯酯2-甲基丙烯酰氧基乙酯和磷酸二丁酯2-丙烯酰氧基乙酯。
[0091]
所述胶乳优选具有不超过70℃、更优选不超过50℃的玻璃化转变温度(tg)。
[0092]
所述聚合物胶乳的最低成膜温度(mft)优选为-50℃至70℃，更优选为-40℃至50℃。
[0093]
在所述喷墨油墨中胶乳颗粒的平均粒度优选小于300nm，更优选小于200nm，通过例如使用beckman coulter
tm ls 13320的激光衍射测量。
[0094]
着色剂在所述喷墨油墨中使用的着色剂可为染料、颜料或其组合。可使用有机和/或无机颜料。
[0095]
供使用的着色剂不受特别限制，且可根据应用从许多已知着色剂恰当地选择。例如，优选使用颜料以形成在光褪色和耐候性方面优异的图像。相反地，优选使用染料，以便在透明薄膜上形成透明度优异的图像。水溶性或油溶性染料可作为染料使用。优选所述染料为油溶性染料，因为其可并入囊的核中且表现出比用在水性介质中的水溶性染料印刷的图像好得多的耐水性。实际上，已经观察到，着色剂例如分散染料在并入囊的核中时即使对于如次氯酸盐的腐蚀性化学品也被很好地保护。后者可在织物的喷墨印刷过程中利用，从而允许用浓洗涤剂彻底清洁。
[0096]
出于耐光牢度的原因，所述着色剂优选为颜料或聚合染料。
[0097]
所述颜料可为黑色、白色、青色、品红色、黄色、红色、橙色、紫色、蓝色、绿色、褐色、其混合色等。有色颜料可选自herbst,willy等，industrial organic pigments,production,properties,applications(工业有机颜料、生产、性质、应用)，第三版，wiley-vch,2004.isbn 3527305769中公开的那些颜料。
[0098]
合适的颜料公开在wo 2008/074548(agfa graphics)的[0128]-[0138]段中。
[0099]
在囊的核中包含颜料的优势在于并非真正需要颜料的高分散稳定性，因为分散稳定性通过在喷墨油墨中的囊实现。只要颜料分散到足以在囊形成方法中操作，则无需优化分散稳定性。
[0100]
供选地，所述颜料颗粒可包含在所述水性介质中。所述有色颜料可使用聚合分散剂分散，但优选使用可自分散的颜料。后者防止聚合分散剂与在喷墨油墨中的囊的分散基团的相互作用，原因是颜料的分散稳定性通过如对于囊所采用相同的静电稳定化技术实现。
[0101]
可自分散的颜料为在其表面上具有共价键合的阴离子或阳离子亲水性基团如成盐基团或与作为囊分散基团使用的相同基团的颜料，这允许颜料在不使用表面活性剂或树脂的情况下在水性介质中分散。
[0102]
制造可自分散的颜料的技术是众所周知的。例如，ep 1220879 a(cabot)公开了具有附接的a)至少一种空间基团和b)至少一种有机离子基团和至少一种两亲性反荷离子的颜料，其中所述两亲性反荷离子具有与适合喷墨油墨的有机离子基团相反的电荷。ep 906371 a(cabot)还公开了具有含有一种或多种离子基团或可电离基团的附接的亲水性有机基团的合适的表面改性的有色颜料。合适的市售可自分散的有色颜料例如为得自cabot的cab-o-jet
tm
喷墨着色剂。
[0103]
在喷墨油墨中的颜料颗粒应足够小以容许油墨经由喷墨印刷装置，特别是在喷嘴处自由流动。为了最大色强度且为了减慢沉降，使用小颗粒也是合乎需要的。
[0104]
平均颜料粒度优选为0.050-1μm，更优选为0.070-0.300μm且特别优选为0.080-0.200μm。最优选数均颜料粒度不大于0.150μm。颜料颗粒的平均粒度基于动态光散射的原理用brookhaven instruments particle sizer bi90plus测定。油墨用乙酸乙酯稀释到0.002重量％的颜料浓度。bi90plus的测量设置为：在23℃、90
°
角、635nm波长和图形＝校正函数下操作5次。
[0105]
然而，对于白色颜料喷墨油墨，所述白色颜料的数均粒径优选为50-500nm，更优选为150-400nm，且最优选为200-350nm。当平均直径小于50nm时，不能获得足够的遮盖力，而当平均直径超过500nm时，油墨的储存能力和射出适合性会降低。数均粒径的测定通过光子相关光谱法在波长633nm下用4mw hene激光器对稀释的加有颜料的喷墨油墨样品较好地进行。所使用的合适粒度分析器为购自goffin-meyvis的malvern
tm nano-s。样品例如可通过将一滴油墨加到含有1.5ml乙酸乙酯的样品池中并混合，直至得到均质样品来制备。测量的粒度为由6次20秒运行组成的3个连续测量结果的平均值。
[0106]
合适的白色颜料由wo 2008/074548(agfa graphics)的[0116]段中的表2给出。所述白色颜料优选为折光指数大于1.60的颜料。所述白色颜料可单独或组合地采用。优选将二氧化钛用作具有大于1.60的折光指数的颜料。合适的二氧化钛颜料为在wo 2008/074548(agfa graphics)的[0117]和[0118]段中公开的那些。
[0107]
还可使用专门的着色剂，例如用于在衣服中的特殊效果的荧光颜料和用于在织物上印刷银色和金色的华贵外观的金属颜料。
[0108]
如果有色颜料包含在囊的核中，则聚合分散剂有利地用于分散稳定性和在囊的制造期间的操作。
[0109]
合适的聚合分散剂为两种单体的共聚物，但它们可含有三种、四种、五种或甚至更多种单体。聚合分散剂的性质取决于单体的性质和其在聚合物中的分布二者。共聚分散剂优选具有以下聚合物组成：
·
无规聚合的单体(例如，单体a和b聚合成abbaabab)；
·
交替聚合的单体(例如，单体a和b聚合成abababab)；
·
梯度(递变)聚合的单体(例如，单体a和b聚合成aaabaabbabbb)；
·
嵌段共聚物(例如，单体a和b聚合成aaaaabbbbbb)，其中各嵌段的嵌段长度(2、3、4、5或甚至更大)对聚合分散剂的分散能力是重要的；
·
接枝共聚物(接枝共聚物由聚合主链和与主链附接的聚合侧链组成)；和
·
这些聚合物的混合形式，例如嵌段梯度共聚物。
[0110]
合适的分散剂为disperbyk
tm
分散剂，自byk chemie购得；joncryl
tm
分散剂，自johnson polymers购得；和solsperse
tm
分散剂，自zeneca购得。非聚合分散剂以及一些聚合分散剂的详细清单由mc cutcheon.functional materials,北美版，glen rock,n.j.:manufacturing confectioner publishing co.,1990.110-129页公开。
[0111]
所述聚合分散剂具有优选500-30000、更优选1500-10000的数均分子量mn。
[0112]
所述聚合分散剂优选具有小于100,000、更优选小于50,000且最优选小于30,000的重均分子量mw。
[0113]
所述颜料优选以0.01-15重量％、更优选0.05-10重量％且最优选0.1-5重量％存在，其各自基于所述喷墨油墨的总重量计算。对于白色喷墨油墨，所述白色颜料优选以占所述喷墨油墨的3重量％-40重量％且更优选5重量％-35重量％的量存在。小于3重量％的量无法获得足够的覆盖力。
[0114]
通常，染料表现出比颜料高的光褪色性，但在可喷射性方面不会造成问题。
[0115]
适合根据本发明的喷墨油墨的染料包括直接染料、酸性染料、碱性染料、溶剂染料和活性染料。
[0116]
用于根据本发明的喷墨油墨的适合直接染料包括c.i.直接黄1、4、8、11、12、24、26、27、28、33、39、44、50、58、85、86、100、110、120、132、142和144；c.i.直接红1、2、4、9、11、134、17、20、23、24、28、31、33、37、39、44、47、48、51、62、63、75、79、80、81、83、89、90、94、95、99、220、224、227和343；c.i.直接蓝1、2、6、8、15、22、25、71、76、78、80、86、87、90、98、106、108、120、123、163、165、192、193、194、195、196、199、200、201、202、203、207、236和237；和c.i.直接黑2、3、7、17、19、22、32、38、51、56、62、71、74、75、77、105、108、112、117和154。
[0117]
用于根据本发明的喷墨油墨的合适酸性染料包括c.i.酸性黄2、3、7、17、19、23、25、20、38、42、49、59、61、72和99；c.i.酸性橙56和64；c.i.酸性红1、8、14、18、26、32、37、42、52、57、72、74、80、87、115、119、131、133、134、143、154、186、249、254和256；c.i.酸性紫11、34和75；c.i.酸性蓝1、7、9、29、87、126、138、171、175、183、234、236和249；c.i.酸性绿9、12、19、27和41；和c.i.酸性黑1、2、7、24、26、48、52、58、60、94、107、109、110、119、131和155。
[0118]
用于根据本发明的喷墨油墨的合适活性染料包括c.i.活性黄1、2、3、14、15、17、37、42、76、95、168和175；c.i.活性红2、6、11、21、22、23、24、33、45、111、112、114、180、218、226、228和235；c.i.活性蓝7、14、15、18、19、21、25、38、49、72、77、176、203、220、230和235；c.i.活性橙5、12、13、35和95；c.i.活性棕7、11、33、37和46；c.i.活性绿8和19；c.i.活性紫2、4、6、8、21、22和25；和c.i.活性黑5、8、31和39。
[0119]
用于根据本发明的喷墨油墨的合适碱性染料包括c.i.碱性黄11、14、21和32；c.i.碱性红1、2、9、12和13；c.i.碱性紫3、7和14；和c.i.碱性蓝3、9、24和25。
[0120]
在一个优选的实施方案中，所述染料为分散染料。分散染料为水不溶性染料且为使聚酯和醋酸酯纤维染色的唯一染料。这种染料特别有用，因为它们可容易地并入所述囊的核中。分散染料分子基于具有附接到其的硝基、胺、羟基等基团的偶氮苯或蒽醌分子。
[0121]
分散染料的合适实例包括分散红1、分散橙37、分散红55和分散蓝3。这些着色剂可作为单一组分使用，或者它们可与多于一种相同或不同类型的着色剂混合以增强图像品质。
[0122]
作为将用于本发明的油墨的分散染料，可使用已知的分散染料，具体地包括c.i.分散黄42、49、76、83、88、93、99、114、119、126、160、163、165、180、183、186、198、199、200、224和237；c.i.分散橙29、30、31、38、42、44、45、53、54、55、71、73、80、86、96、118和119；c.i.分散红73、88、91、92、111、127、131、143、145、146、152、153、154、179、191、192、206、221、258、283、302、323、328和359；c.i.分散紫26、35、48、56、77和97；c.i.分散蓝27、54、60、73、77、79、79:1、87、143、165、165:1、165:2、181、185、197、225、257、266、267、281、341、353、354、358、364、365和368等，且可使用适合在应用中满足所需色调和牢度的染料。
[0123]
为了在织物上喷墨印刷，特别优选升华、染料扩散及热分散染料着色剂，因为它们
对某些合成聚合或树脂质材料具有高亲和性。
[0124]
优选使用含有分散染料的喷墨油墨套组，例如cmyk喷墨油墨套组。
[0125]
优选的青色喷墨油墨(“c”油墨)含有选自以下的分散染料：c.i.分散蓝27、c.i.分散蓝60、c.i.分散蓝73、c.i.分散蓝77、c.i.分散蓝77:1、c.i.分散蓝87、c.i.分散蓝257、c.i.分散蓝367及其混合物。
[0126]
优选的品红色喷墨油墨(“m”油墨)含有选自以下的品红色分散染料着色剂：c.i.分散红55、c.i.分散红60、c.i.分散红82、c.i.分散红86、c.i.分散红86:1、c.i.分散红167:1、c.i.分散红279及其混合物。
[0127]
优选的黄色喷墨油墨(“y”油墨)含有选自以下的黄色分散染料着色剂：c.i.分散黄64、c.i.分散黄71、c.i.分散黄86、c.i.分散黄114、c.i.分散黄153、c.i.分散黄233、c.i.分散黄245及其混合物。
[0128]
优选的黑色喷墨油墨(“k”油墨)含有黑色分散染料或经选择使得混合物为黑色的不同颜色的分散染料的混合物。
[0129]
所述喷墨油墨套组优选含有其他颜色的喷墨油墨，更优选至少一种含有选自以下的分散染料的喷墨油墨：c.i.分散紫26、c.i.分散紫33、c.i.分散紫36、c.i.分散紫57、c.i.分散橙30、c.i.分散橙41、c.i.分散橙61及其混合物。
[0130]
所述颜料和/或染料基于所述喷墨油墨的总重量计算优选以0.1-20重量％存在。
[0131]
光热转化剂所述喷墨油墨、优选所述囊的核可含有在喷墨印刷的图像暴露于例如激光器、激光二极管或led的红外光源时将电磁辐射转化成热的光热转化剂。
[0132]
所述光热转化剂可为在由红外光源发射的波长范围内吸收的任何合适的化合物。
[0133]
所述光热转化剂优选为红外染料，因为这允许易于处理到喷墨油墨中。所述红外染料可包含在水性介质中，但优选包含在囊的核中。在后一情况下，热传递通常有效得多。
[0134]
红外染料的合适实例包括但不限于聚甲基吲哚鎓、金属络合物ir染料、吲哚菁绿、聚次甲基染料、克酮酸(croconium)染料、花青染料、部花青染料、方酸菁(squarylium)染料、硫属吡喃并亚芳基(chalcogenopyryloarylidene)染料、金属硫醇盐络合染料、双(硫属吡喃并)聚次甲基染料、氧基吲哚嗪染料、双(氨基芳基)聚次甲基染料、吲哚嗪染料、吡啶鎓(pyrylium)染料、醌型染料、醌染料、酞菁染料、萘菁染料、偶氮染料、(金属化)偶氮甲碱染料及其组合。
[0135]
所述一种或多种光热转化剂优选以基于所述喷墨油墨的总重量计算0.1-10重量％存在。
[0136]
喷墨印刷方法根据本发明的喷墨印刷方法至少包括以下步骤：a)在基材上喷射如上所述的喷墨油墨；和b)施加热和/或红外光以由在所述囊中的所述一种或多种化学反应物形成反应产物。
[0137]
在优选实施方案中，喷墨印刷方法包括至少以下步骤：a)将喷墨油墨喷射在织物上，所述喷墨油墨在具有不超过4μm平均粒径的囊中包含一种或多种热反应性化学反应物；和b)施加热量以由囊中的一种或多种热反应性化学反应物形成反应产物。针对织物类型和热化学反应性调节热处理，即时间和温度。
[0138]
应理解食品包装还包括用于液体和饮料如牛奶、水、可乐、啤酒、植物油等的包装。本发明有利地用于提供食品包装，特别是“一次”食品包装。一次食品包装为最先包封产品并容纳其的材料。这通常为最小的分配或使用单元且是与内含物直接接触的包装。当然，出于食品安全性的原因，所述辐射可固化的组合物和喷墨油墨也可用于二次或三次包装。二次包装在一次包装外面，或许用于将一次包装组合在一起。三次包装用于散货装卸、仓库储存和轮船运输。最常见形式的三次包装为紧密地填充到容器中的码垛堆集单元荷物。
[0139]
对于在其上喷墨印刷一种或多种本发明喷墨油墨的基材的类型没有客观限制。所述基材可具有用于印刷的陶瓷、金属、玻璃、木材、纸或聚合物表面。所述基材还可例如通过白色油墨涂底漆。
[0140]
所述基材可为多孔的，例如织物、纸张和卡纸板基材，或基本不吸收的基材，例如具有聚对苯二甲酸乙二醇酯表面的塑料基材。
[0141]
优选的基材包括聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)和聚交酯(pla)及聚酰亚胺的表面。
[0142]
所述基材还可为纸基材，例如普通纸或树脂涂覆的纸，例如聚乙烯或聚丙烯涂覆的纸。对于纸的类型没有客观限制，并且其包括新闻纸、杂志纸、办公用纸、壁纸以及较高克数的纸(通常称为纸板)，例如白衬纸板、瓦楞纸板和包装纸板。
[0143]
所述基材可为透明、半透明或不透明的。优选的不透明基材包括所谓的合成纸，如得自agfa-gevaert的synaps
tm
系列，其为具有1.10g/cm3或更高的密度的不透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄板。
[0144]
对于基材的形状没有限制。其可为平薄板，例如纸薄板或聚合薄膜，或者其可为三维物体，例如塑料咖啡杯。所述三维物体也可为容纳例如油、洗发香波、杀昆虫剂、杀虫剂、溶剂、油漆稀释剂或其他类型的液体的容器，如瓶子或罐(jerry-can)。
[0145]
在所述喷墨印刷方法的一个优选的实施方案中，所述基材选自织物、玻璃、药物和食品包装。
[0146]
本发明的喷墨印刷方法的一个主要优势在于不仅可在宽范围的织物上印刷，而且在固色过程(热处理)之后无需后处理。例如，不需要典型的洗涤过程来从织物中除去未固定的染料。另外，还可避免织物的许多预处理。例如，在典型喷墨印刷方法需要在喷墨印刷之前施用水溶性聚合物到织物上以免油墨渗出的情况下，对于用含有囊的本发明的喷墨油墨的情况，这通常是不需要的。避免这些预处理和后处理加速并简化了喷墨印刷的织物的制造，带来经济红利。例如，当改变织物基材的类型时，不必在喷墨印刷机中执行繁琐的油墨交换。并且可避免在后处理中产生的废物。
[0147]
合适的织物可由许多材料制成。这些材料来自四种主要来源：动物(例如，羊毛、蚕丝)、植物(例如，棉、亚麻、黄麻)、矿物(例如，石棉、玻璃纤维)和合成物(例如，尼龙、聚酯、丙烯酸类)。根据材料的类型，其可为织造或非织造织物。
[0148]
所述织物基材优选选自棉织物、丝织物、亚麻织物、黄麻织物、大麻织物、莫代尔织物、竹纤维织物、菠萝纤维织物、玄武岩纤维织物、苎麻织物、基于聚酯的织物、基于丙烯酸的织物、玻璃纤维织物、芳族聚酰胺纤维织物、聚氨酯织物(例如，spandex或lycra
tm
)、tyvek
tm
及其混合物。
[0149]
合适的聚酯织物包括聚对苯二甲酸乙二醇酯织物、阳离子可染色的聚酯织物、乙
酸酯织物、二乙酸酯织物、三乙酸酯织物、聚乳酸织物等。
[0150]
这些织物的应用包括汽车用织物、帆布、旗帜、旗、室内装饰、衣服、帽子、鞋子、地垫、门垫、刷子、床垫、床垫外罩、衬里、袋子、舞台幕布、阻燃和保护性的纺织物等。聚酯纤维单独或与例如棉的纤维共混用于所有类型的衣服中。芳族聚酰胺纤维(例如，twaron)用于阻燃衣服、切割防护物和盔甲中。丙烯酸类为用于仿羊毛的纤维。
[0151]
本发明的喷墨油墨也适合在皮革上喷墨印刷。
[0152]
在喷墨印刷方法的一个优选实施方案中，使一种或多种水性喷墨油墨暴露于由红外辐射源发射的红外光，所述红外辐射源在0.8-1.5μm之间具有发射最大值。这样的红外辐射源有时称为nir辐射源或nir干燥器，其中nir为近红外的缩写。备选地，红外辐射可由红外辐射源发射，例如，cir辐射源(carbon infrared)，其在2.0-3.5μm之间具有发射最大值。还可使用后者与nir辐射源的组合。
[0153]
喷墨印刷装置所述喷墨油墨可通过以控制方式经喷嘴喷射小液滴到基材上的一个或多个印刷头喷射，所述基材相对于所述一个或多个印刷头移动。
[0154]
喷墨印刷系统的优选印刷头为压电头。压电喷墨印刷以在对其施加电压时压电陶瓷转换器的移动为基础。施加电压改变在印刷头中压电陶瓷转换器的形状，产生孔隙，随后将所述孔隙用油墨填充。当再次除去电压时，陶瓷膨胀到其原始形状，从印刷头喷射出一滴油墨。然而，根据本发明的喷墨印刷方法不局限于压电喷墨印刷。可使用其他喷墨印刷头且包括各种类型，例如连续型、热印头型和阀喷射型。
[0155]
所述喷墨印刷头通常跨移动的受墨体表面在横向来回扫描。喷墨印刷头通常在返回途中不印刷。为了获得高面积输出量，优选双向印刷，也称作多程印刷。另一优选的印刷方法为“单程印刷法”，其可通过使用页宽喷墨印刷头或覆盖受墨体表面的整个宽度的多个交错喷墨印刷头来进行。在单程印刷过程中，喷墨印刷头通常保持固定且基材表面在喷墨印刷头下传送。
[0156]
固化装置喷墨印刷机通常含有干燥单元用于去除喷墨打印图像中的水和有机溶剂。然而，有时这可与用于在囊中固化热反应性化学物质的固化装置组合。
[0157]
备选地，喷墨印刷机可仅包括干燥单元用于去除喷墨打印图像中的水和有机溶剂，而热固化能量在之后施加，即，热固化装置是离线设置的。
[0158]
可将固化装置布置成与喷墨印刷机的印刷头组合，随之行进以使得在喷射后不久便施用固化辐射。
[0159]
然后，喷墨印刷机优选地装备有一些类型的热辐射装置，例如烘箱或红外光源，例如红外激光器、一个或多个红外激光二极管或红外led。
[0160]
热装置还可离线设置，例如作为织物生产线的一部分。
[0161]
有效的红外辐射源在0.8-1.5μm之间具有发射最大值。这样的红外辐射源有时称为nir辐射源或nir干燥器。
[0162]
在优选形式中，nir辐射源为nir led的形式，其可容易装配在多程喷墨印刷装置中的多个喷墨印刷头的往复运动系统(shuttling system)上。
实施例
[0163]
测量方法表面张力辐射可固化的油墨的静态表面张力用得自德国gmbh的张力计在25℃下60秒之后测量。
[0164]
粘度喷墨油墨的粘度使用brookfield dv-ii 粘度计在25℃下在12转数/每分钟(rpm)下使用cpe 40锭子测量。这对应于90s-1
的剪切速率。
[0165]
材料除非在下文中另作说明，否则在以下实施例中所用的所有材料均容易地得自标准来源，如sigma-aldrich(比利时)和acros(比利时)购得。所使用的水为去离子水。
[0166]
trixene
tm bi7982由baxenden chemicals ltd.供应；takenate
tm d110n由mitsui chemicals inc.供应；染料-1已经根据下列程序制备：-苯胺的合成：将398.4g(2.4mol)碘化钾加到400ml二甲基乙酰胺中。将混合物加热到65℃并加入329g(2.4mol)2-溴丁烷。将混合物在70℃下搅拌1小时。将混合物加热到78℃并经2小时加入148.8g(1.6mol)苯胺和310.4g(2.08mol)三乙醇胺的混合物，同时保持温度在78℃下。让反应在78-80℃下继续3小时。加入800ml水和200ml乙酸乙酯并将混合物搅拌15分钟。将混合物保持在50℃下并分离出有机级分。将有机级分用400ml水洗涤两次并在减压下在75℃下除去所有溶剂。分离出222g异丁基苯胺(产率：93％，在由merck供应的tlc硅胶60f
254
上使用二氯甲烷作为洗脱剂进行tlc分析：rf：0.5)。在不进一步纯化的情况下使用粗异丁基苯胺。
[0167]
将36.6g(0.24ml)氯甲基苯乙烯、30g(0.20mol)异丁基苯胺、32.3g(0.25mol)乙基二异丙基胺和1g(0.006mol)碘化钾溶解于80ml二甲基乙酰胺中。将混合物加热到100℃且让反应在100℃下继续2小时。让反应混合物冷却到室温并注入1升水中。将混合物用200ml二氯甲烷萃取。将有机级分分离出来，经mgso4干燥并在减压下蒸发。粗产物使用制备型柱色谱法在macherey nagel chromabond flash管柱(mn-180 c18ec 45μm )上使用甲醇作为洗脱剂来纯化。分离出29g苯乙烯衍生的苯胺(产率：55％，在由merck供应的tlc硅胶60f
254
上使用己烷作为洗脱剂进行tlc分析：rf：0.5)。
[0168]-染料-1的合成：将13g(0.08mol)2-氨基-4-氯噻唑-5-甲醛(根据masuda等人，bioorganic and medicinal chemistry,12(23),6171-6182(2004)制备)溶解于100ml磷酸中。将混合物冷却到0℃并加入20g no2so3h在硫酸中的40％溶液，同时保持混合物在0℃下。让反应在0℃下继续1小时。将该溶液加到21.2g(0.08mol)苯乙烯衍生的苯胺在400ml 5％硫酸水溶液和150ml甲醇中的溶液中，同时保持温度在0℃下。让反应在0℃下继续30分钟。染料-1通过过滤分离并用水和甲醇的1/1混合物洗涤。将粗染料再分散在甲醇中，通过过滤分离并干燥。分离出25g染料-1(产率：71％，在由whatman供应的partisil
tm kc18c上使用meoh/0.25m nacl作为洗脱剂进行tlc分析：rf：0.4)。
[0169]
mackam
tm 151c和mackam
tm 151l由mcintyre group ltd.供应。
[0170]
赖氨酸、甘油和三乙醇胺由aldrich供应。
[0171]
olfine
tm e1010由dksh供应。
[0172]
pionin
tm c158干染料为从takemoto oil fat co.ltd.供应的pionin-158蒸发乙醇之后得到的100％化合物。
[0173]
alkanol
tm xc为得自du pont的表面活性剂(cas 68442-09-1)。
[0174]
实施例1该实施例说明包囊方法，其中封端异氰酸酯作为热反应性化学物质包囊到喷墨油墨中。
[0175]
caps-1的合成将45.8g trixene
tm bi7982在60℃下在减压下蒸发以除去1-甲氧基-2-丙醇。将残留物再溶解在29.8g乙酸乙酯中。加入15g takenate
tm d110n和1g染料-1。将该溶液加到9.75g mackam
tm 151c、3.25g赖氨酸和0.12g olfine
tm e1010在64g水中的溶液中并使用ultra-turrax在18000rpm下历时5分钟而分散在水相中。另外加入69.18g水且在混合物之上的压力经5分钟逐渐降到150mmhg。将乙酸乙酯在减压(120mmhg)下在50℃的温度下蒸发，接着使压力进一步降到100mmhg。在所有有机溶剂和20g水都完全蒸发之后，加入额外20g水并将混合物在环境压力下进一步加热到50℃历时16小时。让混合物冷却到室温并经2.7μm过滤器过滤。粒度和粒度分布使用zetasizer
tm nano-s(malvern instruments,goffin meyvis)测量。所述囊具有1.087μm的平均粒度。
[0176]
制备并评价喷墨油墨inv-1如上制备的分散体caps-1用于配制如在表2中所示的喷墨油墨inv-1。各组分的重量百分数(重量％)基于油墨的总重量计算。
[0177]
表2表2喷墨油墨inv-1具有10mpa.s的粘度和30mn/m的表面张力。
[0178]
喷墨油墨inv-1的喷射性能使用装备有标准dimatix
tm 10pl印刷头的dimatix
tm dmp2831系统评价。所述油墨在22℃下使用5khz的射出频率(firing frequency)、20v-25v的射出电压(firing voltage)、标准波形和标准墨盒设置喷射在玻璃板上。证实喷墨油墨inv-1在中间吹扫的情况下可喷射。
[0179]
实施例2该实施例说明根据本发明的热反应性囊油墨在织物上的喷射和反应性。
[0180]
caps-2的合成将45.8g trixene
tm bi7982在60℃下在减压下蒸发以除去1-甲氧基-2-丙醇。将残留物再溶解在29.8g乙酸乙酯中。加入15g takenate
tm d110n和1g染料-1。将该溶液加到4.85g干燥pionin
tm c-158、3.25g赖氨酸和0.12g olfine
tm e1010在68.9g水中的溶液中并使用ultra-turrax在18000rpm下在水相中分散历时5分钟。另外加入68.18g水且在混合物之上的压力经5分钟逐渐降到150mmhg。将乙酸乙酯在减压(120mmhg)下在50℃的温度下蒸发，接着使压力进一步降到100mmhg。在所有有机溶剂和20g水都完全蒸发之后，加入额外20g水并将混合物在环境压力下进一步加热到50℃历时16小时。让混合物冷却到室温并经2.7μm过滤器过滤。粒度和粒度分布使用zetasizer
tm nano-s(malvern instruments,goffin meyvis)测量。所述囊具有0.968μm的平均粒度。
[0181]
制备并评价喷墨油墨inv-2将如上制备的分散体caps-2用于配制如在表3中所示的喷墨油墨inv-2。各组分的重量百分数(重量％)基于油墨的总重量计算。
[0182]
表3组分的wt％:inv-2caps-240甘油45三乙醇胺0.2alkanol
tm xc0.1水14.7喷墨油墨inv-2具有10mpa.s的粘度和30mn/m的表面张力。
[0183]
耐洗性使用装备有标准dimatix
tm 10pl印刷头的dimatix
tm dmp2831系统将喷墨油墨inv-2的实心区域印刷在棉布上。所述油墨在22℃下使用5khz的射出频率、20v-25v的射出电压、标准波形和标准墨盒设置来喷射。
[0184]
将样品切成三部分，且将样品的一部分在烘箱中在160℃下处理5分钟。将未处理的样品之一和热处理过的样品在含有由bielen n.v.(ref：bel00985)供应的10％洗涤剂混合物的水溶液中在90℃下洗涤10分钟。
[0185]
目视比较这三种样品。在参考样品与热处理过的样品之间没有视觉差别。未处理的样品的颜色在洗涤时被完全除去。
[0186]
还应该注意到包囊允许在例如棉布的织物上印刷，这对于具有分散染料的喷墨油墨通常不容易实现。
[0187]
耐化学品性使用与上述相同的方法印刷第二实心区域。将样品再次切成两部分，且这两部分都在烘箱中在160℃下处理5分钟。将一种样品用5％次氯酸盐溶液处理10秒并让其干燥。目视评价颜色的变化。在处理过的样品与未处理的样品之间没有观察到颜色变化。
[0188]
作为参考实验，制备染料-1在乙酸乙酯中的1％溶液。将棉布样品用该溶液处理并让其干燥。将样品切成两部分。将一部分用5％次氯酸盐溶液处理10秒并让其干燥。目视观察颜色变化。次氯酸盐处理过的样品完全变色成黄色本底染色。
[0189]
这说明，与未包囊的染料相比较，包囊的染料具有高得多的耐化学品性。用包囊染料印刷的织物的高耐化学品性可在织物的苛刻清洁中有利地利用。
[0190]
实施例3该实施例说明具有亚微米平均粒度，即纳米囊的合成及其在不同类型的织物上喷墨印刷的用途。
[0191]
caps-3的合成将45.8g trixene
tm bi7982在60℃下在减压下蒸发以除去1-甲氧基-2-丙醇。将残留物再溶解在29.8g乙酸乙酯中。加入15g takenate
tm d110n和1g染料-1。将该溶液加到4.85g干燥pionin
tm c-158、3.25g赖氨酸和0.12g olfine
tm e1010在68.9g水中的溶液中并使用ultra-turrax在24000rpm下在水相中分散历时5分钟。另外加入68.18g水且在混合物之上的压力经5分钟逐渐降到150mmhg。将乙酸乙酯在减压(120mmhg)下在50℃的温度下蒸发，接着使压力进一步降到100mmhg。在所有有机溶剂和20g水都完全蒸发之后，加入额外20g水并将混合物在环境压力下进一步加热到50℃历时16小时。让混合物冷却到室温并首先经1.6μm过滤器过滤，接着经1μm过滤器过滤。粒度和粒度分布使用zetasizer
tm nano-s(malvern instruments,goffin meyvis)测量。所述囊具有0.50μm的平均粒度。
[0192]
制备并评价喷墨油墨inv-3：将如上制备的分散体caps-3用于配制如在表4中所示的喷墨油墨inv-3。各组分的重量百分数(重量％)基于油墨的总重量计算。
[0193]
表4组分的wt％:inv-3caps-340甘油47三乙醇胺4alkanol
tm xc1水8
喷墨油墨inv-3具有10mpa.s的粘度和33mn/m的表面张力。
[0194]
使用装备有标准dimatix
tm 10pl印刷头的dimatix
tm dmp2831系统将喷墨油墨inv-3的实心区域印刷在表5中给出的不同类型的织物tex-1至tex-4上。所述油墨在22℃下使用5khz的射出频率、20v-25v的射出电压、标准波形和标准墨盒设置来喷射。
[0195]
表5耐洗性所有样品切成三部分，且将各样品的一部分在烘箱中在160℃下处理5分钟。将各样品的未处理部分之一和各样品的热处理过的部分在含有由bielen n.v.(ref：bel00985)供应的10％洗涤剂混合物的水溶液中在90℃下洗涤10分钟。目视评价各样品的处理过的部分和未处理的部分两者的色密度损失。
[0196]
表6印刷样品未经处理的部分经热处理的部分tex-1颜色完全损失剩余超过80％tex-2剩余小于5％剩余超过90％tex-3颜色完全损失无可见密度损失tex-4剩余小于5％无可见密度损失根据表6，可以得出结论，根据本发明的喷墨油墨让染料良好至优异地固定到不同的基于聚酯的织物上。
[0197]
实施例4该实施例说明含有热反应性囊的喷墨油墨甚至可喷射在如玻璃的非常困难的基材上。
[0198]
评价喷墨油墨inv-3实施例3的喷墨油墨inv-3使用如在实施例3中公开的印刷设置印刷在未处理的3mm厚的标准玻璃薄片上。将薄片干燥，接着在160℃下热处理5分钟。粘着性使用硬币试验来试验。使用2欧元硬币以45
°
角来刮擦图像。将图像刮擦20次并目视评价对图像的损坏。在图像上运行20次之后，图像没有可见的损坏。根据该实施例，可以得出结论，包含热反应性化学物质的喷墨油墨inv-3对玻璃给出优异的粘着性。