一种模板法制备氢氧化铝纳米线的方法及电池隔膜涂层与流程

1.本发明属于电池隔膜材料技术领域，特别涉及一种模板法制备氢氧化铝纳米线的方法及电池隔膜涂层。


背景技术：

2.纳米材料由于具有表面效应、尺寸效应和量子限域效应，使其在生物医学、电子、光学等方面有着广泛的应用前景。通常，纳米材料的制备方法分为“top down”和“button up”。top down为将块体材料通过物理或法学方法，处理成纳米尺寸。button up指通过分子和原子合成，自下而上合成纳米尺寸的材料的方法。纳米材料可用作增强材料、填料、催化剂载体和疫苗佐剂等，在很多领域具有不可替代的作用。纳米材料在电池隔膜上也得到广泛的应用。
3.电池隔膜具有防止正负电极直接接触、防止电池短路、以及传输离子的作用。隔膜的性能直接决定电池的界面结构、内阻等性质，进而直接影响电池的容量、倍率性能、循环寿命及安全性能。常用的锂电池隔膜多孔聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)隔膜等有机隔膜，存在热稳定性差、吸液率低、膜在高温收缩可能造成局部开裂等问题。将纳米材料如纳米氧化铝、氢氧化铝等均匀涂覆在多孔pp或pe隔膜上，在隔膜表面形成多孔陶瓷涂层，提高了隔膜产品的高温热稳定性和吸液保液性能，改善了隔膜与电池极片的粘结性能，使得锂离子电池具有更高的安全性能和更好的循环性能，目前隔膜表面多孔陶瓷涂层通常是通过氧化铝纳米颗粒或氢氧化铝纳米颗粒平面堆积构筑多孔结构，要实现连续的多孔结构，需要较多的涂覆量，陶瓷隔膜厚度相对较大，密度也较大，而且陶瓷颗粒无机材料与有机隔膜基膜的相容性差，使得陶瓷颗粒容易脱落，从而影响隔膜的性能，而纳米纤维材料(包括纳米线、纳米棒等)有望解决上述问题。
4.目前氢氧化铝纳米纤维在制备的方法上多采用溶胶-凝胶法结合超临界干燥的方法，在制备过程中，因反应时间过长、工艺复杂效率低、生产成本昂贵、实际产业化难度大而大大限制其的应用，现有制备的氢氧化铝纳米纤维的方法存在反应时间长，效率低，难度大等问题。例如中国专利cn102101685a公开了一种氢氧化铝纳米带的制备方法，将可溶性铝盐和尿素溶解于醇水混合溶剂中，然后在反应釜中进行两个阶段的加热反应制备得到氢氧化铝纳米带，该氢氧化铝纳米带作为添加剂，可以提高材料的力学性能，但是该制备方法存在制备时间长、纳米带的长径比难以控制等不足，从而限制了工业化实际生产应用；中国专利cn102101687b公开了一种制备氢氧化铝纳米棒的设备及制备氢氧化铝纳米棒的方法，该设备包括第一反应容器、第二反应容器和加热器，其中第二反应容器位于第一反应容器中，且第一反应容器为密闭容器，第二反应容器为敞口容器，加热器用于对所述第一反应容器进行加热；利用上述设备，将装有碱性物质溶液的第二反应容器置于装有可溶性铝盐溶液的第一反应容器中，并利用加热器对第一反应容器进行加热，其中，可溶性铝盐溶液在加热条件下能够产生挥发性的酸和/或所述碱性物质溶液在上述加热条件下能够产生挥发性的碱，以在反应过程中通过挥发性的酸和/或碱逐渐改变第一反应容器中的反应溶液的ph值，
从而得到棒状氢氧化铝。通过该设备和制备方法可以克服制备氢氧化铝步骤繁琐的缺点，但是对设备效率要求高，大规模工业化生产成本大。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于一种模板法制备氢氧化铝纳米线的方法及电池隔膜涂层，以纳米纤维素为模板制备氢氧化铝纳米线，制备工艺简单、效率高，制得的氢氧化铝纳米线长径比可控、直径较均匀，将其用于电池隔膜涂层中，具有涂层厚度薄、降低隔膜热收缩率、提高隔膜的吸液能力等。
6.为实现上述目的，本发明提供了一种模板法制备氢氧化铝纳米线的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)将纳米纤维素分散于水中，得到质量百分比浓度为0.1～10％的溶液；
8.(2)在步骤(1)得到的溶液中缓慢加入铝盐溶液混合均匀，所述铝盐溶液中的铝盐质量为所述纳米纤维素质量的1～100％；在搅拌状态下，缓慢加入碱溶液进行反应沉淀，所述碱溶液中碱的摩尔量与铝盐溶液中铝盐摩尔量相同，水洗、干燥得到氢氧化铝纳米线。
9.优先的，上述模板法制备氢氧化铝纳米线的制备方法中，所述纳米纤维素为纤维素纳米纤维、纤维素纳米晶须、细菌纳米纤维素、微纤化纤维素中的一种或者几种。
10.优先的，上述模板法制备氢氧化铝纳米线的制备方法中，所述铝盐溶液中铝盐为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、甲醇铝中的一种或者几种，所述碱溶液中碱为氢氧化钠、氢氧化锂、氨水、碳酸铵中的一种或几种。
11.优先的，上述模板法制备氢氧化铝纳米线的制备方法中，所述步骤(2)中，搅拌转速为500～1500rpm，水洗方式为离心、过滤、压滤、超滤膜或透析。
12.优先的，上述模板法制备氢氧化铝纳米线的制备方法中，将所述氢氧化铝纳米线在950～1200℃下煅烧得到氧化铝纳米线。
13.一种电池隔膜涂层，所述电池隔膜涂层包括以下质量百分数原料：氢氧化铝纳米线或氧化铝纳米线4～10份、粘结剂0.3～0.8份、纳米粉3～7份、溶剂85～100份，所述氢氧化铝纳米线由上述的制备方法制得，所述氧化铝纳米线由上述的制备方法制得。
14.优选的，上述电池隔膜涂层中，所述氢氧化铝纳米线或氧化铝纳米线平均长度为500～2000nm，平均直径为100～200nm。
15.优选的，上述电池隔膜涂层中，所述粘结剂为聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶中的一种或多种；所述的纳米粉为纳米氧化铝、纳米氧化硅、纳米二氧化钛中的一种或多种。
16.优选的，上述电池隔膜涂层中，所述溶剂为水、乙醇、甲醇、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种。
17.一种上述电池隔膜涂层的制备方法，将氢氧化铝纳米纤维或氧化铝纳米纤维、粘结剂、纳米粉体加入在溶剂中混合均匀形成浆料，将浆料涂布于多孔隔膜表面，烘干，得到电池隔膜涂层。
18.优选的，上述电池隔膜涂层的制备方法中，所述多孔隔膜为聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜、聚四氟乙烯多孔膜、纤维素多孔膜或聚酰亚胺多孔膜。
19.与现有的技术相比，本发明具有如下有益效果：
20.1.本发明的模板法制备氢氧化铝纳米线的方法，以纳米纤维素为模板，通过调节纳米纤维素模板的长度来控制氢氧化铝的长径比和均匀性，制备得到的氢氧化铝纳米线长径比可控、直径较均匀、表面平滑、纯度较高，性能更优异。纳米纤维素因表面基团带负电，铝离子带正电，纳米纤维素表面吸附铝离子，利用电荷吸附的原理，制备工艺简单，反应时间短、效率高、成本低。
21.2.本发明的电池隔膜涂层，采用氢氧化铝纳米线或氧化铝纳米线交叉平铺形成电池隔膜涂层，相比常规的氧化铝颗粒陶瓷涂层，面密度更小、厚度更薄，能够提高隔膜的耐温性，显著降低隔膜热收缩率，具有好的电解液润湿性、吸液能力，与基膜的结合力高、抗电压击穿能力强等优异特性。
附图说明
22.图1为本发明实施例1中纤维素纳米晶须扫描电镜图。
23.图2为本发明实施例1制备得到的氢氧化铝纳米线扫描电镜图。
24.图3为本发明实施例2制备得到的氢氧化铝纳米线扫描电镜图。
具体实施方式
25.下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
26.实施例1
27.一种模板法制备氢氧化铝纳米线的制备方法，包括以下步骤：
28.(1)将以棉花为原料采用硫酸法制备的纤维素纳米晶须分散于水中，得到浓度为5％的溶液；其中，纤维素纳米晶须的长度为100～500nm、直径为4～20nm，如图1所示；硫酸法具体步骤参照专利cn201410297896.4；
29.(2)在步骤(1)得到的溶液中缓慢加入质量百分比浓度为2％的氯化铝溶液混合均匀，铝盐加入量为纤维素纳米晶须质量的10％；在转速为500rpm搅拌状态下，缓慢滴加质量百分比浓度为2％的氢氧化钠溶液，每分钟加入量为20ml，加入的氢氧化钠的总摩尔量与铝盐摩尔量相同，反应3h，沉淀形成氢氧化铝纳米线，水洗、过滤即可提纯，在100℃干燥5h，得到氢氧化铝纳米线，氢氧化铝纳米线为氢氧化铝附着在纤维素纳米晶须表面形成的复合纳米线。
30.将氢氧化铝纳米线在950℃高温煅烧6h，得到氧化铝纳米线。
31.图1为纤维素纳米晶须模板扫描电镜图，图2为本实施例制备得到的氢氧化铝纳米线扫描电镜图，从图中可以看出氢氧化铝为线状。通过软件分析可得，其最大直径为287.0nm，最小直径为77.9nm，平均直径为149.0nm。
32.实施例2
33.一种模板法制备氢氧化铝纳米线的制备方法，包括以下步骤：
34.(1)将以细菌纤维素为原料采用硫酸法制备的纤维素纳米晶须分散于水中，得到浓度为1％的溶液；其中，细菌纤维素纳米晶须的长度约为500～1500nm、直径约为50nm；
35.(2)在步骤(1)得到的溶液中缓慢加入质量百分比浓度为2％的氯化铝溶液混合均匀，铝盐加入量为纤维素纳米晶须质量的45％；在搅拌状态下，缓慢滴加质量百分比浓度为
2％的氢氧化钠溶液，加入的氢氧化钠的摩尔量与铝盐摩尔量相同，逐步沉淀形成氢氧化铝纳米线，经过水洗即可提纯，在100℃干燥5h，得到氢氧化铝纳米线。
36.图2为本实施例制备得到的氢氧化铝纳米线。从图中可以看出，氢氧化铝为线状，直径较为均匀。通过软件分析可得，其最大直径为355.0nm，最小直径为93.2nm，平均直径为158.0nm。同时，由于铝盐用量的增加，出现了少量颗粒状的氢氧化铝沉淀，通过统计可知，其最大直径、最小直径和平均直径分别为216.5nm、49.7nm和131.4nm。可知，产生的少量氢氧化铝沉淀粒径也为纳米级，达到当前隔膜应用的标准，并不影响其使用。
37.将氢氧化铝纳米线在1200℃高温煅烧5h，得到氧化铝纳米线。
38.实施例3
39.一种模板法制备氢氧化铝纳米线的制备方法，包括以下步骤：
40.(1)将以木桨为原料采用硫酸法制备的纤维素纳米纤维分散于水中，得到浓度为1％的溶液；其中，纤维素纳米纤维的长度为1000～3000nm、直径为4～20nm。
41.(2)在步骤(1)得到的溶液中缓慢加入质量百分比浓度为2％的氯化铝溶液混合均匀，铝盐加入量为纤维素纳米纤维质量的100％；在搅拌状态下，缓慢加入质量百分比浓度为2％的氢氧化钠溶液，每分钟加入量为20ml，加入的氢氧化钠的总摩尔量与铝盐摩尔量相同，逐步沉淀形成氢氧化铝纳米线，经过水洗即可提纯，在100℃干燥5h，得到氢氧化铝纳米线。
42.表1为实施例1～3制备得到的氢氧化铝纳米线的长度和直径。
43.表1实施例1～3的氢氧化铝纳米线性状
[0044] 形貌结构平均长度(nm)平均直径(nm)实施例1纳米线561.4149.0实施例2纳米线945.2158.0实施例3纳米线1510.6182.0
[0045]
实施例4
[0046]
一种电池隔膜涂层，包括以下重量份原料：实施例1制备得到的氢氧化铝纳米线5份、聚丙烯酸粘结剂0.5份、氧化铝纳米粉4.5份、水90份。
[0047]
将氢氧化铝纳米线、聚丙烯酸粘结剂、氧化铝纳米粉加入水中混合分散均匀，涂覆于厚度为9.6μm聚乙烯隔膜表面，在60℃下干燥，得到电池隔膜涂层，涂层厚度为1.2μm。
[0048]
实施例5
[0049]
一种电池隔膜涂层，包括以下重量份原料：实施例1制备得到的氧化铝纳米线5份、聚偏氟乙烯粘结剂0.5份、纳米氧化硅粉4.5份、二甲基甲酰胺90份。
[0050]
将氧化铝纳米线、聚偏氟乙烯粘结剂、纳米氧化硅粉加入二甲基甲酰胺中混合分散均匀，涂覆于厚度为9.6μm聚乙烯隔膜表面，在60℃下干燥，得到电池隔膜涂层，涂层厚度为1.6μm。
[0051]
实施例6
[0052]
一种电池隔膜涂层，包括以下重量份原料：实施例1制备得到的氢氧化铝纳米线5份、丁苯橡胶粘结剂0.5份、纳米二氧化钛粉4.5份、二甲基甲酰胺90份。
[0053]
将氢氧化铝纳米线、丁苯橡胶粘结剂、纳米二氧化钛粉加入二甲基甲酰胺中混合分散均匀，涂覆于厚度为9.6μm聚乙烯隔膜表面，在60℃下干燥，得到电池隔膜涂层，涂层厚
度为2.2μm。
[0054]
对比例1
[0055]
传统陶瓷涂覆隔膜，涂层厚度2.5μm。
[0056]
对实施例4～6和对比例1制备的电池隔膜性能进行测试，采用厚度测试仪测量电池隔膜的厚度，在隔膜上任意取5个点测量，计算平均值；热收缩率测试参照参考gb/t 12027-2004中的方法进行检测；吸液率测试方法为：将电池隔膜称重，把然后浸于常规电解液中10min，取出电池隔膜，用滤纸吸干表面的电解液，再次称量质量，计算浸电解液后质量增加的百分数，分别测量3次，求平均值即为吸液率。剥离强度测试参照参考gb/t 2792-1998中的测试方法进行；击穿电压采用gb/t13542.2-2009来进行测试。破膜温度采用热机械分析仪来进行测试。
[0057]
表2为各电池涂膜的性能指标，由表可知，本发明实施例的电池隔膜面密度明显低于对比例；相比对比例，实施例的电池隔膜在150℃下的热收缩率下降40％以上，180℃下的热收缩率下降96％以上，膜破温度提高，吸液率提高14％以上，剥离强度提高28％以上。以上结果说明：本发明的电池隔膜的耐温性显著提升，具有好的电解液润湿性和吸液能力，与基膜结合强，从而提高电池的安全性和循环使用性能。
[0058]
表2为实施例4～6和对比例1中的电池隔膜的性能指标
[0059][0060][0061]
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变
和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。