锂过渡金属复合氧化物的制造方法与流程

1.本公开涉及锂过渡金属复合氧化物的制造方法。


背景技术：

2.以锂离子二次电池为代表的二次电池具备正极、负极和电解质，正极例如包含含锂复合氧化物作为正极活性物质。作为含锂复合氧化物，例如可以使用有利于高容量化的镍酸锂，以进一步改善电池性能为目的，也可用异种金属对镍的一部分进行置换。
3.作为制造锂镍复合氧化物的方法，专利文献1启示了以下方法：对以锂化合物和过渡金属为主体的化合物的混合粉末进行成形，将该成形体填充在具有电加热器的烧成炉的设置于支承基座上的反应容器的多孔体上，从而制成成形体填充层，通过连接用于压缩通气的气泵、流量调节器、预热加热器的送气配管，以一定以上的空塔速度，用空气等氧化性气体对其进行强制通气，并将通过该填充层的气体由换气口释放。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开平11-135118号公报


技术实现要素：

7.如专利文献1所述，对锂化合物与过渡金属化合物的混合粉末进行成形时，若成形体的强度低，则成形体的一部分会崩解，正极活性物质的生产率会降低。因此，需求以充分的压力得到成形体的方法，但提高对混合粉末施加的压力时，过渡金属化合物的颗粒会产生裂纹，正极活性物质的生产率会降低。
8.本公开一方面涉及一种锂过渡金属复合氧化物的制造方法，其包括：准备包含含锂化合物和过渡金属化合物的第1混合物的工序；对前述第1混合物进行至少1次压缩而得到压缩体的工序；至少对前述压缩体进行成形而得到成形体的工序；和对前述成形体进行烧成，得到烧成体的工序。
9.通过本公开，可以抑制过渡金属化合物的颗粒的裂纹，并且得到具有充分的强度的成形体，因此正极活性物质的生产率改善。
附图说明
10.图1为本公开的一个实施方式的锂过渡金属复合氧化物的制造方法的流程图。
11.图2为本公开的一个实施方式的锂过渡金属复合氧化物的制造方法的另一流程图。
12.图3为对方形二次电池的一部分剖切的示意性立体图。
具体实施方式
13.本公开的实施方式的锂过渡金属复合氧化物的制造方法包括：得到包含含锂化合
物和过渡金属化合物的第1混合物的第1工序；对第1混合物进行至少1次压缩而得到压缩体的第2工序；至少对压缩体进行成形而得到成形体的第3工序；和对成形体进行烧成，得到烧成体(即，锂过渡金属复合氧化物)的第4工序。
14.通过由含锂化合物与过渡金属化合物的混合物制作成形体，并对成形体进行烧成，由此成形体中的颗粒之间的接触点增加，改善成形体的导热性，有利于烧成的进行。成形体的强度(例如抗压强度)越高，则颗粒之间的接触点越增加，成形体的导热性也得到改善。
15.成形体的强度低时，在成形体的输送等处理中成形体的一部分会崩塌，产生破碎物，颗粒之间的接触变得不充分，成形体的导热性会降低。另外，成形体的一部分会因为烧成时由成形体产生的水分而容易崩塌，颗粒之间的接触容易变得不充分。另外，成形体崩塌时，产生稀疏的部分和致密的部分，由此烧成的程度容易产生偏差。在避免这样的不良情况、改善锂过渡金属复合氧化物的结晶性的基础上使成形体的强度提高是重要的。
16.然而，若想要确保成形体的充分的强度，则成形时的压力的施加会导致过渡金属化合物的颗粒产生裂纹，正极活性物质的生产率会降低。
17.因此，本实施方式中，通过进行第1工序～第3工序，对包含含锂化合物和过渡金属化合物的第1混合物以至少2阶段施加压力。由此，通过对第1混合物施加适度的压力，能够充分地提高成形体的强度。因此，可以抑制过渡金属化合物的颗粒的裂纹。
18.以下，参照图1、图2进行说明。
19.准备第1混合物的第1工序(s1)中，准备作为锂过渡金属复合氧化物的原料的含锂化合物和过渡金属化合物，并将它们混合。混合含锂化合物和过渡金属化合物的方法并无特别限定。例如，通过以干式混合含锂化合物和过渡金属化合物，可以得到有利于供于之后的工序的状态的第1混合物。含锂化合物与过渡金属化合物的干式混合中，可在不使用水等分散介质下将含锂化合物和过渡金属化合物混合。
20.在对第1混合物进行至少1次压缩而得到压缩体的第2工序(s2)中，对第1混合物施加用于使含锂化合物和过渡金属化合物聚集的压力。第2工序中得到的压缩体为多个(例如1000个以上)过渡金属化合物的颗粒聚集而成的块状物即可。需要说明的是，压缩体除了包括仅对第1混合物进行1次压缩而得到的压缩体外，还包括对第1混合物进行2次以上压缩而得到的压缩体。压缩体也包括压缩体的破碎物。另外，对第1混合物进行2次以上压缩而得到的压缩体的下位概念中既包括成形体还包括成形体的破碎物。
21.第2工序中，对第1混合物进行压缩的方法并无特别限定。第1混合物的压缩可以使用例如压块成形机、粒料成形机、造粒机、压片机等进行。即，压缩体自身也可以是以适度的压力压缩而成的成形体(以下也称作预成形体。)。但是，对预成形体进行成形时的压力优选限制为构成第1混合物的颗粒的裂纹被抑制的程度的压力。
22.第1混合物的压缩例如可以使用轧辊进行。使第1混合物通过一对辊间的辊隙，由此可以得到例如片(flake)状的压缩体。
23.第1混合物的压缩或压缩成形优选以干式进行。干式的压缩中，对混合物进行压缩而不使用水等分散介质。
24.压缩体的形状或性状并无特别限定，例如可以为粒状、片(flake)状、球状、椭圆球状(长球状)、圆柱状、椭圆柱状、棱柱状、圆板状、杏仁状等形状。
25.压缩体的尺寸并无特别限定，为了容易在第3工序进行成形，最大直径理想的是设为5mm以下。压缩体为不规则的块状物时，例如可以整粒成通过5mm的筛的粗颗粒。
26.压缩体的密度(d1)例如为1g/cm3以上且1.8g/cm3以下，也可以为1.4g/cm3以上且1.7g/cm3以下。压缩体的密度为1g/cm3以上时，可以得到不易破碎的压缩体。压缩体的密度为1.8g/cm3以下时，在得到压缩体时过渡金属化合物的颗粒不易产生裂纹。
27.得到成形体的第3工序(s3)为至少对压缩体施加进一步的压力从而由压缩体得到成形体的工序即可。与作为粉末混合物的第1混合物相比，压缩体的流动性高，因此在第3工序对压缩体进行成形时，对压缩体施加更均匀的压力。因此，即使以更低的压力也可以高效地增加颗粒之间的接触点，从而能够得到强度高的成形体。
28.第3工序中的压缩体的成形也优选以干式进行，例如可以使用压块成形机、粒料成形机、造粒机、压片机等。
29.成形体的密度(d2)例如为1.5g/cm3以上且2.2g/cm3以下，也可以为1.6g/cm3以上且1.9g/cm3以下。成形体的密度为1.5g/cm3以上时，可以使构成成形体的颗粒之间充分地接触(密合)，颗粒间的反应容易进行。成形体的密度为2.2g/cm3以下时，成形体内部适度地形成空隙，可以容易地对成形体内部供给氧等氧化性气体，容易抑制成形体的烧成程度的偏差。
30.理想的是成形体的密度(d2)大于压缩体的密度(d1)(d2＞d1)，成形体的密度(d2)相对于压缩体的密度(d1)的比：d2/d1例如优选为1.1～1.5倍，也可以为1.1～1.3倍。
31.密度d1、d2例如可以用阿基米德法、使用x射线ct的方法来测定。
32.得到成形体的第3工序中，也可对未压缩的材料与压缩体一同进行成形。需要说明的是，此处，预成形体的破碎物(压缩体的破碎物)不与预成形体(压缩体)进行区分。
33.例如，第3工序(s3)可以包括：得到包含压缩体和第1混合物的第2混合物的工序(s31)、和对第2混合物进行压缩而得到成形体的工序(s32)(参照图2)。将压缩体和第1混合物混合时，能够适当控制第2混合物的流动性，容易任意控制成形体的密度(d2)。
34.另外，混合成形体的破碎物作为压缩体的一部分时，能够重复使用材料，生产率得到改善。
35.第2混合物中包含的压缩体的量例如可以为第2混合物的10质量％以上。与仅对第1混合物进行成形的情况相比，对压缩体10质量％以上和第1混合物90质量％以下的总计100质量％的混合物进行成形时，即使为相同压力，成形体的强度也大幅改善，颗粒的裂纹也被显著地抑制。第2混合物中包含的压缩体的量可以设为第2混合物的10质量％～60质量％。
36.成形体的最大长度l例如可以为25mm以上，也可以为28mm以上。通过使用这样的大粒的成形体，可以促进成形体之间的间隙中的气体的对流。另一方面，从使成形体的中心部的烧成更快地进行的观点来看，成形体的最大长度l例如可以设为60mm以下，也可设为40mm以下。另外，最小长度h相对于最大长度l的长径比：h/l例如可以为0.4以上。长径比越大，则越可以促进成形体之间的间隙中的气体的对流。
37.成形体的最大长度l及最小长度h可以根据与成形体外接的最小长方体来求出。构成最小的长方体的6个四边形所具有的全部边中，最长的边的长度为最大长度l。另一方面，全部边中，最短的边的长度为最小长度h。成形体的最大长度l及最小长h例如为对任意10个
成形体分别求出的10个最大长度l及最小长度h的平均值即可。长径比也为对任意10个成形体求出的10个长径比的平均值即可。
38.得到烧成体的第4工序(s4)中，成形体在例如600℃以上且850℃以下被烧成，从而得到烧成体(锂过渡金属复合氧化物)。烧成时间例如可以为为2小时以上且30小时以下。烧成通常在包含氧等的氧化性气氛中进行。氧化性气氛可以为空气，也可以为氧分压高于空气的气氛。氧化性气氛的氧浓度例如为20％以上。
39.烧成例如在规定的容器中填充多个成形体，边向容器内供给氧化性气体边进行。考虑到对高温的耐久性，容器的材质优选陶瓷、不锈钢等金属等。容器通常上方为开口的形状，且具有底面、和从底面的周缘立起的侧面。容器的深度(容器的内侧能够收纳成形体的空间的高度)例如可以为20mm以上且300mm以下，也可以为100mm以上且200mm以下。从使成形体的烧成过程中的成形体的处理容易的观点来看，容器可以具有例如长100mm以上且500mm以下、宽100mm以上且500mm以下的形状。
40.烧成炉可以为立式也可以为卧式，例如可以使用隧道形的卧式烧成炉。
41.接着，对第1混合物的原料进行说明。
42.作为含锂化合物，可以使用氢氧化锂、氧化锂、碳酸锂等。其中，氢氧化锂与含镍化合物的反应性高，有利于锂镍复合氧化物的结晶性的改善。
43.氢氧化锂通常为粉末状，氢氧化锂的平均粒径(d50：用激光衍射式粒度分布测定装置测定的累积体积50％的粒径)例如为10μm以上且500μm以下。
44.使用氢氧化锂时，优选预先对氢氧化锂进行加热干燥。进行氢氧化锂的加热干燥时，成形体的烧成时的水的释放被抑制，容易得到结晶性高的锂镍复合氧化物。
45.氢氧化锂的加热温度优选为100℃以上且为熔点以下。100℃以上时，可以高效地去除氢氧化锂中包含的水分。另外，加热温度为熔点以下时，氢氧化锂的颗粒形状得到维持、作业性改善、容易得到含锂化合物和含镍化合物的均质的混合物。氢氧化锂的加热时间例如为1小时以上且10小时以下。氢氧化锂的加热可以在大气中进行，优选在包含氮、氩等的非氧化性气氛下进行。
46.作为过渡金属化合物，可举出过渡金属氢氧化物、过渡金属氧化物、过渡金属硫酸盐、过渡金属硝酸盐、过渡金属碳酸盐、过渡金属草酸盐等。
47.作为过渡金属化合物中包含的金属，可举出ni、co、al、mn、nb、zr、b、mg、fe、cu、zn、sn、na、k、ba、sr、ca、w、mo、si、ti、fe、cr等。过渡金属化合物可以单独使用1种，也可使用2种以上。另外，也可使用包含2种以上金属的复合过渡金属化合物。其中，从得到高容量的正极活性物质的方面来看，优选至少使用ni。因此，优选使用含镍化合物作为过渡金属化合物。
48.含镍化合物可举出氢氧化镍、镍氧化物、硫酸镍、硝酸镍、碳酸镍、草酸镍等。含镍化合物也可包含锂及镍以外的金属m1。例如可以使用包含镍和金属m1的复合氢氧化物(以下也称作复合氢氧化物a。)、包含镍和金属m1的复合氧化物(以下也称作复合氧化物b。)。
49.复合氧化物b例如将复合氢氧化物a加热至300℃以上且800℃以下时可以获得。通过将对复合氢氧化物a实施热处理而得到的复合氧化物b用于成形体的材料，烧成时源自成形体的水的生成被抑制。因此，含锂化合物与复合氧化物b的接触程度的降低及成形体的导热性的降低得到抑制，容易改善烧成体(锂镍复合氧化物)的结晶性。其中，优选将氢氧化锂与复合氧化物b的混合物(第1混合物)用于成形体的制造。
50.复合氧化物b包括镍氧化物的晶格中的ni位点的一部分被金属m1置换的状态或镍氧化物中固溶有金属m1的状态。复合氢氧化物a的加热温度在上述范围内时，可以高效地得到复合氧化物b。复合氢氧化物a的加热时间例如为30分钟以上且10小时以下。复合氢氧化物a的加热可以在包含氮等的非氧化性气氛中进行，也可以在包含氧等的氧化性气氛中进行。氧化性气氛可以为空气，也可以为氧分压高于空气的气氛。氧化性气氛的氧浓度例如为20％以上。
51.复合氢氧化物a可以使用共沉淀法等公知的方法制造。共沉淀法中，在包含镍盐及金属m1的盐的水溶液中添加碱，使复合氢氧化物a共沉淀。作为镍盐，可以使用硫酸镍等。金属m1包含钴及铝时，作为金属m1的盐，可以使用硫酸钴及硫酸铝等。碱可以使用氢氧化钠等。但是，盐、碱并不限定于上述。
52.镍有利于高容量化及低成本化。金属m1可以包含钴，也可包含除钴以外的金属m2。钴有利于电池的长寿命化等。金属m2优选至少包含铝。铝有利于热稳定性的改善等。通过将包含镍和铝的含锂复合氧化物、包含镍、钴和铝的含锂复合氧化物用于正极活性物质，二次电池的高容量化及长寿命化成为可能。
53.从晶体结构的稳定化等观点来看，金属m2还可以包含选自由锰、钨、铌、镁、锆及锌组成的组中的至少1种。
54.复合氢氧化物a优选包含含有镍、钴和金属m2的复合氢氧化物。使用这样的复合氢氧化物时，容易使镍、钴和金属m2均匀地分散在成形体中。
55.复合氢氧化物a中包含的镍、钴和金属m2的原子比为ni：co：m2＝(1-x-y)：x：y时，优选x满足0≤x＜0.15，进一步满足0.01＜x＜0.15，y满足0.001＜y＜0.1。此时，可以平衡性良好地得到使用镍、钴、金属m2(或镍和金属m2)所带来的效果。
56.通过共沉淀法得到的复合氢氧化物能够形成由一次颗粒聚集而成的二次颗粒。复合氢氧化物的二次颗粒的平均粒径(d50：用激光衍射式粒度分布测定装置测定的累积体积50％的粒径)例如为2μm以上且20μm以下。
57.在600℃以上且850℃以下对由包含氢氧化锂和复合氧化物b的第1混合物得到的成形体进行烧成，从而得到锂镍复合氧化物(烧成体)时，可以得到镍酸锂(linio2)中的镍的一部分被金属m1置换的层状岩盐型的锂镍复合氧化物。通过将镍的一部分用金属m1置换，能够进一步改善电池性能。
58.锂镍复合氧化物优选具有式：liani
1-x-y
co
x
m2yo2所示的组成。式中，a满足0.9＜a＜1.1，x满足0≤x＜0.15、进一步满足0.01＜x＜0.15，y满足0.001＜y＜0.1。通过将上述组成的锂镍复合氧化物用于正极活性物质，可以得到高容量及长寿命的二次电池。
59.制作上述组成的锂镍复合氧化物时，作为复合氢氧化物a，可以使用ni
1-x-y
co
x
m2y(oh)2。另外，在压缩体及成形体的制造中使用的第1混合物中，例如可以以锂相对于复合氧化物b中的镍及金属m1的总计的原子比：li/(ni m1)大于0.9且小于1.1的方式将氢氧化锂和复合氧化物b混合。
60.也可将得到的烧成体破碎制成粉末。另外，也可以以具有期望的粒度分布的方式对粉末进行分级。烧成体的破碎可以使用球磨机、研钵等。分级可以使用筛等。
61.锂过渡金属复合氧化物能够形成由一次颗粒聚集而成的二次颗粒。锂过渡金属复合氧化物的二次颗粒的平均粒径(d50：用激光衍射式粒度分布测定装置测定的累积体积
50％的粒径)例如为2μm以上且20μm以下。
62.通过上述制造方法得到的锂过渡金属复合氧化物能够适宜地用作二次电池的正极活性物质。二次电池具备：包含能够电化学地吸储及释放锂离子的正极活性物质的正极、包含能够电化学地吸储及释放锂离子的负极活性物质的负极、和电解质。
63.正极例如具备正极集电体、和在正极集电体的表面形成的正极合剂层。正极合剂包含正极活性物质作为必须成分，可以包含粘结剂、导电剂等作为任意成分。
64.负极例如具备负极集电体、和在负极集电体的表面形成的负极合剂层。负极合剂包含负极活性物质作为必须成分，可以包含粘结剂、增稠剂等作为任意成分。
65.作为负极活性物质，可以例示出碳材料、硅、硅化合物、金属锂、锂合金等。作为碳材料，可以例示出石墨(天然石墨、人造石墨等)、无定形碳等。
66.电解质可以为使锂盐等溶质溶解于溶剂而成的液状的电解质。作为溶剂，可以使用非水溶剂，也可使用水。另外，电解质也可以为固体电解质。
67.通常，使分隔件插入正极与负极之间。分隔件的离子透过率高，具备适度的机械强度及绝缘性。作为分隔件，可以使用微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，优选聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃。
68.图3为对方形二次电池的一部分剖切的示意性立体图。电池具备：有底方形的电池外壳4、和收纳于电池外壳4内的电极组1及电解液(未图示)。电极组1为具有长条带状的负极、长条带状的正极、和插入于它们之间的分隔件的卷绕型。
69.负极的负极集电体上安装有负极引线3的一个端部，另一端部与设置于封口板5的负极端子6连接。负极端子6利用树脂制垫片7与封口板5绝缘。正极的正极集电体上安装有正极引线2的一个端部，另一端部与封口板5的背面连接。电池外壳4的开口部是通过将封口板5的周缘激光焊接于开口端部来封口的。在封口板5上设置的电解液的注入孔利用封栓8来封堵。
70.以下，基于实施例及比较例对本公开进行具体说明，但本公开并不限定于以下的实施例。
71.《实施例1》
72.《第1工序》
73.将氢氧化锂一水合物(平均粒径(d50)50μm)在150℃下加热干燥1小时，从而准备氢氧化锂。使用共沉淀法得到作为复合氢氧化物a的ni
0.85
co
0.12
al
0.03
(oh)2(二次颗粒的平均粒径(d50)约15μm)。将ni
0.85
co
0.12
al
0.03
(oh)2在空气中于700℃下加热2小时，得到作为复合氧化物b的ni
0.85
co
0.12
al
0.03
o。以li相对于ni、co及al的总计的原子比：li/(ni co al)成为1.05/1的方式，将氢氧化锂和ni
0.85
co
0.12
al
0.03
o干式混合，得到第1混合物。
74.《第2工序》
75.使第1混合物以干式通过轧辊的辊隙，由此得到片状的压缩体。以压缩体的密度d1成为1.5g/cm3的方式，将通过轧辊对第1混合物施加的压力(线压力)调节为0.75ton/cm。片状的压缩体整粒成通过5mm的筛的粗颗粒。
76.《第3工序》
77.使用压块成形机以干式对压缩体的粗颗粒进行压缩成形，得到杏仁状的成形体a1(最大长度l＝28mm、最小长度h＝13.7mm、长径比：h/l＝0.49)。以成形体a1的密度d2成为
1.75g/cm3(d2/d1＝1.17)的方式，将通过压块成形机对压缩体的粗颗粒施加的压力(线压力)调节为1.0ton/cm。
78.《第4工序》
79.将成形体a1填充于长330mm
×
宽330mm
×
深度220mm的陶瓷制的长方体的容器，在氧化性气氛(氧浓度99％)中、于750℃下烧成5小时，得到烧成体(锂镍复合氧化物)a1。
80.得到的锂镍复合氧化物的组成为li
1.05
ni
0.85
co
0.12
al
0.03
o2。需要说明的是，锂镍复合氧化物的组成利用icp发射光谱分析来确认。
81.《实施例2》
82.第3工序中，将通过压块成形机对压缩体的粗颗粒施加的压力(线压力)变更为1.25ton/cm，制作成形体a2，对成形体a2进行烧成，除此以外，与实施例1同样地得到锂镍复合氧化物a2。成形体a2的密度d2为1.8g/cm3(d2/d1＝1.2)。
83.《实施例3》
84.第3工序中，首先，将压缩体的粗颗粒10质量份和第1工序中准备的第1混合物90质量份混合，得到第2混合物。接着，与实施例2同样地，通过将压力(线压力)调节为1.25ton/cm的压块成形机以干式对第2混合物进行压缩成形，得到杏仁状的成形体a3。除上述以外，与实施例1同样地得到锂镍复合氧化物a3。成形体a3的密度d2为1.8g/cm3。
85.《比较例1》
86.不用轧辊压缩第1混合物，而直接通过将压力(线压力)调节为1.25ton/cm的压块成形机进行成形，制作成形体b1，对成形体b1进行烧成，除此以外，通过与实施例1同样的方法，得到锂镍复合氧化物b1。成形体b1的密度为1.7g/cm3。
87.《比较例2》
88.不用轧辊压缩第1混合物，而直接通过将压力(线压力)调节为1.5ton/cm的压块成形机进行成形，制作成形体b2，对成形体b2进行烧成，除此以外，通过与实施例1同样的方法，得到锂镍复合氧化物b2。成形体b2的密度为1.82g/cm3。
89.[评价]
[0090]
《压坏试验》
[0091]
将实施例1～3及比较例1、2得到的成形体a1～a3、b1及b2设置于株式会社岛津制作所制的高压釜，以压缩速度10mm/分钟的速度进行压缩，测定破坏时的抗压强度。
[0092]
《颗粒裂纹率》
[0093]
用研钵将各烧成体(锂镍复合氧化物)a1～a3、b1及b2整粒为平均粒径(d50)10μm。认为计算平均粒径时得到的体积基准的粒度分布中，粒径1μm以下的颗粒为因颗粒裂纹而生成的细粉。由此计算测定中使用的试样中的粒径1μm以下的颗粒的体积比例(％)，作为颗粒裂纹率。
[0094]
[表1]
[0095][0096]
实施例1～3中得到的锂镍复合氧化物a1～a3的颗粒裂纹率均显著低于比较例1、2。另外，比较实施例2、3和比较例1时，第3工序中的得到成形体时的压力均同为1.25ton/cm，但实施例2、3的成形体a2、a3的抗压强度高，为比较例1的成形体b1的抗压强度2倍左右。并且，实施例2、3的颗粒裂纹率也显著小于比较例1的颗粒裂纹率。
[0097]
另外，根据实施例3的结果可以发现，得到成形体时，即使使用仅包含10％左右的压缩体的第2混合物，也能得到抗压强度非常高的成形体，并且，可以将颗粒裂纹率维持为充分低。
[0098]
另外，根据比较例1、2的结果可以发现，直接对作为粉末混合物的第1混合物进行成形时，得到的成形体的抗压强度低，颗粒裂纹率变高。
[0099]
产业上的可利用性
[0100]
通过本公开的制造方法得到的锂过渡金属复合氧化物例如可以适宜地用作要求高容量及高可靠性的二次电池的正极活性物质。
[0101]
附图标记说明
[0102]
1 电极组
[0103]
2 正极引线
[0104]
3 负极引线
[0105]
4 电池外壳
[0106]
5 封口板
[0107]
6 负极端子
[0108]
7 垫片
[0109]
8 封栓