一种形貌可控的八硫化九钴材料的制备方法及其在电极中的应用

1.本发明涉及电化学能量存储与转换技术领域，尤其涉及一种形貌可控的八硫化九钴材料的制备方法及其在电极中的应用。


背景技术：

2.二次电池作为一个先进的可循环利用的能量存储系统，随着人类对能源需求的不断提高而受到广泛关注。在已经商业化的锂离子电池中，由于其正极理论比容量较低，已经难以满足人类社会对高能量密度二次电池的需求。
3.锂硫电池和室温钠硫电池均具有较高的能量密度，被认为是最有发展潜力的电池能源系统，此外硫单质具有对环境污染小、储量大、价格低等优点，具有较好的商用前景。但是目前锂硫电池与室温钠硫电池均未能进入商用阶段，阻碍这两种电池商用的原因有一定相似性，最大的问题就是充放电过程中的可溶性中间产物(多硫化锂、多硫化钠)在电解液中溶解扩散而引起的穿梭效应。
4.八硫化九钴(co9s8)作为一种极性材料，能够以化学方式阻止多硫化物穿梭，同时其高导电性也保证了在有效阻挡多硫化物的同时，还能够维持较高的库伦效率。因此，如果能够增大了八硫化九钴与多硫化物的接触面积，就可以提升其吸附效果，同时也使得机械结构更加稳定。
5.故，针对现有技术所存在的技术问题，实有必要提出一种技术方案，以克服现有技术存在的缺陷。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种形貌可控的八硫化九钴电极材料的制备方法及其应用，通过改进工艺来增大八硫化九钴的表面积，从而制备不同形貌的co9s8材料。本发明方法制备的co9s8材料可以用来作为锂硫/室温钠硫电池的正极材料去装载单质硫并吸附固定多硫化物，也可用来修饰锂硫/室温钠硫电池的隔膜以阻隔多硫化物的穿梭。
7.为实现上述目的，本发明提供了一种形貌可控的八硫化九钴材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤，
8.步骤s1：制备钴盐与金属有机框架配体的混合液；取一定比例的2-甲基咪唑(2-mim)与六水硝酸钴(co(no3)2·
6h2o)，溶于一定体积的去离子水，得到钴盐与金属有机框架配体的混合液；
9.步骤s2：再步骤s1制得的混合液基础上调配前驱体溶液并得到前驱体粉末；
10.步骤s3：将得到的前驱体粉末与硫代乙酰胺(taa)以一定比例混合，溶于一定体积的去离子水，在室温下磁力搅拌至混合均匀，得到紫黑色悬浊液；
11.步骤s4：将得到的悬浊液转移至高压反应釜聚四氟乙烯内衬中，在90-120℃下反应5-8h后，得到第二溶液；将得到的第二溶液离心并用去离子水反复冲洗，得到第二沉淀
物；
12.步骤s5：将得到的第二沉淀物在60-100℃下干燥8-12h，得到相应形貌结构的八硫化九钴材料；
13.其中，步骤s2中，通过调控前驱体得到不同形貌的含钴金属有机框架结构，进而将其硫化得到不同形貌结构的八硫化九钴材料。
14.作为进一步的改进方案，在步骤s2中，将上述混合液在室温下磁力搅拌5-10min，得到紫色前驱体溶液；将得到的前驱体溶液静置1-3h后，离心并用去离子水反复冲洗，得到第一沉淀物；并在50-70℃下干燥8-12h，得到前驱体粉末。以此制得单叶舟形co9s8材料。
15.作为进一步的改进方案，在步骤s2中，将上述混合液中添加一定比例的十六烷基三甲基溴化铵(ctab)，在室温下磁力搅拌15-30min，得到紫色前驱体溶液；将得到的前驱体溶液静置5-10h后，离心并用去离子水反复冲洗，得到第一沉淀物；并在80-100℃下干燥14-24h，得到前驱体粉末；混合液中ctab的质量分数为0.0025％～0.01％。以此制得三叶花形co9s8材料。
16.进一步的，所得到的单叶舟形co9s8材料的长轴长度为3-5μm，短轴长度为0.8-1.5μm。
17.进一步的，所得到的三叶花形co9s8材料的半径为4-6μm。
18.进一步的，所述步骤s1中2-甲基咪唑、六水硝酸钴与去离子水的质量比为(2-5)：1：140。
19.进一步的，所述步骤s4中前驱体粉末、硫代乙酰胺与去离子水的质量比为1：(1.5-3.0)：250。
20.优选的，所述步骤s5中反应的温度为100℃。
21.优选的，所述步骤s5中反应的时间为6h。
22.上述方法制备的八硫化九钴材料在电极中的应用，将得到的八硫化九钴材料用作锂硫或钠硫二次电池的电极材料或修饰电池隔膜。也即，应用于锂硫电池的正极材料、室温钠硫电池的正极材料、锂硫电池的隔膜修饰、室温钠硫电池的隔膜修饰。
23.作为进一步的改进方案，八硫化九钴与升华硫复合用作锂硫电池正极材料时，锂硫电池正极包括正极集流体，负极为金属锂；集流体表面涂覆有正极材料，正极材料中包括权利要求1-7任一项方法得到的八硫化九钴材料；
24.以及，八硫化九钴与升华硫复合用作钠硫电池正极材料时，钠硫电池正极包括正极集流体，负极为金属钠；集流体表面涂覆有正极材料，正极材料中包括权利要求1-7任一项方法得到的八硫化九钴材料。
25.作为进一步的改进方案，八硫化九钴修饰微孔聚丙烯隔膜或玻璃纤维隔膜后，用于锂硫电池或室温钠硫电池；修饰隔膜的方法选用涂覆法或水热沉积法。
26.与现有技术相比，本发明具有的有益效果如下：
27.(1)本发明方法制备的co9s8材料具有较大的表面积且具有稳定的机械结构，在作为锂硫电池或室温钠硫电池的正极材料时能够有效装载单质硫，同时由于co9s8材料具有高度极性，能与多硫化物结合，可以有效防止多硫化物穿梭。
28.(2)本发明提供的所述形貌可控的八硫化九钴电极材料的制备方法，形貌可控，制备工艺简单，适合于大规模的工业化生产。
附图说明
29.图1内容是实施例2单叶舟形co9s8材料的扫描电镜图片。
30.图2内容是实施例4三叶花形co9s8材料的扫描电镜图片。
31.图3内容是实施例2制得的单叶舟形co9s8材料为正极材料的锂硫电池在0.2c下充放电200次的充放电比容量和库伦效率曲线图。
32.图4内容是实施例2制得的单叶舟形co9s8材料为正极材料的室温钠硫电池在0.2c下充放电200次的充放电比容量和库伦效率曲线图。
33.图5内容是实施例3制得的单叶舟形co9s8材料修饰隔膜的锂硫电池在0.5c下充放电200次的充放电比容量和库伦效率曲线图。
34.图6内容是实施例3制得的单叶舟形co9s8材料修饰隔膜的室温钠硫电池在0.2c下充放电200次的充放电比容量和库伦效率曲线图。
35.图7内容是实施例4制得的三叶花形co9s8材料为正极材料的锂硫电池在0.5c下充放电200次的充放电比容量和库伦效率曲线图。
36.图8内容是实施例4制得的三叶花形co9s8材料为正极材料的室温钠硫电池在0.5c下充放电200次的充放电比容量和库伦效率曲线图。
37.图9内容是实施例5制得的三叶花形co9s8材料修饰隔膜的锂硫电池在0.2c下充放电200次的充放电比容量和库伦效率曲线图。
38.图10内容是实施例5制得的三叶花形co9s8材料修饰隔膜的室温钠硫电池在0.5c下充放电200次的充放电比容量和库伦效率曲线图。
39.图11是本发明一种形貌可控的八硫化九钴材料的制备方法的流程框图。
具体实施方式
40.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，通过以下实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，以下实施例的各项细节也可以基于不同观点在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征也可以相互组合。
41.申请人在研究中发现，八硫化九钴(co9s8)作为一种极性材料，能够以化学方式阻止多硫化物穿梭，同时其高导电性也保证了在有效阻挡多硫化物的同时，还能够维持较高的库伦效率。本发明在此基础上提供了一种形貌可控的八硫化九钴电极材料的制备方法，通过增大了八硫化九钴与多硫化物的接触面积，从而提升其吸附效果，同时也使得机械结构更加稳定。
42.参见图11，所示为本发明一种形貌可控的八硫化九钴材料的制备方法的流程框图，包括以下步骤：
43.步骤s1：制备钴盐与金属有机框架配体的混合液；取一定比例的2-甲基咪唑与六水硝酸钴，溶于一定体积的去离子水，得到钴盐与金属有机框架配体的混合液；
44.步骤s2：在步骤s1制得的混合液基础上调配前驱体溶液并得到前驱体粉末；
45.步骤s3：将得到的前驱体粉末与硫代乙酰胺以一定比例混合，溶于一定体积的去离子水，在室温下磁力搅拌至混合均匀，得到紫黑色悬浊液；
46.步骤s4：将得到的悬浊液转移至高压反应釜聚四氟乙烯内衬中，在90-120℃下反应5-8h后，得到第二溶液；将得到的第二溶液离心并用去离子水反复冲洗，得到第二沉淀物；
47.步骤s5：将得到的第二沉淀物在60-100℃下干燥8-12h，得到相应形貌结构的八硫化九钴材料；
48.其中，步骤s2中，通过调控前驱体得到不同形貌的含钴金属有机框架结构，进而将其硫化得到不同形貌结构的八硫化九钴材料。
49.步骤s2中，将步骤s1得到的混合液在室温下磁力搅拌5-10min，得到紫色前驱体溶液；将得到的前驱体溶液静置1-3h后，离心并用去离子水反复冲洗，得到第一沉淀物；并在50-70℃下干燥8-12h，得到前驱体粉末；以此制备得到单叶舟形八硫化九钴材料。
50.步骤s2中，将步骤s1得到的混合液中添加一定比例的十六烷基三甲基溴化铵，在室温下磁力搅拌15-30min，得到紫色前驱体溶液；将得到的前驱体溶液静置5-10h后，离心并用去离子水反复冲洗，得到第一沉淀物；并在80-100℃下干燥14-24h，得到前驱体粉末；以此制备得到三叶花形八硫化九钴材料；其中，混合液中十六烷基三甲基溴化铵的质量分数为0.0025％～0.01％。
51.采用本发明上述方法，能够制备形貌可控的八硫化九钴材料的方法。该八硫化九钴材料能够在电极中应用，具体有以下四种应用场景：
52.(1)应用于锂硫电池电极材料，具体测试过程如下：在氩气保护的手套箱中，制备的s@co9s8为正极，celgard 2500作为隔膜，金属锂片作为负极，1m的litfsi(dol/dme＝1:1)添加0.1mol/l的lino3作为电解液组装电池。在充放电测试系统中，充放电测试电压为1.5-3.0v。
53.(2)应用于锂硫电池隔膜修饰材料，具体测试过程如下：在氩气保护的手套箱中，升华硫为正极，celgard 2500@co9s8作为隔膜，金属锂片作为负极，1m的litfsi(dol/dme＝1:1)添加0.1mol/l的lino3作为电解液组装电池。在充放电测试系统中，充放电测试电压为1.5-3.0v。
54.(3)应用于室温钠硫电池电极材料，具体测试过程如下：在氩气保护的手套箱中，制备的s@co9s8为正极，whatmangf/d作为隔膜，金属钠片作为负极，1m的naclo4(ec/dec＝1:1)作为电解液组装电池。在充放电测试系统中，充放电测试电压为1.0-3.0v。
55.(4)应用于室温钠硫电池电极材料，具体测试过程如下：在氩气保护的手套箱中，升华硫为正极，whatmangf/d@co9s8作为隔膜，金属钠片作为负极，1m的naclo4(ec/dec＝1:1)作为电解液组装电池。在充放电测试系统中，充放电测试电压为1.0-3.0v。
56.以下再通过具体实施例再对本发明技术方案作进一步说明。
57.实施例1
58.本实施例1提供一种单叶舟形co9s8材料的制备方法，包括步骤：
59.s11.取一定比例的2-甲基咪唑(2-mim)与六水硝酸钴(co(no3)2·
6h2o)，溶于一定体积的去离子水，得到钴盐与金属有机框架配体的混合液；2-甲基咪唑、六水硝酸钴与去离子水的质量比为(2-5)：1：140。
60.s12.将上述混合液在室温下磁力搅拌5-10min，得到紫色前驱体溶液；将得到的前驱体溶液静置1-3h后，离心并用去离子水反复冲洗，得到第一沉淀物；并在50-70℃下干燥
8-12h，得到前驱体粉末。
61.s13.将得到的前驱体粉末与硫代乙酰胺(taa)以一定比例混合，溶于一定体积的去离子水，在室温下磁力搅拌至混合均匀，得到紫黑色悬浊液；前驱体粉末、硫代乙酰胺与去离子水的质量比为1：(1.5-3.0)：250。
62.s14.将得到的悬浊液转移至高压反应釜聚四氟乙烯内衬中，在90-120℃下反应5-8h后，得到第二溶液；将得到的第二溶液离心并用去离子水反复冲洗，得到第二沉淀物。
63.s15.将得到的第二沉淀物在60-100℃下干燥8-12h，得到单叶舟形的co9s8材料。
64.在本实施例中，具体为：
65.将0.65g二甲基咪唑和0.29g六水硝酸钴混合后溶于40ml去离子水中，在室温下磁力搅拌5min得到紫色前驱体溶液，将得到的前驱体溶液静置2h后，离心并用去离子水反复冲洗，得到第一沉淀物，并在70℃下干燥12h，得到前驱体粉末；将0.06g前驱体粉末与0.15g硫代乙酰胺混合后溶于15ml去离子水中，在室温下磁力搅拌形成均匀悬浊液，将悬浊液转移至高压反应釜聚四氟乙烯内衬中，在100℃下反应6h后，得到第二溶液；将得到的第二溶液离心并用去离子水反复冲洗，得到第二沉淀物；将得到的第二沉淀物在70℃下干燥12h，得到单叶舟形的co9s8材料。
66.实施例2
67.本实施例1提供一种单叶舟形co9s8材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于：
68.将0.65g二甲基咪唑和0.29g六水硝酸钴混合后溶于40ml去离子水中，在室温下磁力搅拌10min得到紫色前驱体溶液，将得到的前驱体溶液静置2h后，离心并用去离子水反复冲洗，得到第一沉淀物，并在70℃下干燥12h，得到前驱体粉末；将0.06g前驱体粉末与0.15g硫代乙酰胺混合后溶于15ml去离子水中，在室温下磁力搅拌形成均匀悬浊液，将悬浊液转移至高压反应釜聚四氟乙烯内衬中，在100℃下反应6h后，得到第二溶液；将得到的第二溶液离心并用去离子水反复冲洗，得到第二沉淀物；将得到的第二沉淀物在70℃下干燥12h，得到单叶舟形的co9s8材料。将30mg的升华硫溶于cs2溶液中，加入20mg的单叶舟形co9s8材料，室温下搅拌至干燥，再将混合物移入氩气气氛保护下的聚四氟乙烯不锈钢反应釜，155℃保温12h，得到s@co9s8复合材料。将s@co9s8复合材料、超导炭黑、pvdf按照质量比为7:2:1混合均匀，用n-甲基吡咯烷酮(nmp)作为稀释剂，搅拌3h制作浆料，将制作好的浆料用刮涂法涂覆在集流体上，真空环境下60℃干燥12h。切成直径为16mm的圆形电极片，压实后组装电池测试。
69.图1为本实施例制得的单叶舟形co9s8材料的sem图，可以看出单叶舟的长轴长度约为4.7μm，短轴长度约为1.3μm。图3为本实施例制得的单叶舟形co9s8材料为正极材料的锂硫电池在0.2c下充放电200次的充放电比容量和库伦效率曲线图。所得锂硫电池的首次放电比容量为1587mahg-1
，循环200圈后比容量为258mahg-1
。
70.图4为本实施例制得的单叶舟形co9s8材料为正极材料的室温钠硫电池在0.2c下充放电200次的充放电比容量和库伦效率曲线图。
71.实施例3
72.本实施例以实施例2制备的单叶舟形的co9s8材料为原材料，采用刮涂法将其对隔膜进行修饰，具体实施如下：
73.将单叶舟形co9s8材料、超导炭黑、pvdf按照质量比为7:2:1混合均匀，用n-甲基吡
咯烷酮(nmp)作为稀释剂，搅拌3h制作浆料，将制作好的浆料用刮涂法涂覆在隔膜上，真空环境下60℃干燥12h。切成直径为20mm的圆形隔膜片。将升华硫、超导炭黑、pvdf按照质量比为7:2:1混合均匀，用n-甲基吡咯烷酮(nmp)作为稀释剂，搅拌3h制作浆料，将制作好的浆料用刮涂法涂覆在集流体上，真空环境下60℃干燥12h。切成直径为16mm的圆形电极片，压实后组装电池测试。
74.图5为本实施例制得的单叶舟形co9s8材料修饰隔膜的锂硫电池在0.5c下充放电200次的充放电比容量和库伦效率曲线图。图6为本实施例制得的单叶舟形co9s8材料修饰隔膜的室温钠硫电池在0.2c下充放电200次的充放电比容量和库伦效率曲线图。
75.实施例4
76.本实施例4提供一种三叶花形co9s8材料的制备方法，包括步骤：
77.s21.取一定比例的2-甲基咪唑(2-mim)与六水硝酸钴(co(no3)2·
6h2o)，溶于一定体积的去离子水，得到钴盐与金属有机框架配体的混合液；2-甲基咪唑、六水硝酸钴与去离子水的质量比为(2-5)：1：140。
78.s22.将上述混合液中添加一定比例的十六烷基三甲基溴化铵(ctab)，在室温下磁力搅拌15-30min，得到紫色前驱体溶液；将得到的前驱体溶液静置5-10h后，离心并用去离子水反复冲洗，得到第一沉淀物；并在80-100℃下干燥14-24h，得到前驱体粉末；混合液中ctab的质量分数为0.0025％～0.01％。
79.s23.将得到的前驱体粉末与硫代乙酰胺(taa)以一定比例混合，溶于一定体积的去离子水，在室温下磁力搅拌至混合均匀，得到紫黑色悬浊液；前驱体粉末、硫代乙酰胺与去离子水的质量比为1：(1.5-3.0)：250。
80.s24.将得到的悬浊液转移至高压反应釜聚四氟乙烯内衬中，在90-120℃下反应5-8h后，得到第二溶液；将得到的第二溶液离心并用去离子水反复冲洗，得到第二沉淀物。
81.s25.将得到的第二沉淀物在60-100℃下干燥8-12h，得到三叶花形的co9s8材料。
82.在本实施例中，具体为：
83.将0.65g二甲基咪唑和0.29g六水硝酸钴和0.002g十六烷基三甲基溴化铵混合后溶于40ml去离子水中，在室温下磁力搅拌15min得到紫色前驱体溶液，将得到的前驱体溶液静置6h后，离心并用去离子水反复冲洗，得到第一沉淀物，并在70℃下干燥12h，得到前驱体粉末；将0.06g前驱体粉末与0.15g硫代乙酰胺混合后溶于15ml去离子水中，在室温下磁力搅拌形成均匀悬浊液，将悬浊液转移至高压反应釜聚四氟乙烯内衬中，在100℃下反应6h后，得到第二溶液；将得到的第二溶液离心并用去离子水反复冲洗，得到第二沉淀物；将得到的第二沉淀物在70℃下干燥12h，得到三叶花形的co9s8材料。将30mg的升华硫溶于cs2溶液中，加入20mg的三叶花形co9s8材料，室温下搅拌至干燥，再将混合物移入氩气气氛保护下的聚四氟乙烯不锈钢反应釜，155℃保温12h，得到s@co9s8复合材料。将s@co9s8复合材料、超导炭黑、pvdf按照质量比为7:2:1混合均匀，用n-甲基吡咯烷酮(nmp)作为稀释剂，搅拌3h制作浆料，将制作好的浆料用刮涂法涂覆在集流体上，真空环境下60℃干燥12h。切成直径为16mm的圆形电极片，压实后组装电池测试。
84.图2为本实施例制得的三叶花形co9s8材料的sem图，可以看出三叶花的直径为4.4μm。图7为本实施例制得的三叶花形co9s8材料为正极材料的锂硫电池在0.5c下充放电200次的充放电比容量和库伦效率曲线图。图8为本实施例制得的三叶花形co9s8材料为正极材料
的室温钠硫电池在0.5c下充放电200次的充放电比容量和库伦效率曲线图。
85.实施例5
86.本实施例以实施例4制备的三叶花形的co9s8材料为原材料，采用刮涂法将其对隔膜进行修饰，具体实施如下：
87.将三叶花形co9s8材料、超导炭黑、pvdf按照质量比为7:2:1混合均匀，用n-甲基吡咯烷酮(nmp)作为稀释剂，搅拌3h制作浆料，将制作好的浆料用刮涂法涂覆在隔膜上，真空环境下60℃干燥12h。切成直径为20mm的圆形隔膜片。将升华硫、超导炭黑、pvdf按照质量比为7:2:1混合均匀，用n-甲基吡咯烷酮(nmp)作为稀释剂，搅拌3h制作浆料，将制作好的浆料用刮涂法涂覆在集流体上，真空环境下60℃干燥12h。切成直径为16mm的圆形电极片，压实后组装电池测试。
88.图9为本实施例制得的三叶花形co9s8材料修饰隔膜的锂硫电池在0.2c下充放电200次的充放电比容量和库伦效率曲线图。图10为本实施例制得的三叶花形co9s8材料修饰隔膜的室温钠硫电池在0.5c下充放电200次的充放电比容量和库伦效率曲线图。
89.实施例6
90.本实施例6提供一种三叶花形co9s8材料的制备方法，与实施例4的不同之处在于：
91.将0.65g二甲基咪唑和0.29g六水硝酸钴和0.002g十六烷基三甲基溴化铵混合后溶于40ml去离子水中，在室温下磁力搅拌20min得到紫色前驱体溶液，将得到的前驱体溶液静置6h后，离心并用去离子水反复冲洗，得到第一沉淀物，并在70℃下干燥12h，得到前驱体粉末；将0.06g前驱体粉末与0.15g硫代乙酰胺混合后溶于15ml去离子水中，在室温下磁力搅拌形成均匀悬浊液，将悬浊液转移至高压反应釜聚四氟乙烯内衬中，在100℃下反应6h后，得到第二溶液；将得到的第二溶液离心并用去离子水反复冲洗，得到第二沉淀物；将得到的第二沉淀物在70℃下干燥12h，得到三叶花形的co9s8材料。
92.本说明书中所描述的具体实例仅是对本发明所描述的技术方案作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实例做进一步修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。因此，本发明不受此处所公开的具体实施例的限制，所有处于本技术的权利要求范围内的实施例均应包含在本发明的保护范围之内。