一种含铝含钇元素的储氢合金及其制备方法与流程

1.本发明涉及储氢合金制备技术领域，尤其涉及一种含铝含钇元素的储氢合金及其制备方法。


背景技术：

2.钙热还原工艺是生产铽、镝、钬、铒、镥和钇等熔点、沸点均高的重稀土金属的适用工艺。该工艺以稀土化合物和金属钙为原料，除了产出稀土金属外，还会产生大量的钙热还原渣。钙热还原渣的主要成分为氟化钙，并含有一定量的稀土，稀土以金属、氧化物和氟化物的形式存在。钙热还原渣是重要的重稀土二次资源，若能回收钙热还原炉渣中的稀土，对促进稀土资源的可持续发展、能源的节约和环境保护，具有重大意义。
3.目前，采用湿法冶金方法从钙热还原渣中提取稀土已经是比较成熟的工艺，产物主要是稀土氧化物(也可能是中间产物氯化稀土)。陈冬英等(陈冬英,欧阳红,卢能迪,真空钙热还原炉渣的综合利用研究[j],江西有色金属,2004,03:27-30)对含稀土5～7％的钙热还原炉渣采用混合酸浸出处理，其稀土回收率仅为65.41％，酸浸渣中仍含有2.28％左右的稀土。梁勇等(梁勇,黎永康,林如丹等,硅酸钠焙烧提取钙热还原稀土冶炼渣中稀土的研究[j],中国稀土学报,2018,36(6):739-744)开发了九水硅酸钠焙烧-盐酸浸出提取钙热还原稀土冶炼渣中稀土的方法，在原料与九水硅酸钠质量比1:1、焙烧温度850℃、焙烧时间2h、盐酸浓度4mol/l、酸浸温度60℃、酸浸时间1.5h和液固比11:1的条件下，稀土提取率达到99.05％。
[0004]
钙热还原钇渣中reo(稀土总量)含量为15～20％，远高于其他钙热还原稀土渣中reo含量(一般为5～7％)，但由于氧化钇价格低廉(5n级氧化钇仅5万元/吨)，因而采用湿法回收氧化钇的工艺不具备经济优势。
[0005]
在储氢合金的研究中，利用钇元素来改善储氢合金的性能具有重要的意义，能够提高放电容量和循环寿命，但是由于金属钇的制备过程复杂，导致钇价格昂贵(31万元/吨)，进而导致储氢合金的价格较高。
[0006]
因此，如何提供一种含铝含钇元素的储氢合金及其制备方法，提高钙热还原钇渣的经济价值，降低储氢合金的制备成本是本领域亟待解决的难题。


技术实现要素：

[0007]
有鉴于此，本发明提供了一种含铝含钇元素的储氢合金及其制备方法，本发明解决了湿法回收氧化钇经济价值低和含钇储氢合金造价高的问题，还提高了储氢合金的放电比容量和循环稳定性能。
[0008]
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0009]
一种含铝含钇元素的储氢合金的制备方法，包括以下步骤：
[0010]
1)将ca、al和钙热还原钇渣混合，进行反应，反应完成后浇铸，得到铝钇合金；
[0011]
2)将铝钇合金、la、ce、ni、co、mn和zr混合熔炼，然后真空退火得到含铝含钇元素
储氢合金。
[0012]
优选的，所述钙热还原钇渣中reo的质量分数为10～20％。
[0013]
优选的，所述ca、al和钙热还原钇渣的质量比为0.5～1：3～4：10～15。
[0014]
优选的，所述步骤1)中反应的温度为1200～1500℃，反应的时间为10～15min。
[0015]
优选的，所述步骤2)中铝钇合金、la、ce、ni、co、mn和zr的质量比为1～10：15～30：1～10：50～70：0.1～15：0.5～15：0.01～0.5。
[0016]
优选的，所述步骤2)中熔炼的温度为1300～1500℃，熔炼的时间为10～15min。
[0017]
优选的，所述步骤2)中真空退火的温度为700～1000℃，真空退火的时间为2～5h，真空度为10-3
～10-2
pa。
[0018]
本发明的另一目的是提供一种含铝含钇元素的储氢合金的制备方法制备得到的含铝含钇元素储氢合金。
[0019]
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0020]
1、本发明公开的制备方法能够将钙热还原钇渣作为原料，直接用于制备含铝含钇元素储氢合金，本发明公开的工艺简单，产品附加值高，不仅具有良好的社会、环境效益，还具有明显的经济效益；
[0021]
2、本发明制备的含铝含钇元素储氢合金具有优异的吸放氢性能、放电比容量和循环稳定性。
具体实施方式
[0022]
本发明提供了一种含铝含钇元素的储氢合金的制备方法，包括以下步骤：
[0023]
1)将ca、al和钙热还原钇渣混合，进行反应，反应完成后浇铸，得到铝钇合金；
[0024]
2)将铝钇合金、ni、co、mn和zr混合熔炼，然后真空退火得到含铝含钇元素储氢合金。
[0025]
在本发明中，所述钙热还原钇渣中reo的质量分数为10～20％，优选为15～20％，进一步优选为17～19％，再一步优选为18％。
[0026]
在本发明中，所述钙热还原钇渣中稀土元素仅为钇元素。
[0027]
在本发明中，所述ca、al和钙热还原钇渣的质量比为0.5～1：3～4：10～15，优选为0.7～0.9：3.2～3.8：11～13，进一步优选为0.8：3.5：12。
[0028]
在本发明中，所述步骤1)中反应的温度为1200～1500℃，优选为1300～1400℃，进一步优选为1350℃；反应的时间为10～15min，优选为12～14min，进一步优选为13min。
[0029]
在本发明中，所述步骤2)中铝钇合金、ni、co、mn和zr的质量比为1～10：15～30：1～10：50～70：0.1～15：0.5～15：0.01～0.5。，优选为2～10：20～30：2～10：50～65：0.1～12：0.5～12：0.01～0.3，进一步优选为2～6：20～28：3～9：52～62：0.1～9：1～10：0.01～0.2，再一步优选为4：25：6：58：4：5：0.1。
[0030]
在本发明中，所述步骤2)中熔炼的温度为1300～1500℃，优选为1350～1450℃，进一步优选为1400℃；熔炼的时间为10～15min，优选为12～14min，进一步优选为13min。
[0031]
在本发明中，所述步骤2)中真空退火的温度为700～1000℃，优选为800～900℃，进一步优选为850℃；真空退火的时间为2～5h，优选为2～4h，进一步优选为3h；真空度为10-3
～10-2
pa，优选为10-2
pa。
[0032]
本发明还提供了一种含铝含钇元素的储氢合金的制备方法制备得到的含铝含钇元素储氢合金。
[0033]
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0034]
实施例1
[0035]
将15.0kg钙热还原钇渣(reo含量17wt.％)、1.0kg金属钙和3.65kg金属铝放入真空感应炉的坩埚中，升温至1300℃后保持12min，使金属与渣熔化，反应完成后，倾倒坩埚进行出炉浇铸，得到6.3kg铝钇合金；
[0036]
取1.0kg上述铝钇合金、5.20kgla、2.16kgce、13.42kg ni、2.08kg co、1.10kg mn和0.04kg zr在真空感应熔炼炉中1400℃条件下熔炼12min，然后在真空退火炉中以900℃退火3h(真空度为10-2
pa)，得到含铝含钇元素的储氢合金。
[0037]
实施例2
[0038]
将20.0kg钙热还原钇渣(reo含量18wt.％)、1.34kg金属钙和6.8kg金属铝放入真空感应炉的坩埚中，升温至1200℃后保持15min，使金属与渣熔化，反应完成后，倾倒坩埚进行出炉浇铸，得到10.4kg铝钇合金；
[0039]
取1.0kg上述铝钇合金、9.19kgla、2.10kgce、27.53kg ni、0.12kg co、3.00kg mn和0.06kg zr在真空感应熔炼炉中1300℃条件下熔炼15min，然后在真空退火炉中以1000℃退火2h(真空度为10-2
pa)，得到含铝含钇元素的储氢合金。
[0040]
实施例3
[0041]
将24.0kg钙热还原钇渣(钇含量reowt.％)、1.6kg金属钙和24.4kg金属铝放入真空感应炉的坩埚中，升温至1500℃后保持10min，使金属与渣熔化，反应完成后，倾倒坩埚进行出炉浇铸，得到28.8kg铝钇合金；
[0042]
取1.0kg上述铝钇合金、14.00kgla、1.50kgce、30.15kg ni、1.50kg co和1.85kg mn在真空感应熔炼炉中1500℃条件下熔炼10min，然后在真空退火炉中以800℃退火5h(真空度为10-3
pa)，得到含铝含钇元素的储氢合金。
[0043]
对比例1
[0044]
制备储氢合金的原料为金属钇和金属铝(质量比为1.70：2.30)，其他原料及参数同实施例1，得到储氢合金。
[0045]
对比例2
[0046]
制备储氢合金的原料为金属钇和金属铝(质量比为0.90：1.70)，其他原料及参数同实施例2，得到储氢合金。
[0047]
对比例3
[0048]
制备储氢合金的原料为金属钇和金属铝(质量比为0.30：1.70)，其他原料及参数同实施例2，得到储氢合金。
[0049]
对实施例1～3和对比例1～3得到的产品进行pct吸放氢性能(采用吸放氢pct检测仪检测)、0.2c放电比容量及1c充放电循环寿命等电化学性能进行测试。实验结果如表1所示。
[0050]
表1储氢合金性能测试结果
[0051][0052]
从表1可以看出本发明采用钙热还原钇渣代替金属钇制备得到的含铝含钇元素的储氢合金放电比容量和循环寿命与采用金属钇的方案接近，吸放氢性能略优于对比例，证明了采用钙热还原钇渣代替金属钇制备得到的含铝含钇元素的储氢合金的方案是可行的。
[0053]
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
[0054]
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。