一种低温制备HZO铁电薄膜的方法及HZO铁电薄膜

一种低温制备hzo铁电薄膜的方法及hzo铁电薄膜
技术领域
1.本发明涉及铁电薄膜的制备工艺，尤其涉及一种hzo铁电薄膜制备方法及由此制备的hzo铁电薄膜和具有该铁电薄膜的电容器。


背景技术：

2.hfo2作为商用的高介电材料，具有良好的集成电路技术基础和成熟的制造工艺。而hfo2掺杂的铁电薄膜可以在极薄的尺寸下(～2nm)保持良好的铁电特性，克服了传统铁电材料所面临的瓶颈问题。
3.众多已报道的hfo2掺杂铁电薄膜制备工艺中，原子层沉积方法能够将薄膜厚度控制在纳米级别，实现生长大面积的均匀薄膜，制备得到的薄膜表现出优良的铁电性能，同时工艺较成熟。一系列优势，使得原子层沉积成为了最有可能产业化的制备方法。可是，原子层沉积得到的薄膜一般表现为非晶，需要经过高温处理使薄膜结晶，而后得到铁电性薄膜。然而集成电路技术处理过程中需要薄膜制备温度低于550℃，并且基于柔性衬底的器件制备也要求温度能够进一步降低。这些问题对hfo2掺杂铁电薄膜的制备工艺提出了新的挑战。


技术实现要素：

4.为了克服上述缺陷，本发明提供了一种hzo铁电薄膜制备方
5.法、hzo铁电薄膜及具有其的电容器，该制备方法无需经过退火，能够在较低温度例如250℃下生长得到hzo铁电薄膜。
6.本发明为了解决其技术问题所采用的技术方案是：根据本发明的一个方面，提供一种hzo铁电薄膜制备方法，包括如下步骤：
7.提供生长hzo铁电薄膜的衬底组件；
8.放置衬底组件于ald腔室内，将铪源、锆源和氧源交替循环导入ald腔室内，生长hzo铁电薄膜；
9.其中，四二甲氨基铪用作铪源、四二甲氨基锆用作锆源、水用作氧源；每导入一次铪源、锆源或氧源后，分别用惰性气体吹扫ald腔室；
10.hzo铁电薄膜生长过程中，ald腔室的温度维持在250
±
20℃的范围。
11.作为本发明的进一步改进，将铪源、锆源和氧源按照“铪源-氧源-锆源-氧源”或者“锆源-氧源-铪源-氧源”的顺序交替循环导入腔室。
12.作为本发明的进一步改进，将铪源、锆源和氧源按照“铪源-锆源-氧源”或者“锆源-铪源-氧源”的顺序交替循环导入腔室。
13.作为本发明的进一步改进，每一个循环内，铪源导入ald腔室的导入持续时间为0.2s、锆源导入ald腔室内的导入持续时间为0.2s、氧源导入ald腔室的导入持续时间为0.02s。
14.作为本发明的进一步改进，铪源、锆源和氧源交替循环100次导入ald腔室，每个循
环内hzo铁电薄膜的生长速度为0.15-0.20nm/cycle。
15.根据本发明的另一个方面，提供一种hzo铁电薄膜，所述hzo铁电薄膜采用前面所述的制备方法制备。
16.作为本发明的进一步改进，hzo铁电薄膜中，铪和锆的有效摩尔比是1：1。
17.根据本发明的再一个方面，提供一种hzo铁电薄膜电容器，从下到上依次包括衬底，底电极，hzo铁电薄膜和顶电极，其特征在于，所述hzo铁电薄膜采用前面所述的制备方法制得。
18.本发明的有益效果是：本发明通过选用四二甲氨基铪和四二甲氨基锆源，通过原子层沉积精准控制薄膜的厚度，从而制备得到了低温生长的hzo铁电薄膜，工艺温度例如为250℃。相对于一般的原子层沉积hzo铁电薄膜生长方法，本发明展示了不需要高温退火的hzo铁电薄膜的制备方法，能够有效避免高温退火所带来的能量损耗，解决hzo铁电薄膜在实际应用时所面临的工艺温度限制问题。
附图说明
19.图1为本发明一个实施例提供的hzo铁电薄膜的制备流程图；
20.图2为本发明一个实施例提供的hzo铁电薄膜的电容器结构的结构示意图；
21.图3为本发明实施例提供的含有基于本发明实施例提供的制备方法制备的hzo铁电薄膜的hzo铁电薄膜电容器的p-e曲线；
22.图4为本发明实施例提供的含有基于本发明实施例提供的制备方法制备的hzo铁电薄膜的hzo铁电薄膜电容器的i-e曲线；
23.图5是本发明实施例提供的含有基于本发明实施例提供的制备方法制备的hzo铁电薄膜的hzo铁电薄膜电容器的电容器的疲劳测试曲线。
24.结合附图，作以下说明：
25.21-1(21-2)——复合衬底；
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
22——底电极；
26.23——hzo铁电薄膜；
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
24——顶电极。
具体实施方式
27.以下结合附图，对本发明的一个较佳实施例作详细说明。
28.本发明提供一种锆掺杂的铪基铁电薄膜(hf
0.5
zr
0.5
o2；hzo)的制备方法，以四二甲氨基铪，四二甲氨基锆和水分别作为铪源、锆源和水源。采用原子层沉积(atomic layer deposition；ald)的方法，将铪源、锆源和氧源交替循环导入腔体，通过控制交替循环次数和沉积速度来控制薄膜厚度，最终生长出需要的hzo铁电薄膜，并控制铪、锆的有效摩尔比为1：1。本发明实施例提供的hzo制备方法，整个制备过程中无需退火工艺，在生长温度为250℃左右的条件下能够得到铁电hzo铁电薄膜，所制得的无需退火的hzo铁电性薄膜，能够有效避免高温退火所带来的能量损耗，解决了hzo铁电薄膜在实际应用时所面临的温度限制。
29.图1是本发明一个实施例提供的hzo铁电薄膜的制备流程图，请结合图1，以下详细介绍hzo铁电薄膜的制备流程，该制备方法包括如下步骤：
30.s10，提供生长hzo铁电薄膜的衬底组件；
31.生长hzo铁电薄膜需要在衬底组件上进行，衬底组件可以是包括衬底以及形成于衬底上的电极，用作衬底的材料例如可以是硅、碳化硅、二氧化硅、石英中的一种或多种，电极所采用的材料例如是氮化钛tin，、钨w、镍ni、铂pt、金au、钽ta中的一种或多种，电极的厚度例如是20～50nm。当然本领域技术人员可以理解的是，衬底组件还可以是没有形成电极的衬底例如硅、碳化硅、二氧化硅、石英或者其组合物，当然还可以是蓝宝石、玻璃、金属、聚合物或者有机聚合物。
32.s20，放置衬底组件于ald腔室内，将铪源、锆源和氧源交替循环导入ald腔室内，生长hzo铁电薄膜；
33.具体地，在本发明的实施例中，分别使用四二甲氨基铪(tetrakis(dimethylamino)hafnium,tdma-hf)，四二甲氨基锆(tetrakis(dimethylamino)zirconium,tdma-zr)和水(h2o)作为铪源，锆源和氧源。详细地，选用四二甲氨基铪和四二甲氨基锆作为铪源和锆源，能够减少原子层沉积(ald)生长过程中不完全反应所带来的碳残留，从而得到晶粒尺寸更大、铁电相比例更高、铁电性能更加优异的薄膜。现有的常用四(甲乙胺基)铪和四(甲乙胺基)锆分别作为铪源和锆源，但是四(甲乙胺基)铪和四(甲乙胺基)锆，一般用于金属有机化学气相沉积工艺中，主要通过甲基和乙基的电荷转移完成分解，在热诱导的分解反应和去除的过程中，容易将碳、氢和氮等杂质元素引入薄膜中。而四二甲氨基铪和四二甲氨基锆中都只有甲基，能够有效减小杂质元素的引入，得到铁电性更好的hzo薄膜。
34.具体地，生长hzo铁电薄膜的详细过程是，将生长hzo铁电薄膜的衬底组件放入ald腔室内，将腔室抽真空例如0.1torr，采用惰性气体例如氩气清洗整个腔体及管路，并将腔室升温至250
±
20℃的范围内，例如250℃，保持一段时间例如30min；接下来，向腔室内导入气化的铪源，导入持续的时间例如0.2s，接下来用惰性气体例如氩气吹扫30s；循环一次水源，即向腔室内导入气化的氧源，导入持续的时间例如0.02s，用惰性气体例如氩气吹扫30s；再循环一次锆源，即向腔室内导入气化的锆源，导入持续的时间例如0.2s，用惰性气体例如氩气吹扫30s；再循环一次水源，即向腔室内导入气化的氧源，导入持续的时间例如0.02s，用惰性气体例如氩气吹扫30s，如此完成一个循环。整个过程按照铪源-氧源-锆源-氧源的顺序交替循环，循环交替数次，例如100次，完成hzo铁电薄膜的制备。整个生长过程，通过控制循环次数，以及每个循环周期内的生长速度，可以最终控制hzo的生长厚度，例如控制每个循环周期内的沉积速度为0.15～0.20nm/cycle，交替沉积100个循环，可以生长出15nm的hzo铁电薄膜。
35.整个生长hzo铁电薄膜的过程中，腔室温度维持在250
±
20℃的范围内，无需经过退火工艺。采用本发明实施例提供的hzo铁电薄膜制备方法制备的多晶hzo铁电薄膜中保留了更多的四方相，该四方相在外电场的作用下将转变成为铁电正交相，从而使得薄膜能够在没有退火的条件下仍然具有铁电性。
36.需要说明的是，制备得到的hzo铁电薄膜中，铪和锆的有效摩尔比是1：1，例如可以通过调节沉积过程铪源和锆源的相对循环比例，控制hzo铁电薄膜中铪和锆的摩尔比为hf：zr＝1：1。
37.另外，本领域技术人员可以理解，也可以按照“锆源-氧源-铪源-氧源”的顺序交替循环沉积生长hzo铁电薄膜，具体地生长过程如前文所述，区别在于导入腔室内铪源，锆源
和氧源的顺序。当然还可以按照“铪源-锆源-氧源”的顺序交替循环沉积，具体地，将生长hzo铁电薄膜的衬底放入ald腔室内，将腔室抽真空至例如0.1torr，采用惰性气体例如氩气清洗整个腔体及管路，并将腔室升温至例如250
±
20℃范围，例如250℃，保持一段时间例如30min；接下来，向腔室内导入气化的铪源，导入持续的时间例如0.2s，接下来用惰性气体例如氩气吹扫30s；循环一次锆源，即向腔室内导入气化的锆源，导入持续的时间例如0.2s，用惰性气体例如氩气吹扫30s；循环一次水源，即向腔室内导入气化的氧源，导入持续的时间例如0.02s，用惰性气体例如氩气吹扫30s，如此完成一个循环。整个过程按照铪源-锆源-氧源的顺序交替循环，循环交替数次，例如100次，完成hzo铁电薄膜的制备。当然，本领域技术人员还可以按照锆源-铪源-氧源的顺序交替循环沉积。
38.本发明通过选用四二甲氨基铪和四二甲氨基锆源，通过原子层沉积精准控制薄膜的厚度，从而制备得到了低温生长的hzo铁电薄膜，工艺温度例如为250℃。相对于一般的原子层沉积hzo铁电薄膜生长方法，本发明展示了不需要高温退火的铁电hzo铁电薄膜，能够有效避免高温退火所带来的能量损耗，解决hzo铁电薄膜在实际应用时所面临的硅工艺温度限制问题。
39.本发明的另一方面提供一种hzo铁电薄膜电容器，图2是本发明一个实施例提供的hzo铁电薄膜的电容器结构的结构示意图，参考图2所示，hzo铁电薄膜电容器20从下往上依次包括衬底，衬底例如是复合衬底，具有衬底层21-1和衬底层21-2；形成于衬底上的底电极22；位于底电极上的hzo铁电薄膜23；位于hzo铁电薄膜上的顶电极24，其中，hzo铁电薄膜是采用前述方法制备得到的hzo铁电薄膜，厚度例如是15～25nm；衬底21例如是硅和二氧化硅的复合衬底层，其中硅衬底层为n型重掺杂硅衬底，取向为《100》/《110》，表面电阻值0.01～0.02ohm.cm；底电极和顶电极例如是tin金属，厚度例如为20～50nm。
40.图3是本发明实施例提供的含有基于本发明实施例提供的制备方法制备的hzo铁电薄膜的hzo铁电薄膜电容器的p-e曲线，图4是本发明实施例提供的含有基于本发明实施例提供的制备方法制备的hzo铁电薄膜的hzo铁电薄膜电容器的i-e曲线，测试结果展现出明显的铁电特性，证明低温生长的hzo铁电薄膜的确具有铁电性。
41.图5是本发明实施例提供的含有基于本发明实施例提供的制备方法制备的hzo铁电薄膜的hzo铁电薄膜电容器的疲劳测试曲线，可以看到在接近107循环后器件仍能保持较稳定的铁电特性。
42.在以上的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是以上描述仅是本发明的较佳实施例而已，本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，因此本发明不受上面公开的具体实施的限制。同时任何熟悉本领域技术人员在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。