双固化型粘合剂组合物的制作方法

1.本发明涉及包含光引发剂、热引发剂及含硫醇基化合物的可双固化的混合(hybrid)粘合剂组合物，更详细地，涉及如下粘合剂组合物：可以通过紫外线(uv)或热量单独固化，也可以通过紫外线固化过程中产生的热量同时进行热固化，从而使紫外线无法透过的遮光部也能够充分固化。


背景技术：

2.固化型粘合剂为通过以在特定固化条件下固化的方式使粘结对象物之间粘结的物质，可以根据固化条件分为通过加热形成自由基来固化的热固化型粘合剂以及通过照射特定波长的光(例如紫外线)形成自由基来固化光固化型粘合剂等。
3.其中，紫外线固化具有可以在短时间内固化且不受外部氛围影响等优点，但却具有无法在不能透过紫外线的遮光部(阴影区域、遮阴区域)固化的缺点。相反，热固化虽具有能够固化遮光部的优点，但却具有需要很长时间来完成固化的缺点，不仅如此，还具有受氧气或温度等外部氛围影响的缺点。
4.为了解决上述问题，近来开发了以紫外线-热、紫外线-湿气、紫外线-厌氧等方式固化的双固化型混合组合物。这种双固化型混合组合物包含光固化树脂(例如紫外线固化型丙烯酸酯)和热固化树脂(例如热固化型环氧树脂)，只有热固化及光固化都进行时才能充分凝固来提供满意的粘结力，因此固化工序复杂且耗时过长。并且，还具有需具备两种以上的固化设备等的问题。


技术实现要素：

5.技术问题
6.为了解决前述问题，本发明提供如下双固化型粘合剂组合物：以规定比例包含光引发剂、热引发剂及含硫醇(-sh)基的化合物，使光(紫外线)固化、热固化或光-热混合固化均成为可能，在不具备两种以上的固化设备的情况下，能够仅以光固化的方式连遮光部(阴影区域)也充分固化。
7.技术方案
8.为了实现上述技术问题，本发明提供双固化型粘合剂组合物，包含：至少一种光固化性化合物；光引发剂；热引发剂；以及含硫醇基化合物，上述光引发剂、热引发剂及含硫醇基化合物的混合比例为1∶1-5∶10-100的重量比。
9.在本发明的一实施例中，上述双固化型粘合剂组合物可以通过光或热量单独固化，或者通过在光固化时产生的热量同时进行热固化。
10.在本发明的一实施例中，上述含硫醇基化合物可以选自由分子内至少包含一个硫醇基(-sh)的伯硫醇、仲硫醇及叔硫醇组成的组中。
11.在本发明的一实施例中，上述含硫醇基化合物可以为包含两个以上的硫醇基的伯硫醇。
12.在本发明的一实施例中，上述至少一种光固化性化合物可以包含：(甲基)丙烯酸酯低聚物；单官能(甲基)丙烯酸酯单体；以及双官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯单体。
13.在本发明的一实施例中，上述(甲基)丙烯酸酯低聚物可以是粘度为2000cps至20000cps(25℃)、玻璃化转变温度(tg)为-70至10℃、重均分子量(mw)为2000g/mol至20000g/mol的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
14.在本发明的一实施例中，上述多官能(甲基)丙烯酸酯单体所包含的聚合性官能团的数量可以为2个至6个。
15.在本发明的一实施例中，上述单官能(甲基)丙烯酸酯单体与多官能(甲基)丙烯酸酯单体的混合比例可以为1∶0.1-1的重量比。
16.在本发明的一实施例中，上述光引发剂可以为在200nm至400nm的区域中具有吸收波长的化合物。
17.在本发明的一实施例中，上述热引发剂的固化引发温度可以为35℃以上。
18.在本发明的一实施例中，以上述双固化型粘合剂组合物的总重量为基准，上述双固化型粘合剂组合物可以包含：10重量份至50重量份的(甲基)丙烯酸酯低聚物；3重量份至40重量份的双官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯单体；10重量份至60重量份的单官能(甲基)丙烯酸酯单体；0.05重量份至2重量份的光引发剂；0.05重量份至1.5重量份的热引发剂；以及2重量份至20重量份的含硫醇(-sh)基的化合物。
19.在本发明的一实施例中，上述双固化型粘合剂组合物还可以包含10重量份至40重量份的增粘剂。
20.在本发明的一实施例中，上述双固化型粘合剂组合物还可以包含含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体及阻聚剂中的至少一种。
21.在本发明的一实施例中，上述双固化型粘合剂组合物的粘度可以为100cps-10000cps(25℃)，可以具有2天以上的常温(25℃)储存稳定性和4个月以上的低温(-20℃-0℃)储存稳定性。
22.在本发明的一实施例中，上述双固化型粘合剂组合物可以用于具有遮光部的光学部件。
23.在本发明的一实施例中，上述粘合剂组合物的厚度可以为200
±
30μm，在波长为385nm、累积光量为5000mj/cm2的条件下照射10秒钟时，相对于不包含含硫醇基化合物的粘合剂组合物，由下述式1表示的遮光部的固化长度比例(lr)可以50％以上。
24.式1：lr＝(l2–
l1)/l1×
100。
25.在上述式1中，l2为包含至少一种光固化性化合物、光引发剂、热引发剂及含硫醇基化合物的粘合剂组合物，l1为包含至少一种光固化性化合物、光引发剂及热引发剂的粘合剂组合物。
26.发明的效果
27.根据本发明的一实施例，本发明的双固化型粘合剂组合物以规定比例包含光引发剂、热引发剂及含硫醇基化合物，不仅可以进行通过光或热量的单独固化，还可以通过光(紫外线)固化过程中产生的热量同时进行热固化，使紫外线无法透过的遮光部也得到固化，可以持续显出优秀的固化度及粘结强度。
28.并且，本发明中虽然混用两种以上的光固化树脂和热固化树脂，但无需两种以上
的固化设备，即使在单独采用热固化或光固化的情况下也能够提供通过充分固化的粘结力，固化后眼能够确保长期的粘结持续力。
29.同时，在本发明中，可以通过调节热引发剂的含量来使使用过量热引发剂引起的问题最小化并表现出优秀的储存稳定性。
30.本发明的效果不限于上述例示的内容，更多效果包括在本说明书的内容中。
附图说明
31.图1为测量利用本发明的粘合剂组合物的遮光部的固化长度的评估方法的一示意图。
32.图2为示出在本发明的一实验例中测量遮光部固化距离的测量位置的剖视图。
具体实施方式
33.以下，详细说明本发明。
34.本说明书中使用的所有术语(包括技术及科学术语)，若无其它定义，则以本发明所属技术领域的普通技术人员能够共同理解的含义来使用。并且，若无明确的特别定义，则通常使用的词典中定义的术语不以理想或过度的方式来解释。
35.并且，在本说明书全文中，当提及某部分“包含”某结构要素时，若上下文无特别反对的记载，则不表示排除其他结构要素，而是表示还可以包含其他要素。并且，在说明书全文中，“在
……
顶部”或“在
……
上”不仅是指位于对象部分的上或下的情况，还包括其中具有其他部分的情况，并不一定是指位于以重力方向为基准的上侧。
36.并且，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基。
37.并且，在本说明书中，“单量体”和“单体”为相同的含义。本发明中的单体是指区别于低聚物(oligomer)、聚合物、树脂(resin)的重均分子量为1000g/mol以下的化合物。在本说明书中，“聚合性官能团”是指与聚合反应相关的基团，例如，是指(甲基)丙烯酸酯基团。而且，“多元醇”或其变形在广义上表示每个分子具有2个以上的羟基平均值的物质。
38.双固化型粘合剂组合物
39.本发明的粘合剂组合物可以通过光或热量单独固化，或者可以通过光固化(一次)-热固化(二次)、热固化(一次)-光固化(二次)进行双固化，尤其，是可以通过光固化时产生的热量而无需额外加热地同时进行热固化的双固化型(dual curable type)粘合剂组合物。
40.根据一具体例，上述粘合剂组合物包含至少一种光固化性化合物、光引发剂、热引发剂以及含硫醇基化合物，上述光引发剂、热引发剂及含硫醇基化合物以规定的混合比例构成。根据需要，还可以包含一种以上的包括增粘剂在内的本发明所属技术领域的通常的添加剂。
41.以下，具体说明上述粘合剂组合物的组成。
42.光固化性化合物
43.本发明的粘合剂组合物为通过特定波长的光，例如紫外线，来聚合的化合物，包含一种以上的本发明所属技术领域中公知的通常的光固化性化合物。
44.举一具体例，上述至少一种光固化性化合物包含：(甲基)丙烯酸酯低聚物；单官能(甲基)丙烯酸酯单体；以及双官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯单体。
45.上述(甲基)丙烯酸酯低聚物为其分子链内存在有对紫外线光照射的反应性光聚合官能团(例如(甲基)丙烯酸酯基团)的官能化低聚物或聚合物。这种(甲基)丙烯酸酯基团可位于低聚物或聚合物链的末端，或者随着聚合物链来分布。能够通过光照射来固化的聚合性官能团的数量可以为1个至6个，平均官能度(average degree offunctionality)可以为1至3。平均官能度在这里是指每个平均官能化的分子链的(甲基)丙烯酸酯基团平均数。优选地可以为氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
46.如本发明所属技术领域所公知的，上述氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可以通过使多元醇、二异氰酸酯及丙烯酸酯化合物反应来获得。具体地，使多元醇与芳香族二异氰酸酯发生反应来形成两端具有异氰酸酯基团的聚酯预聚物后，使上述聚酯预聚物与具有羟基的丙烯酸酯化合物反应来获得两端具有丙烯酸酯基团的聚酯丙烯酸酯(例如，(甲基)丙烯酸酯-异氰酸酯-多元醇-异氰酸酯-(甲基)丙烯酸酯)。
47.上述多元醇可以不受限制地使用本发明所属技术领域中通常的多元醇(polyol)化合物。可以使用的多元醇的非限制例有聚醚(polyether)多元醇、聚酯(polyester)多元醇、聚己内酯多元醇、聚四亚甲基醚二醇、聚丁二烯二醇(polybuthadiene diol)、聚四亚甲基醚(polytetra methylene ether)二醇、聚环氧丙烷(polypropylene oxide)二醇、聚环氧丁烷(polybutyleneoxide)二醇、三醇(triol)或它们的混合物等。优选地，可以为聚醚多元醇。与聚酯多元醇相比，上述聚醚多元醇可以增加粘合剂的耐水性，可以降低相关粘合剂组合物的粘度来改善操作性。可以使用的聚醚多元醇的具体例有聚丁二烯二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚环氧丙烷二醇、聚环氧丙烷三醇、聚环氧丁二醇、聚环氧丁三醇、聚氧丙二醇等。可以单独使用上述成分或混用两种以上。
48.二异氰酸酯为与上述多元醇反应来形成预聚物的物质。上述二异氰酸酯可以不受限制地使用本发明所属技术领域中公知的二异氰酸酯，具体地，可以使用芳香族二异氰酸酯。与脂环族二异氰酸酯相比，上述芳香族二异氰酸酯可以增加上述粘合剂组合物的粘结力。可以使用的二异氰酸酯的例有甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)、对亚苯基二异氰酸酯、4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯或它们的混合物。
49.并且，包含羟基的丙烯酸酯化合物用于导入能够与上述聚酯预聚物反应的丙烯酸酯基团，例如，可以使用丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟甲酯等。
50.在本发明的一实例中，上述(甲基)丙烯酸酯低聚物可以是粘度为2000cps至20000cps(25℃)，玻璃化转变温度可以为-70℃至10℃，重均分子量为2000g/mol至20000g/mol的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
51.若上述氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的分子量过小，则难以获得耐冲击性的改善效果，若上述氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的分子量过大，则会降低粘结力。具体地，上述氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的重均分子量为约2000g/mol至20000g/mol，具体地，可以为3000g/mol至6000g/mol，更具体地，可以为4000g/mol至5000g/mol。
52.并且，氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的玻璃化转变温度可以为-70℃至10℃，具体地，可以为-50℃至0℃。而且，上述氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的粘度可以为2000cps至20000cps(25℃)，具体地，可以为3000cps至10000cps，更具体地，可以为
5000cps至6000cps。
53.在本发明中，氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的含量不受特别限制，取决于形成粘合剂组合物所使用的其他成分的量及上述粘合剂组合物所希望的特性。例如，以相关粘合剂组合物的总重量(例如100重量份)为基准，可以为10重量份至50重量份，具体地，可以为15重量份至40重量份。在上述氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的含量满足上述范围的情况下，可以在不降低物性的情况下充分实现光聚合反应。
54.在本发明中，与(甲基)丙烯酸酯低聚物(光聚合低聚物)混用至少一种光聚合单体。上述光聚合单体起到通过控制粘合剂组合物的总交联密度来表现粘合剂的结构及各种物性的作用。并且，可以改善柔软性(flexibility)以及与其他材料的粘结性及附着性。
55.通常，(甲基)丙烯酸酯单体根据一个分子内包含的聚合性官能团的个数，例如(甲基)丙烯酸酯基团的个数分为单官能丙烯酸单体(f＝1个)、双管能丙烯酸单体(f＝2个)、三官能丙烯酸酯单体(f＝3个)、四官能以上的多官能丙烯酸酯单体(f≥4个)。在本发明中，使用至少一种(甲基)丙烯酸酯单体作为光聚合单体，混用单官能(甲基)丙烯酸酯单体及双官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯单体。
56.其中，单官能(甲基)丙烯酸酯单体与多官能(甲基)丙烯酸酯单体都在通过光固化形成交联结构方面起作用。尤其，包含至少两个以上的聚合性官能团的多官能(甲基)丙烯酸酯单体由于分子内包含的官能团的数量很多，因此可以通过形成更为稠密的密集2的三维网络交联结构来实现提高网络的交联密度及玻璃化转变温度的效果。考虑到前述的物性，上述单官能(甲基)丙烯酸酯单体与多官能(甲基)丙烯酸酯单体的混合比例可以为1∶0.1-1.0的重量比，具体地，可以为1∶0.2-0.6的重量比。
57.单官能(甲基)丙烯酸酯单体可以不受限制地使用分子内包含一个能够光聚合的不饱和基团的公知的(甲基)丙烯酸酯单体。可以使用的单官能(甲基)丙烯酸酯单体的例有(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、烷氧基化(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯以及它们的混合物。
58.根据一具体例，上述单官能(甲基)丙烯酸酯单体的重均分子量可以为100g/mol以上，更具体地，可以为100g/mol至1000g/mol。
59.在本发明中，单官能(甲基)丙烯酸酯单体的含量可以在考虑粘合剂的结构及物性的情况下在本发明所属技术领域中公知的范围内适当调节。例如，以相关粘合剂组合物的总重量(例如100重量份)为基准，上述单官能(甲基)丙烯酸酯单体的含量可以为10重量份至60重量份，具体地，可以为20重量份至50重量份。
60.并且，多官能(甲基)丙烯酸酯单体可以不受限制地使用分子内包含两个以上，具体地，包含2个至6个聚合性官能团(能够光聚合的不饱和基团)的公知的(甲基)丙烯酸酯单体。例如，可以包含双官能(甲基)丙烯酸酯单体、三官能(甲基)丙烯酸酯单体、四官能(甲基)丙烯酸酯单体、五官能(甲基)丙烯酸酯单体及六官能(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一种。
61.根据一具体例，上述多官能(甲基)丙烯酸酯单体的重均分子量可以为200g/mol以上，玻璃化转变温度可以为-40℃以上，更具体地，重均分子量可以为200g/mol至1000g/mol，玻璃化转变温度可以为40℃至80℃。
62.可以使用的双官能(甲基)丙烯酸酯单体的非限制例有二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、
phosphine)或它们的混合物。
72.可以使用的光引发剂的非限制例有irgacure 184、irgacure 369、irgacure 651、irgacure 819、irgacure 907、安息香烷基醚(benzionalkylether)、二苯酮(benzophenone)、苄基二甲基催化剂(benzyl dimethyl katal)、羟基环己基苯丙酮(hydroxycyclohexyl phenylacetone)、氯苯乙酮(chloroacetophenone)、1,1-二氯苯乙酮(1,1-dichloro acetophenone)、二乙氧基苯乙酮(diethoxy acetophenone)、羟苯乙酮(二乙氧基苯乙酮(hydroxyacetophenone)、2-氯噻吨酮(2-choro thioxanthone)、2-乙基蒽醌(2-etaq，2-ethylanthraquinone)、1-羟基-环己基-苯基-酮(1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone)、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮(2-hydroxy-1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-methyl-1-propanone)、苯甲酰甲酸甲酯(methylbenzoylformate)等。可以单独使用或者混用两种以上。
[0073]
在本发明中，可以根据所要使用的紫外线或发光二极管(led)灯来自由选择光引发剂。具体地，考虑365nm至385nm的发光二极管灯固化系统，优选地，在bapo型光引发剂中使用苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide)(iragcure 819或darocure 819)，在单丙烯酰基膦(mono acryl phosphine)中使用二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦(diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide，darocur tpo)。
[0074]
在本发明中，上述光引发剂的含量不受特别限制，可以在本发明所属技术领域中公知的范围内适当调节。例如，以该粘合剂组合物的总重量为基准，上述光引发剂的含量可以为0.05重量份至2重量份，具体地，可以为0.05重量份至1.0重量份。在上述光引发剂的含量满足上述范围的情况下，可以在不降低物性的情况下充分实现光聚合反应。
[0075]
热引发剂
[0076]
在本发明的粘合剂组合物中，热引发剂为起到通过规定的热引发热聚合的作用的成分，可以不受限制地使用本发明所属技术领域中公知的通常的热聚合引发剂。
[0077]
上述热引发剂可以为固化引发温度为35℃以上的化合物，具体地，固化引发温度可以为35℃至100℃，更具体地，可以为35℃至80℃。在使用具有前述固化引发温度的热引发剂的情况下，可以通过紫外线照射引起光固化时产生的热量同时进行热固化。因此，即使没有额外的加热，也可以在紫外线无法透过的遮光部(阴影区域、遮阴区域)也充分地实现粘合剂的固化反应。
[0078]
可以使用的热引发剂的例可以包含有偶氮化合物、过氧化物、酰肼、咪唑类和/或在加热条件下能够产生自由基的其他热引发剂以及它们的组合物。具体例有偶氮腈、偶氮酯、偶氮酰胺、有机过氧化物、无机过氧化物或它们的混合物等。
[0079]
另一方面，若使用过量的热引发剂，则会引起粘合剂组合物的储存稳定性的问题。因此，考虑到热固化反应和相关组合物的储存稳定性，本发明将热引发剂的使用量调节为规定范围来实现最佳化。因此，相对于相关粘合剂组合物的总重量(例如100重量份)，本发明的热引发剂的使用量可以为0.05重量份至1.5重量份，优选地，可以为0.1重量份至1.0重量份。在上述热引发剂的含量满足前述范围的情况下，可以在不降低组合物的储存稳定性的情况下充分实现热聚合反应。
[0080]
含硫醇基化合物
[0081]
在本发明的粘合剂组合物中，还可以与前述的光引发剂及热引发剂一同包含含硫醇基化合物。
[0082]
上述含硫醇基化合物可以不受限制地使用本发明所属技术领域中公知的分子内包含至少一个硫醇基的化合物。其中，硫醇基的个数不受特别限制，可以根据其结构具有2个至10个硫醇基。具体地，含硫醇基化合物可以为伯硫醇、仲硫醇、叔硫醇或它们的组合物，在此情况下，伯硫醇至叔硫醇中包含的烃基可以从本发明所属技术领域公知中公知的通常的脂肪族硫醇、脂环族硫醇、芳香族硫醇或它们的组合中选择。考虑到热固化时的反应速度，优选地，上述含硫醇基化合物可以为包含2个以上硫醇基的伯硫醇，具体地，可以为包含2个至4个硫醇基的伯硫醇。
[0083]
根据一具体例，上述含硫醇基化合物的重均分子量可以为150g/mol以上，具体地，可以为200g/mol至350g/mol，粘度可以为10cps至100cps(25℃)，具体地，可以为10cps至20cps。
[0084]
可以使用的含硫醇基化合物的非限制例有季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate))、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate))、季戊四醇四(巯基乙酸酯)(pentaerythritol tetrakis(mercaptoacetate))、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)(trimethylolpropane tris(2-mercaptoacetate))、3-巯基丙酸乙二醇酯(glycol di-3-mercaptopropionate、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)(ethylene glycol bis(3-mercaptopropionate))或它们的混合物。
[0085]
在本发明中，相对于相关粘合剂组合物的总重量(例如100重量份)，上述含硫醇基化合物的使用量可以为2重量份至20重量份，具体地，可以为5重量份至15重量份。在上述含硫醇基化合物的含量满足上述范围的情况下，可以在不降低物性的情况下充分实现热固化。
[0086]
增粘剂
[0087]
本发明的粘合剂组合物还可以包含本发明所属技术领域中公知的通常的增粘剂。
[0088]
述增粘剂为用于提高粘结对象物之间的初始粘结力或提高固化后粘结持续力而添加的物质(增粘剂(tackifier))，可以不受限制地使用本发明所书技术领域中公知的增粘剂或促粘结剂。
[0089]
可以使用的增粘剂可以为石油树脂、烷基酚树脂、烷基酚醛树脂、松香(rosin)、松香酯(rosin ester)树脂、香豆素树脂、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等。可以单独使用前述成分或者混用两种以上。具体地，松香酯树脂中可以使用氢化松香酯(hydrogenated rosin ester)、萜烯树脂(terpene resin)、烃化树脂(hydrocabon resin)。
[0090]
在本发明中，上述增粘剂的使用量不受特别限制，相对于相关粘合剂组合物的总重量(例如100重量份)，使用量可以为10重量份至40重量份，具体地，可以为20重量份至30重量份。
[0091]
添加剂
[0092]
除前述成分以外，本发明的粘合剂组合物可以在不妨碍本发明的效果的范围内不受限制地使用至少一种本发明所属技术领域中公知的添加剂。
[0093]
可以使用的添加剂的例有光稳定剂、热稳定剂、光引发促进剂、热引发促进剂、流平剂、增韧剂、增稠剂、溶剂等。可以单独使用上述添加剂或混用两种以上。在此情况下，添加剂的含量可以在本发明所书技术领域中公知的范围内适当调节，不受特别限制。例如，以该粘合剂组合物的总重量为基准，可以包含0.01重量份至5重量份的上述至少一种添加剂，具体地，可以包含0.01重量份至2重量份。
[0094]
本发明的双固化型粘合剂组合物可以根据本发明所书技术领域已知的通常方法混合及搅拌前述的光聚合低聚物、光聚合单体、光引发剂、热引发剂、含硫醇基化合物及根据需要配制的此外的添加剂或溶剂来制备。
[0095]
在具体的实施例中，相对于相关粘合剂组合物的总重量，上述粘合剂组合物可以包含10重量份至50重量份的(甲基)丙烯酸酯低聚物、3重量份至40重量份的双官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯单体、10重量份至60重量份的单官能(甲基)丙烯酸酯单体、0.05重量份至2.0重量份的光引发剂、0.05重量份至1.5重量份的热引发剂及2重量份至20重量份的含硫醇基化合物，可以根据需要包含10重量份-40重量份的增粘剂和/或满足总100重量份的剩余量的溶剂。
[0096]
前述的本发明的粘合剂组合物在25℃的温度下的粘度可以为100cps至10000cps，具体地，可以为200cps至2000cps。将粘度调节在适当的范围可以赋予优秀的操作性和工序性。
[0097]
另一方面，现有的热固化粘合剂组合物或双固化混合粘合剂组合物(例如紫外线 热、热 紫外线uv)通常在低温(≤0℃)中保管，而实际在常温(25℃)下使用。
[0098]
与此相比，本发明的粘合剂组合物可以在常温(25℃基准)下具有2天以上储存稳定性，具体地，可以具有10天以上的储存稳定性，可以在低温(-20-0℃)下具有4个月以上的储存稳定性。
[0099]
在此情况下，本发明的粘合剂组合物所包含的热引发剂的固化引发温度为35℃以上，在35℃的温度下，热引发剂的引发反应会慢慢进行，在实际使用时，若周围温度为25℃至35℃，则会引起上述组合物在15小时至24小时内完全固化而不能使用的问题。因此，本发明的粘合剂组合物在固化引发温度(例如35℃)的范围内的储存稳定性可能不足。
[0100]
为了改善前述固化引发温度范围内的储存稳定性，本发明的粘合剂组合物还可以包含本发明所属技术领域中公知的通常的含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体及阻聚剂中的至少一种。
[0101]
上述包含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体可以不受限制地使用分子内同时具有反应性光聚合官能团(例如(甲基)丙烯酸酯基团)和羟基的本发明所属技术领域中公知的通常的单体。例如，可以使用丙烯酸羟乙酯(hea)、丙烯酸羟甲酯(hema)、(甲基)丙烯酸羟丙酯(hpma)或它们的组合。
[0102]
在本发明中，上述包含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体的使用量不受特别限制，相对于相关粘合剂组合物的总重量(例如100重量份)，可以为0.5重量份至3重量份，具体地，可以为0.5重量份至1重量份。
[0103]
并且，阻聚剂可以不受限制地使用本发明所属技术领域中公知的阻聚剂。可以使
用的阻聚剂的非限制例有对苯二酚、甲苯对苯二酚、甲基对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、酚噻嗪、氯苯、三苯基膦或它们的混合物等。上述阻聚剂的具体例有对苯二酚(hydroquinone，hq)、对苯二酚单甲醚(hydroquinone monomethyl ether，mehq)、对苯二酚单乙醚(hydroquinone monoethyl ether，eehq)、2,6-二叔丁基对甲酚(butylated hydroxytoluene,bht)或它们的混合物等。
[0104]
在此情况下，阻聚剂的使用量越增加，越可以改善在35℃的温度下的储存稳定性，相反，则会延迟热固化举动而影响遮光部的固化长度。因此，相对于相关粘合剂组合物的总重量(例如100重量份)，本发明的阻聚剂的使用量可以为10ppm至100ppm，具体地，可以调节为30ppm至60ppm的范围来使用。
[0105]
如前所述构成的本发明的粘合剂组合物可以通过光或热量单独固化，或者可以通过光固化(一次)-热固化(二次)、热固化(一次)-光固化(二次)的方式双固化，尤其可以有用地用作能够因光固化时产生的热量而无需额外加热的情况下同时进行热固化的双固化型粘合剂。
[0106]
具体地，本发明的粘合剂组合物不仅使用金属卤化物灯作为光源的情况下的固化性能优秀，在使用紫外线-发光二极管作为光源时的固化性能也优秀，对于存在有遮光部的光学器材，无需额外的固化工序(例如加热)，仅以紫外线照射就可以使位于遮光区域的树脂组合物充分固化，因此可以有用地用作粘合剂。因此，上述粘合剂组合物可以在具有遮光部的光学部件中使用来确保更为优秀的可靠性。在本发明中，可以通过后述的粘合剂组合物的固化率、固化时间及遮光部固化长度的改善效果来确认本发明的粘合剂组合物在具有遮光部的光学部件的可靠性方面的发挥了提升效果(参照下述表2-表3)。
[0107]
在本发明一具体例中，在上述粘合剂组合物的厚度为200
±
30μm的情况下，在波长为385nm、累积光量为5000mj/cm2的条件下照射10秒钟时，相对于不包含含硫醇基化合物的粘合剂组合物，由下述式1表示的遮光部的固化长度比例(lr)为50％以上，具体地，为50％至95％，更具体地，为60％至90％。
[0108]
式1：lr＝(l2–
l1)/l1×
100。
[0109]
在上述式1中，l2为包含至少一种光固化性化合物、光引发剂、热引发剂及含硫醇基化合物的粘合剂组合物，l1为包含至少一种光固化性化合物、光引发剂及热引发剂的粘合剂组合物。
[0110]
在另一具体例中，在上述粘合剂组合物的厚度为200
±
30μm的情况下，在波长为385nm、累积光量为5000mj/cm2的条件下照射10秒钟时，遮光部的固化长度可以为1.5mm以上，具体地，可以为1.5mm至3.0mm，更具体地，可以为1.7mm至2.5mm。
[0111]
并且，本发明的粘合剂组合物在混合光引发剂、热引发剂、含硫醇基化合物的同时，还混用光聚合低聚物、单官能(甲基)丙烯酸酯单体以及多官能(甲基)丙烯酸酯单体来构成粘合剂网络，可以形成更为稠密且密集的三维网络交联结构。
[0112]
并且，在本发明的另一具体例中，上述粘合剂的业态比重可以为0.8至1.3，具体地，可以为1.0至1.1。并且，上述粘合剂的固态比重可以为0.8至1.4，具体地，可以为1.0至1.2。
[0113]
同时，在本说明书中，光学部件包括所有表面不包括遮光部的光学部件和表面包括遮光部的光学部件。在表面具有遮光部的光学部件中，可以在光学部件的一面或两面的
一部分或全部形成遮光部。并且，在接合光学部件时，为了使粘合剂组合物能够紫外线固化，优选地，接合的光学部件的具有一部分不形成遮光部的曝光部分。
[0114]
可采用本发明的粘合剂组合物的光学部件的非限制例有透明板、薄片、触控屏、显示材料等。并且，屏幕的表面材质的例可以为玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚碳酸酯(pc)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯的复合物、环烯烃共聚物(coc)及环烯烃聚合物(cop)，但不限定于此。
[0115]
并且，利用本发明的粘合剂组合物获得的上述显示屏等光学部件可以安装在电视机、小型游戏机、手机及个人电脑等电子仪器，此外，还可以设置在液晶显示屏、电泳显示屏或电湿润显示屏等显示屏、背光元件等。此外，显示装置的结构可以采用该领域已知的结构。
[0116]
以下，通过实施例详细说明本发明。但下述实施例仅用于例示本发明，本发明不限定于下述实施例。
[0117]
实施例1.制备粘合剂组合物
[0118]
根据下述表1的配制比，分别混合(甲基)丙烯酸酯低聚物、单官能(甲基)丙烯酸酯单体、多官能(甲基)丙烯酸酯单体、光引发剂、热引发剂、含硫醇基化合物及添加剂来构成实施例1的粘合剂组合物。下述表1中的各组合物的使用量的单位为重量份。
[0119]
表1
[0120][0121][0122]
比较例1-比较例3
[0123]
如上述表1所示，除变更组成以外，以与上述实施例1相同的方法分别制备比较例1至比较例3的粘合剂组合物。
[0124]
实验例1.评估固化特性
[0125]
利用实施例1及比较例1至比较例3的粘合剂组合物，以如下方式分别实施光固化、热固化、通过光和热的双固化、通过热和光的双固化。根据下述评估1至评估3的方法评估各粘合剂组合物的固化评估，结果如下述表2所示。
[0126]
(1)评估1(光固化)
[0127]
将实施例1及比较例1-比较例3的粘合剂组合物以200(
±
30)μm的厚度涂敷在玻璃板(glass)的一面上形成玻璃板-玻璃板(glass to glass)贴合后，使用发光二极管灯(led lamp)(385nm)分别以50mj/cm2(50mw/sec
×
1sec)和200mj/cm2(200mw/sec
×
1sec固化)的累积光量照射进行光固化。然后，使用傅里叶红外光谱(ft-ir)分析光固化后的固化率。
[0128]
(2)评估2(热固化)
[0129]
(i)评估2-1(热固化的时间)：分别向10ml的小瓶(vial)中放入3g(约1.2mm的厚度)的各粘合剂组合物后，分别放入设定为70℃和100℃的烤箱中测量固化(液态
→
固态)的时间。
[0130]
(ii)评估2-2(热固化率)：以200(
±
30)μm的厚度将各粘合剂组合物涂敷于玻璃板上形成玻璃板-玻璃板贴合后，分别放入设定为70℃和100℃的烤箱中进行热固化。然后，使用傅里叶红外光谱分析热固化后的固化率。
[0131]
(3)评估3(双固化(混合固化))
[0132]
(i)评估3-1(一次光固化
→
二次热固化)
[0133]
以200(
±
30)μm的厚度将各粘合剂组合物涂敷于玻璃板上形成玻璃板-玻璃板贴合后，依次实施一次光固化及二次热固化。在此情况下，一次光固化的条件为发光二极管灯(385nm)50mj/cm2(50mw/sec
×
1sec)，二次热固化的条件为温度100℃、30分钟。然后，使用傅里叶红外光谱分析固化率。
[0134]
(ii)评估3-2(一次热固化
→
二次光固化)
[0135]
以200(
±
30)μm的厚度将各粘合剂组合物涂敷于玻璃板上形成玻璃板-玻璃板贴合后，依次实施一次热固化及二次光固化。在此情况下，一次热固化的条件为温度100℃、4分钟，二次光固化的条件为发光二极管灯(385nm)200mj/cm2(200mw/sec
×
1sec)。然后，使用傅里叶红外光谱分析固化率。
[0136]
表2
[0137]
[0138][0139]
如上述表2所示，不同时包含含硫醇基化合物、热引发剂、光引发剂的比较例1至比较例3的粘合剂组合物发生热固化时未固化的问题。尤其，包含光引发剂和热引发剂但不包含含硫醇基化合物的比较例1也发生热固化时未固化的现象，这可以断定含硫醇基化合物为影响热固化反应的主要因素。
[0140]
与此相比，可以确认包含含硫醇基化合物、热引发剂、光引发剂的实施例1的粘合剂组合物不仅通过热和光充分引起双固化，在单独采用热固化或光固化的情况下，也能够充分引起固化反应(参照表2)。
[0141]
实验例2.评估遮光部固化长度
[0142]
利用实施例1及比较例1至比较例3的粘合剂组合物，以如下方式测量遮光部(阴影区域)的固化长度。
[0143]
具体地，如下述图1所示，在玻璃板(75mm
×
25mm
×
1mm)的一侧前面实施黑色处理(黑胶带(black tape))来准备形成紫外线遮光部的第二基板，在玻璃板一面的除规定区域(直径7mm的圆形区域)以外的前面实施黑色处理来准备形成紫外线遮光部的第一基板。为了以200(
±
30)μm的厚度涂敷粘合剂组合物，在上述第二基板的两末端粘贴阶梯型胶带(tape)后，利用滴管在第二基板的中央部涂敷实施例1及比较例1-比较例3中获得的粘合剂组合物。然后，以第一基板和第二基板中形成遮光部的面相向的方式使第一基板与第二基板形成玻璃板-玻璃板贴合。
[0144]
接着，向第一基板的玻璃板方向全面照射紫外线。在此情况下，使用紫外线-发光二极管(uv-led)(jecouv公司生产，385nm波长)，累积光量为5000mj/cm2(500mw/sec
×
10sec)。然后，如下述图2所示，通过显微镜从通过紫外线照射固化的第二基板的规定区域(直径7mm的圆形区域)的一侧末端开始测量粘合剂组合物的固化进行的距离(遮光部(阴影区域)的固化距离)，结果如下述表3所示。
[0145]
在此情况下，通过下述式1计算下述表3的遮光部固化长度的比例(lr)。
[0146]
式1：lr＝(l2–
l1)/l1×
100。
[0147]
在上述式1中，l2为包含至少一种光固化性化合物、光引发剂、热引发剂及含硫醇基化合物的粘合剂组合物，l1为包含至少一种光固化性化合物、光引发剂及热引发剂但不包含含硫醇基化合物的粘合剂组合物。
[0148]
表3
[0149][0150][0151]
如上述表3所示，可知包含含硫醇基化合物、热引发剂、光引发剂的实施例1的粘合剂组合物只通过光照射(紫外线)就可以使位于遮光区域的粘合剂组合物充分固化。这是因为通过紫外线照射的光固化过程中产生的热量使热固化同时进行，可以确认无需额外的加热过程，也能够连紫外线无法透过的遮光部(阴影区域)也进行固化反应。
[0152]
通过上述结果可以确认，本发明的粘合剂组合物不仅可以分别采用光固化、热固化或它们的双固化，而且无需额外的加热工序，仅以紫外线照射的方式就可以使位于遮光区域的粘合剂组合物充分固化，因此可以有用地用作存在有遮光部的光学器材的粘合剂。
[0153]
实验例3.评估储存稳定性及固化特性
[0154]
利用实施例1至实施例4的粘合剂组合物，以下述方式分别评估储存稳定性和固化特性。
[0155]
具体地，以下述方法评估粘合剂组合物，结果如下述表4所示。
[0156]
(1)评估35℃储存稳定性
[0157]
分别将120g的粘合剂组合物放入150ml的小瓶(vial)后分别放入设定为35℃的烤箱并测量固化(液态
→
固态)的时间。
[0158]
(2)评估遮光部的固化长度、固化长度比例及固化率
[0159]
以与上述实验例2相同的方式实施。
[0160]
表4
[0161][0162]
如上述表4所示，在包含含硫醇基化合物、热引发剂、光引发剂并添加含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体和/或阻聚剂的实施例2-实施例4的情况下，与上述表3的比较例1-比较例3相比，可知不仅表现出优秀的固化特性，还具有比实施例1更优秀的35℃储存稳定性。尤其
可以确认，实施例2在发挥与实施例1相等的固化特性的同时，还在35℃储存稳定性方面改善约1小时-4小时。