一种膨胀型UV交联低应力胶黏剂及其制备方法与流程

一种膨胀型uv交联低应力胶黏剂及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种胶黏剂(ipc分类号：c09j163/00)，尤其涉及一种膨胀型uv交联低应力胶黏剂及其制备方法。


背景技术：

2.在现代电子技术中，为了保证电子线路及其光电元器件的稳定性，胶黏剂封装是必不可少的环节。随着科学技术的高速发展，电子产品制造环节对元器件组装的性能要求日益提高，不仅要有良好的低应力可靠性要求，而且还要做环保，节能，高效。uv型辐射固化类胶黏剂是目前最有前景和增长速度最快的一类低应力电子胶黏剂。通过uv固化的快速机制，低固化温度，无voc等特点，可以迅速粘接和密封对温度敏感或且不方便耐受长时间固化的电子器件或光电子器件。
3.专利申请cn202011295501.9制备了一种紫外光固化胶黏剂及紫外光固化保护膜，制备的胶黏剂无溶剂，无污染，环保安全，体系是围绕丙烯酸酯来进行，丙烯酸酯双键官能度因素会导致收缩率比较大引起应力很难降下来，从而使胶黏剂在应力方面过高。专利申请cn202011047505.5制备了一种耐水耐高温的混合型丙烯酸酯类柔性紫外光固化胶黏剂，所制备的胶黏剂耐水耐高温，并且在高温老化后仍具有良好的柔性和强度，但是所制备的胶黏剂对温度敏感的电子器件并不适用。
4.因此，本发明提供了一种与现有技术不同的低应力胶黏剂，该胶黏剂实现了uv光固化高效环保的同时，又具有低应力，高粘接强度，高韧性，低固化收缩率等优点，并且固化后没有氧阻聚和黄变等问题。可用于电子器件中，特别适合迅速粘接和密封对温度敏感或不方便耐受长时间固化的电子器件或光电子器件。


技术实现要素：

5.为了解决上述问题，本发明的第一方面提供了一种膨胀型uv交联低应力胶黏剂，按重量百分比计，原料包含：膨胀聚合物的预聚物40-60％，环氧树脂10-20％，环状单体10-20％，球形硅粉10-20％，玻纤粉5-10％，光引发剂1-5％，架桥剂1-3％，气相二氧化硅1-3％，离子捕捉剂0.1-1％。
6.进一步优选的，按重量百分比计，原料包含：膨胀聚合物的预聚物50-60％，环氧树脂10-15％，环状单体10-15％，球形硅粉10-14％，玻纤粉5-8％，光引发剂1-3％，架桥剂1-2％，气相二氧化硅1-2％，离子捕捉剂0.1-0.8％。
7.优选的，所述环氧树脂为阳离子环氧树脂。
8.进一步优选的，所述阳离子环氧树脂为阳离子脂环族环氧树脂；所述阳离子脂环族环氧树脂的粘度为220～450mpa
·
s，25℃；所述阳离子脂环族环氧树脂的环氧当量为126-135g/mol；所述阳离子脂环族环氧树脂的酸值≤0.1％，可市售，例如广州市广传电子材料有限公司出售的gc-106。
9.优选的，所述环状单体为乙烯基醚类单体，氧杂环丁烷类单体的一种或两种。所述
乙烯基醚类单体为1,4-环已基二甲醇二乙烯基醚，1,4-二羟甲基环己烷二乙烯基醚，三羟甲基乙烷三乙烯基醚的一种或多种。所述氧杂环丁烷类单体为4,4双(3-乙基(3-氧杂丁环甲醇)联苯，甲基丙烯酸氧杂环丁烷酯的一种或多种。
10.进一步优选的，所述环状单体为1,4-二羟甲基环己烷二乙烯基醚，甲基丙烯酸氧杂环丁烷酯的一种或两种。
11.进一步优选的，所述1,4-二羟甲基环己烷二乙烯基醚，甲基丙烯酸氧杂环丁烷酯的重量比为1:1。
12.通过限定1,4-二羟甲基环己烷二乙烯基醚，甲基丙烯酸氧杂环丁烷酯的重量比，在有效地提高胶黏剂的粘结力的同时，也提高了胶黏剂的固化速率。申请人推测：1,4-二羟甲基环己烷二乙烯基醚与阳离子脂环族环氧树脂可以迅速光聚合，且固化后的粘接力比较好，此外，由于甲基丙烯酸氧杂环丁烷酯具有较强的碱性，极利于uv阳离子开环聚合。
13.优选的，所述球形硅粉为球形无机二氧化硅；所述球形无机二氧化硅粒径＜100nm；所述球形硅粉购买自日本雅都玛株式会社。
14.本发明通过选择特定的球形硅粉，提高了胶黏剂的粘结力。申请人推测：球形无机二氧化硅经过乙烯基处理后，其表面的极性与胶黏剂体系更容易适配，因此形成更稳定的分布状态，使得胶黏剂固化后的应力分布更均匀，且过高比例的添加也不会过多影响胶黏剂的粘接强度。
15.优选的，所述玻纤粉的长径比为1:2；所述玻纤粉的表面应经过硅烷处理；所述玻纤粉购买自江苏沃华新材料有限公司。
16.本发明通过选择特定的玻纤粉，提高了胶黏剂的柔韧性。申请人推测：玻纤粉的长径比为1:2时，当胶黏剂受到外应力，玻纤粉局部会抵抗形变，在玻纤粉中会产生比周围基体更高的应力，从而提高了胶黏剂的柔韧性。
17.优选的，所述光引发剂为三芳基硫鎓盐、二芳基碘鎓盐、硼酸盐、香豆素、蒽、安息香异丙醚、二苯甲酮、硫杂蒽酮itx、光引发剂-184(1-羟基-环已基-苯基甲酮)、光引发剂651、光引发剂819、光引发剂1173的一种或多种。
18.进一步优选的，所述光引发剂为二芳基碘鎓盐，可市售，例如济宁聚越新材料有限公司出售的二芳基碘鎓盐。
19.优选的，所述架桥剂为季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，二甲基丙烯酸-1,6-己二醇酯，二丙烯酸-1,6-己二醇酯的中一种或多种。
20.进一步优选的，所述架桥剂为季戊四醇三丙烯酸酯(cas号：3524-68-3)。
21.优选的，所述气相二氧化硅，可市售，例如东莞莞市鼎信塑胶原料有限公司出售的日本德山dm10。
22.进一步优选的，所述气相二氧化硅为疏水气相二氧化硅；所述疏水气相二氧化硅的粒径＜20nm。
23.通过限定疏水气相二氧化硅的粒径，改善了胶黏剂的流变性。本技术人推测：疏水气相二氧化硅通过特有的氢键网络结构解决了胶黏剂的流变性能，使得胶黏剂的粘度随意可调以便于不同的应用场景。
24.优选的，所述离子捕捉剂可市售，例如苏州晟宇工贸有限公司出售的重金属离子
捕捉剂。
25.本发明所解决的问题要通过以下方案进一步实现。以上所述的膨胀聚合物的预聚物，其特点是：所述膨胀聚合物的预聚物，按质量百分比计，原料包含：膨胀聚合物32-38％，阳离子单体62-67％，锑酸铵0.2-1％。
26.优选的，所述膨胀聚合物为螺环原酸酯聚合物购买自深圳市撒比斯科技有限公司生产的mech。
27.优选的，所述阳离子单体为1,4-环已基二甲醇二乙烯基醚，甲基丙烯酸氧杂环丁烷酯的混合物。
28.进一步优选的，所述1,4-环已基二甲醇二乙烯基醚，甲基丙烯酸氧杂环丁烷酯的重量比为2:1。
29.第二方面，本发明提供一种膨胀型uv交联低应力胶黏剂制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
30.(1)将膨胀聚合物，阳离子单体，锑酸铵通过管式热反应器内进行半聚合，得到膨胀聚合物的预聚物；
31.(2)将膨胀聚合物的预聚物，环氧树脂，环状单体，球形硅粉，玻纤粉，架桥剂，气相二氧化硅，离子捕捉剂分别加入强力行星搅拌机中，混合均匀,得到混合物1；
32.(3)将混合物1和光引发剂加入离心搅拌分散机内，搅拌均匀，过滤，最后用三辊机予以研磨，即得胶黏剂。
33.有益效果：
34.(1)本技术中通过限定阳离子环氧树脂的粘度，环氧当量以及酸值，有效的在降低胶黏剂热胀冷缩力的同时，还能够使得胶黏剂兼备耐温的性能，从而最终促使胶黏剂在实际使用过程中具有良好的适用性。
35.(2)本技术通过限定膨胀聚合物的预聚物和阳离子脂环族环氧树脂的重量比，有效的提高阳离子脂环族环氧树脂的强度和韧性，从而解决因固化收缩而导致的应力过高问题。
36.(3)本技术通过限定1，4-二羟甲基环己烷二乙烯基醚和甲基丙烯酸氧杂环丁烷酯的重量比，使得1，4-二羟甲基环己烷二乙烯基醚与环氧树脂阳离子迅速光聚合，从而固化后对电子元件粘接力比较好。最终提高了胶黏剂的粘结力，缩短了固化的时间。
37.(4)本技术通过限定膨胀聚合物的预聚物，球形二氧化硅，玻纤粉的重量比，在提高胶黏剂的固化强度和致密性的同时，也提高了胶黏剂的耐热性，增强了整体的抗热胀冷缩应力的能力。
38.(5)本技术通过对球形硅粉及玻纤粉的限定，促使球形硅粉及玻纤粉表面的极性与胶黏剂体系极性容易适配，从而提高胶黏剂中的强度及柔韧性。
具体实施方式
39.实施例
40.实施例1
41.本发明的实施例1提供膨胀型uv交联低应力胶黏剂，按重量百分比计，原料包含膨胀聚合物的预聚物55％，环氧树脂12％，环状单体11％，球形硅粉10％，玻纤粉6％，光引发
剂2％，架桥剂2％，气相二氧化硅1.5％，离子捕捉剂0.5％。
42.其中，所述膨胀聚合物的预聚物，按质量百分比计，原料包含：膨胀聚合物35％，阳离子单体64.5％，锑酸铵0.5％；所述环氧树脂为阳离子脂环族环氧树脂。所述环状单体为1,4-二羟甲基环己烷二乙烯基醚和甲基丙烯酸氧杂环丁烷酯的混合物。所述光引发剂为光引发剂814。所述架桥剂为季戊四醇三丙烯酸酯。所述阳离子单体为1,4-环已基二甲醇二乙烯基醚，甲基丙烯酸氧杂环丁烷酯的混合物。
43.本实施例中的阳离子脂环族环氧树脂的粘度为220～450mpa
·
s，25℃，环氧当量为126-135g/mol，购买自广州市广传电子材料有限公司出售的gc-106。
44.本实施例中1,4-二羟甲基环己烷二乙烯基醚和甲基丙烯酸氧杂环丁烷酯的重量比为1:1。
45.本实施例中的球形硅粉为球形无机二氧化硅；所述球形无机二氧化硅粒径＜100nm，表面应经过乙烯基处理。
46.本实施例中的玻纤粉的长径比为1:2。表面应经过硅烷处理。
47.本实施例中的光引发剂为二芳基碘鎓盐，可购买自济宁聚越新材料有限公司出售的二芳基碘鎓盐。
48.本实施例中的气相二氧化硅，购买自东莞莞市鼎信塑胶原料有限公司出售的日本德山dm10。
49.本实施例中的离子捕捉剂购买自苏州晟宇工贸有限公司出售的重金属离子捕捉剂。
50.所述膨胀型uv交联低应力胶黏剂的制备方法如下：
51.(1)将膨胀聚合物，阳离子单体，锑酸铵通过管式热反应器内进行半聚合，温度控制在20～30℃，得到膨胀聚合物的预聚物。
52.(2)将膨胀聚合物的预聚物，环氧树脂，环状单体，球形硅粉，玻纤粉，架桥剂，气相二氧化硅，离子捕捉剂分别加入强力行星搅拌机中，温度控制25℃，搅拌速度为600r/min混合均匀,得到混合物1。
53.(3)将混合物1和光引发剂加入离心搅拌分散机内，搅拌均匀，过滤，最后用三辊机予以研磨，即得胶黏剂。
54.实施例2
55.实施例2的具体实施方式同实施例1；不同的是，实施例2中加入的膨胀聚合物的预聚物50％及加入球形硅粉15％。
56.实施例3
57.实施例3的具体实施方式同实施例1；不同的是，实施例3中膨胀聚合物的预聚物加入57％及加入环氧树脂10％。
58.实施例4
59.实施例4的具体实施方式同实施例1；不同的是，实施例4中气相二氧化硅1％，离子捕捉剂1％。
60.对比例1
61.对比例1的具体实施方式同实施例1；不同的是，对比例1中环状单体为1,4-二羟甲基环己烷二乙烯基醚。
62.对比例2
63.对比例2的具体实施方式同实施例1；不同的是，对比例2中加入的膨胀聚合物的预聚物40％及加入球形硅粉25％。
64.对比例3
65.对比例3的具体实施方式同实施例1；不同的是，对比例3中膨胀聚合物的预聚物加入40％及加入环氧树脂27％。
66.性能测试方法及数据
67.表1是实施例1所制备胶黏剂的性能测试结果。
68.表1
[0069][0070]
表2是实施例1～4和对比例1～3所制备胶黏剂的性能测试
[0071]
表2
[0072][0073]