一种塑料卫浴用品涂料及其生产工艺与应用的制作方法

1.本发明涉及涂料领域，尤其是涉及一种塑料卫浴用品涂料及其生产工艺与应用。


背景技术：

2.卫浴用品是卫生间或沐浴间中所使用的物品，卫浴用品的材料主要包括陶瓷、金属以及塑料，其中塑料卫浴用品由于其具有的造型多样、更换成本低、搬运轻便等优点而深受大众欢迎。
3.像包括浴缸、洗手盆在内的这种卫浴用品，近年来以塑料材质替代传统的陶瓷材质逐渐得到发展，而由于塑料材质在耐久性、光洁度上不如陶瓷材质，因而一般会在塑料卫浴用品表面涂覆涂料，从而对卫浴用品起到防水、防污、提高美观度等的作用。然而，尽管涂覆涂料能够对卫浴用品起到一定的隔离保护作用，但由于卫浴用品常置于湿热环境，潮气和高温会削减涂层的寿命，使得久用后的卫浴用品表面涂层容易发生开裂或脱离等情况，导致涂层裸露处容易老化发脆，也容易滋生细菌，因此目前的塑料卫浴用品耐用性依然不够理想。


技术实现要素：

4.为了提高塑料卫浴用品的耐久性，本技术提供一种塑料卫浴用品涂料及其生产工艺与应用。
5.本技术提供的一种塑料卫浴用品涂料及其生产工艺与应用，采用如下的技术方案：第一方面，本技术提供一种塑料卫浴用品涂料，采用如下的技术方案：一种塑料卫浴用品涂料，包括以下质量百分比的原料：壳聚糖接枝丙烯酸乳液50～53％、载银环氧乳液15～16％、溶剂28～32％、催干剂1％、流平剂2％；所述壳聚糖接枝丙烯酸乳液包括以下重量份的原料制成：对氨基苯甲酰基改性壳聚糖30～40份、去离子水500份、乳化剂23～25份、硝酸铈铵2份、丙烯酸丁酯90～100份、甲基丙烯酸甲基45～50份；所述载银环氧乳液包括以下重量份的原料制成：玄武岩载银微粒10～15份、二甲基甲酰胺15份、二甲基硅油5份、水性环氧乳液100份。
6.通过采用壳聚糖接枝丙烯酸乳液、载银环氧乳液以及溶剂、催干剂、流平剂按照特定配比制得的涂料，具有良好的涂层附着性能，耐久性更好，不易出现涂层起泡、剥落甚至剥离的情况，其中，通过对氨基苯甲酰基改性壳聚糖接枝的丙烯酸乳液与通过玄武岩负载银离子的环氧乳液共同配合，不仅起到了优良的协同抗菌效果，并且还能够起到提高涂层表面耐磨性能，改善涂层表面粗糙度的效果，使得涂层表面不易附着微生物而具有良好的抗水性，从而使塑料卫浴用品得到更好的保护，不易在长期湿热环境下发生鼓泡或开裂剥落的情况，提高了塑料卫浴用品的耐久性。
7.优选的，所述溶剂为醋酸乙酯、醋酸丁酯以1:1的质量比组成。
8.通过采用醋酸乙酯、醋酸丁酯按1:1质量比配合作为涂料体系溶剂，使得含有玄武岩填料的涂料体系能够稳定固化，减少了干燥过程中的气泡封存，使得涂层具有更好的防
水耐久性。
9.优选的，所述催干剂为t-12、t-18a、t-20b有机锡催干剂的一种或多种。
10.通过采用以上催干剂添加于涂料体系中，使得涂料在塑料基材或者金属、陶瓷基材上均有良好的干燥固化效果。
11.优选的，所述流平剂为byk333流平剂、byk346流平剂、efka-3033流平剂、efka-3035流平剂等聚醚改性硅油流平剂的一种或多种。
12.通过采用以上流平剂，使得涂料具有更低的表面能，从而更好地在塑料基材上流平湿润，不易出现涂料回缩形成的缩孔问题，使得涂层在塑料卫浴用品表面具有更好的附着效果与光洁效果。
13.第二方面，本技术提供一种塑料卫浴用品涂料的生产工艺，采用如下的技术方案：一种塑料卫浴用品涂料的生产工艺，包括以下步骤：步骤1)原料准备,按配比称取溶剂、壳聚糖接枝丙烯酸乳液、载银环氧乳液、催干剂以及流平剂备用；步骤2)将称取好的溶剂、壳聚糖接枝丙烯酸乳液、载银环氧乳液搅拌混合均匀，再投入催干剂以及流平剂继续搅拌均匀，抽真空排气泡，出料，获得塑料卫浴用品涂料。
14.通过采用上述生产工艺，将含有的对氨基苯甲酰基改性壳聚糖的丙烯酸乳液、载银环氧乳液两种乳液混合，并调配溶剂、催干剂以及流平剂制得的涂料，使得两种具有良好抗菌效果的组分相互协同配合而具有更好的抗菌效果，除此之外，在壳聚糖接枝丙烯酸乳液以及其他组分的掺和作用下，玄武岩载银微粒的相容性良好，不易发生聚团而造成对涂层的光洁细腻表面不良的影响，使得涂料表面的粗糙度得到改善，从而有助于减少微生物的附着滋生，进一步提高了涂层的抗水性能。
15.优选的，所述壳聚糖接枝丙烯酸乳液制备方法如下：称取对氨基苯甲酰基改性壳聚糖、去离子水与乳化剂混合并溶解分散均匀，在保持搅拌以及氮气保护下加入硝酸铈铵、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯，在75
±
2℃下搅拌反应8～10h，最后调节ph至中性，获得壳聚糖接枝丙烯酸乳液。
16.通过采用上述制备方法，对氨基苯甲酰基改性壳聚糖在乳化剂的作用下分散形成微小单体液滴，在硝酸铈铵的作用下对氨基苯甲酰基改性壳聚糖单体液滴与丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯单体接枝共聚，使得制得的丙烯酸乳液在附着于塑料基材表面后，含有对氨基苯甲酰基改性壳聚糖的链段在涂层上捕获附着的细菌，起到破坏细菌细胞膜结构、阻隔细菌的繁衍的抗菌效果。
17.优选的，所述载银环氧乳液的制备方法如下：称取水性环氧乳液、二甲基甲酰胺搅拌分散均匀，再依次加入二甲基硅油以及玄武岩载银微粒搅拌分散均匀，获得载银环氧乳液。
18.通过采用上述制备方法，在二甲基甲酰胺以及二甲基硅油的促进分散性作用下，使得玄武岩载银微粒在环氧乳液中不易团聚，从而使抗菌的纳米银粒子能够被更好地固定在涂料中起到良好的抗菌效果。
19.优选的，所述对氨基苯甲酰基改性壳聚糖的制备方法如下：取壳聚糖溶解于醋酸溶液中，加入甲烷磺酸溶液搅拌混合30～45min，再加入4-二甲氨基苯甲酰氯搅拌配合超声波振荡处理4～5h，加入过量的丙酮沉淀产物，将过滤的固相依次用碳酸氢钠饱和溶液、丙
酮洗涤，干燥过筛获得，壳聚糖与甲烷磺酸以及4-二甲氨基苯甲酰氯的投加质量比为1:0.7:(2.2～2.7)。
20.通过采用上述制备方法，甲烷磺酸能够起到保护壳聚糖氨基的作用，减少酰化对壳聚糖结构造成的影响，使得改性后的壳聚糖在涂料体系中起到的抑菌效果更佳。
21.优选的，所述玄武岩载银微粒的制备方法如下：将玄武岩颗粒研磨至2000目，将玄武岩粉末浸泡于15wt％草酸溶液中酸泡活化处理，将酸泡后的玄武岩粉末干燥过筛后投加分散于聚乙烯比咯烷酮溶液中，在保持搅拌中加入硝酸银溶液继续搅拌反应10～12h，静置沉淀并用无水乙醇洗涤，干燥过筛获得玄武岩载银微粒，所述玄武岩粉末与聚乙烯比咯烷酮、硝酸银的投加质量比为10:1:(0.01～0.012)。
22.通过采用上述制备方法，草酸对玄武岩起到了活化作用，使得玄武岩中的孔隙更为疏松，且具有更多的位点供银纳米银离子的还原沉积附着，而聚乙烯比咯烷酮则能够促使银离子的游离沉积，并且聚乙烯比咯烷酮能够增加纳米银之间的空间位阻效应，使得纳米银粒子在玄武岩表面分散沉积均匀，从而提高了对银离子的有效负载量。
23.第三方面，本技术提供一种塑料卫浴用品涂料的应用，塑料卫浴用品涂料涂覆在abs或pc材质的浴缸、洗手盆、马桶盖、水龙头、花洒头、隔板、置物架中任一种的表面。
24.本技术的涂料对于abs或pc材质的塑料基料具有优异的附着性能，并且由于具有良好的抗菌防水性，特别适用于涂覆在abs或pc材质的卫浴用品表面，对于提高塑料卫浴用品的耐用性具有良好的针对性与显著效果。
25.综上所述，本技术包括以下至少一种有益技术效果：1.通过特殊采用壳聚糖接枝丙烯酸乳液配合载银环氧乳液制成的涂料，二者具有良好的协同抗菌效果，从而使涂覆有该涂料的塑料卫浴用品在卫生间或淋浴室中不易滋生细菌，减少微生物生长对涂层寿命的影响以及卫浴用品的外观影响；2.通过采用4-二甲氨基苯甲酰氯对壳聚糖进行酰化改性，使得壳聚糖在涂料中起到更好的抑菌效果，并且对于负载有纳米银的玄武岩微粒具有促进相容的效果，使得玄武岩载银微粒在提升涂料表面强度的同时，不会对涂层的细腻度造成负面影响，从而使涂层具有更好的抗水性，减少涂层发生气泡、开裂或剥离等问题。
具体实施方式
26.以下结合实施例与性能检测对本技术作进一步详细说明。实施例
27.实施例1一种塑料卫浴用品涂料，其生产工艺如下：步骤1)原料准备，称取1.8kg的醋酸乙酯、1.8kg的醋酸丁酯、6.24kg的壳聚糖接枝丙烯酸乳液、1.8kg的载银环氧乳液、0.12kg的t-12催干剂以及0.24kg的byk333流平剂备用。
28.其中，壳聚糖接枝丙烯酸乳液以及载银环氧乳液的制备方法如下：制备壳聚糖接枝丙烯酸乳液：将200g壳聚糖溶解于4l的5wt％的醋酸的乙酸乙酯溶液中，然后加入200g的70wt％的甲烷磺酸的乙酸乙酯溶液，以100rpm搅拌混合45min，随后加入500g的4-二甲氨基
苯甲酰氯，保持搅拌并以40khz的超声波振荡反应4h后，加入5l丙酮沉淀产物并过滤，将过滤的固相依次用碳酸氢钠饱和溶液、丙酮洗涤3次，干燥过筛获得对氨基苯甲酰基改性壳聚糖；称取350g的对氨基苯甲酰基改性壳聚糖与5kg的去离子水、250g的十二烷基硫酸钠，升温至45
±
2℃，以100rpm搅拌至充分溶解分散均匀，再升温至75
±
2℃，在保持搅拌以及氮气保护下加入20g的硝酸铈铵、1000g的丙烯酸丁酯，500g的甲基丙烯酸甲酯，保温搅拌反应10h，最后用氨水调节ph至7.5左右，获得壳聚糖接枝丙烯酸乳液。
29.制备载银环氧乳液：将玄武岩颗粒研磨至2000目的粉末状，将玄武岩粉末浸泡于15wt％草酸溶液中3h，取出烘干过筛备用，称取15g聚乙烯比咯烷酮分散于3l水中，再加入150g酸泡处理后的玄武岩粉末，以100rpm转速搅拌分散15min后，保持搅拌下加入0.15g/l的硝酸银溶液1l，继续搅拌反应10h后，静置沉淀，用无水乙醇洗涤固相3次，烘干过筛获得玄武岩载银微粒，称取1kg的水性环氧乳液、150g的二甲基甲酰胺以60rpm的转速搅拌30min，再加入50g的二甲基硅油以及150g的玄武岩载银微粒，继续搅拌60min，获得载银环氧乳液。
30.步骤2)原料混合，将称取好的醋酸乙酯、醋酸丁酯、壳聚糖接枝丙烯酸乳液、载银环氧乳液投入搅拌机中，以600rpm搅拌15min，再投入t-12催干剂以及byk333流平剂，继续搅拌5min，真空排气泡后，出料，获得塑料卫浴用品涂料。
31.实施例2一种塑料卫浴用品涂料，其生产工艺如下：步骤1)原料准备，称取1.92kg的醋酸乙酯、1.92kg的醋酸丁酯、6kg的壳聚糖接枝丙烯酸乳液、1.8kg的载银环氧乳液、0.12kg的催干剂以及0.24kg的byk333流平剂备用。
32.其中，壳聚糖接枝丙烯酸乳液以及载银环氧乳液的制备方法如下：制备壳聚糖接枝丙烯酸乳液：将200g壳聚糖溶解于4l的5wt％的醋酸的乙酸乙酯溶液中，然后加入200g的70wt％的甲烷磺酸的乙酸乙酯溶液，以100rpm搅拌混合45min，随后加入540g的4-二甲氨基苯甲酰氯，保持搅拌并以40khz的超声波振荡反应4h后，加入5l丙酮沉淀产物并过滤，将过滤的固相依次用碳酸氢钠饱和溶液、丙酮洗涤3次，干燥过筛获得对氨基苯甲酰基改性壳聚糖；称取400g的对氨基苯甲酰基改性壳聚糖与5kg的去离子水、250g的十二烷基硫酸钠，升温至45
±
2℃，以100rpm搅拌至充分溶解分散均匀，再升温至75
±
2℃，在保持搅拌以及氮气保护下加入20g的硝酸铈铵、1000g的丙烯酸丁酯，500g的甲基丙烯酸甲酯，保温搅拌反应10h，最后用氨水调节ph至7.5左右，获得壳聚糖接枝丙烯酸乳液。
33.制备载银环氧乳液：将玄武岩颗粒研磨至2000目的粉末状，将玄武岩粉末浸泡于15wt％草酸溶液中3h，取出烘干过筛备用，称取15g聚乙烯比咯烷酮分散于3l水中，再加入150g酸泡处理后的玄武岩粉末，以100rpm转速搅拌分散15min后，保持搅拌下加入0.15g/l的硝酸银溶液1.1l，继续搅拌反应10h后，静置沉淀，用无水乙醇洗涤固相3次，烘干过筛获得玄武岩载银微粒，称取1kg的水性环氧乳液、150g的二甲基甲酰胺以60rpm的转速搅拌30min，再加入50g的二甲基硅油以及150g的玄武岩载银微粒，继续搅拌60min，获得载银环氧乳液。
34.步骤2)原料混合，将称取好的醋酸乙酯、醋酸丁酯、壳聚糖接枝丙烯酸乳液、载银环氧乳液投入搅拌机中，以600rpm搅拌15min，再投入t-12催干剂以及byk333流平剂，继续
搅拌5min，真空排气泡后，出料，获得塑料卫浴用品涂料。
35.实施例3一种塑料卫浴用品涂料，其生产工艺如下：步骤1)原料准备，称取1.68kg的醋酸乙酯、1.68kg的醋酸丁酯、6.36kg的壳聚糖接枝丙烯酸乳液、1.92kg的载银环氧乳液、0.12kg的催干剂以及0.24kg的byk333流平剂备用。
36.其中，壳聚糖接枝丙烯酸乳液以及载银环氧乳液的制备方法如下：制备壳聚糖接枝丙烯酸乳液：将200g壳聚糖溶解于4l的5wt％的醋酸的乙酸乙酯溶液中，然后加入200g的70wt％的甲烷磺酸的乙酸乙酯溶液，以100rpm搅拌混合30min，随后加入440g的4-二甲氨基苯甲酰氯，保持搅拌并以40khz的超声波振荡反应4h后，加入5l丙酮沉淀产物并过滤，将过滤的固相依次用碳酸氢钠饱和溶液、丙酮洗涤3次，干燥过筛获得对氨基苯甲酰基改性壳聚糖；称取300g的对氨基苯甲酰基改性壳聚糖与5kg的去离子水、230g的十二烷基硫酸钠，升温至45
±
2℃，以100rpm搅拌至充分溶解分散均匀，再升温至75
±
2℃，在保持搅拌以及氮气保护下加入20g的硝酸铈铵、900g的丙烯酸丁酯，450g的甲基丙烯酸甲酯，保温搅拌反应8h，最后用氨水调节ph至7.5左右，获得壳聚糖接枝丙烯酸乳液。
37.制备载银环氧乳液：将玄武岩颗粒研磨至2000目的粉末状，将玄武岩粉末浸泡于15wt％草酸溶液中3h，取出烘干过筛备用，称取15g聚乙烯比咯烷酮分散于3l水中，再加入150g酸泡处理后的玄武岩粉末，以100rpm转速搅拌分散15min后，保持搅拌下加入0.15g/l的硝酸银溶液1.2l，继续搅拌反应12h后，静置沉淀，用无水乙醇洗涤固相3次，烘干过筛获得玄武岩载银微粒，称取1kg的水性环氧乳液、150g的二甲基甲酰胺以60rpm的转速搅拌30min，再加入50g的二甲基硅油以及100g的玄武岩载银微粒，继续搅拌60min，获得载银环氧乳液。
38.步骤2)原料混合，将称取好的醋酸乙酯、醋酸丁酯、壳聚糖接枝丙烯酸乳液、载银环氧乳液投入搅拌机中，以600rpm搅拌15min，再投入t-12催干剂以及byk333流平剂，继续搅拌5min，真空排气泡后，出料，获得塑料卫浴用品涂料。性能检测试验
39.1.参照《astm d968落砂法测定有机涂层耐磨性的标准试验方法》、《astm d3359通过胶带测试评定附着力的标准测试方法》，对涂层进行物理性能检测，其中，astm d968落砂法测定的落砂量越高，说明涂层的耐磨性更好，astm d3359附着力有六个等级，分别为0b、1b、2b、3b、4b、5b，依次排序所代表的附着力越高。
40.2.使用lsr210表面粗糙度测量仪，以取样长度lr＝0.8mm，滑行速度vt＝0.5mm/s对涂层进行平均表面粗糙度检测。
41.3.参照《gb/t 21866抗菌涂料(漆膜)抗菌性测定法和抗菌效果》，检测涂层表面的抗金黄色葡萄球菌率和抗大肠杆菌率。
42.4.检测试样：实验组试样1-3：将实施例1-3制得的涂料以喷涂法分别涂覆在abs塑料板材上，干燥48h后获得实验组试样1-3，实验组试样1-3的干膜厚度均为50
±
2μm；空白组试样：以不涂覆涂料的abs塑料板材作为空白组试样；对照组试样1：与实施例1的不同之处在于，使用的涂料原料中以等量的水性丙烯酸乳液替换壳聚糖接枝丙烯酸乳液。
43.对照组试样2：与实施例1的不同之处在于，使用的涂料原料中以等量的未经改性的壳聚糖替代对氨基苯甲酰基改性壳聚糖。
44.对照组试样3：与实施例1的不同之处在于，使用的涂料原料中以等量的环氧乳液替换载银环氧乳液。
45.对照组试样4：与实施例1的不同之处在于，使用的涂料原料中以等量的二氧化钛粉末替换玄武岩粉末。
46.对照组试样5：与实施例1的不同之处在于，使用的涂料原料中以等量的水性丙烯酸乳液替换壳聚糖接枝丙烯酸乳液，并以等量的环氧乳液替换载银环氧乳液。
47.5.检测结果，详见下表：
48.从上表的检测结果中可以看出，实验组试样1-3相比空白组的抗菌效果明显提升，从对照组试样1-5的抗菌率数据的对比分析中能够看出，对氨基苯甲酰基壳聚糖改性丙烯酸乳液与玄武岩载银环氧乳液相互配合，能够起到更好的协同抗菌效果，对于金黄色葡萄球菌以及大肠杆菌均有99.9％以上的抗菌率。
49.此外，实验组试样1-3的落砂量均在200l以上，结合对照试样1-5的结果对比分析可以看出，含有玄武岩载银微粒的环氧树脂对于涂料的表面强度有良好的提升作用，此外，结合附着力的各项试样结果分析，实验组试样1-3相比对照组试样1-5的附着力更低，说明对氨基苯甲酰基壳聚糖改性丙烯酸乳液配合玄武岩载银环氧乳液能够起到提高附着力的效果。
50.从涂层的平均粗糙度的分析对比中可以看出，对照组试样1、2以及对照组试样4相比对照组试样5的粗糙度明显更大，说明含有载银颗粒的添加会对涂层的粗糙度造成不良隐形，而实验组试样1-3的粗糙度则明显更低，说明对氨基苯甲酰基壳聚糖改性丙烯酸乳液配合玄武岩载银环氧乳液共同作用，能够改善涂层的表面细腻度，一方面能够提高涂层与基材的附着力，另一方面也能够减少涂层表面的微小孔隙，使得涂层表面具有良好的拒水性，减少卫生间或淋浴房的湿热水汽对涂层寿命的影响，并且细菌在涂层表面难以附着，进一步抑制了涂层表面的细菌滋生，减少了微生物的生长对涂层的侵蚀损害，从而大幅提高了涂层的耐久性以及美观性。
51.本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人
员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。