一种二维手性D-J型杂化双钙钛矿晶体及其制备方法和用途与流程

一种二维手性d-j型杂化双钙钛矿晶体及其制备方法和用途
技术领域
1.本发明属于功能晶体材料领域中的人工晶体材料领域，具体涉及一种二维手性d-j型杂化双钙钛矿晶体及其制备方法和用途。


背景技术：

2.杂化钙钛矿近年来在光电领域的应用得到了极大的发展。特别是ch3nh3pbi3实验室太阳能电池的效率达到了25.2％以上。同时，金属卤化物钙钛矿具有结构灵活性，因此可利用手性有机阳离子来构建具有潜在的圆偏振光致发光、非线性光学性能、体光伏效应和铁电的手性钙钛矿。值得注意的是，由于有效的电荷传输和手性的集成，手性钙钛矿有望在圆偏振光(cpl)的检测中应用。与传统的采用四分之一波片和线性偏振器的无手性光电探测器相比，手性灵敏杂化钙钛矿将通过电信号直接区分右手共振光(rcp)和左手共振光(lcp)，从而简化集成器件。然而，稳定性较差以及铅元素的毒性等问题制约了这类三维杂化钙钛矿材料大规模的生产和应用。因此，开发新型的绿色手性钙钛矿材料，用于潜在的圆偏振光敏应用是目前光电材料研究领域重要的研究课题。
3.无铅卤化物双钙钛矿因其无毒、物相稳定、物理光电性质等独特的特性而成为一种新兴的新一代光电材料。同时，利用结构可调整性的优势，合理地构建了不同组成和性能的二维卤化物双钙钛矿。d-j型钙钛矿由于其二铵离子通过氢键在相邻的无机片层之间建立了直接的连接，没有任何间隙，这将提高d-j型钙钛矿结构的稳定性。特别是d-j型结构有利于提高钙钛矿器件的寿命，引入手性有机阳离子构筑手性物质钙钛矿，这赋予了它们在光学和电学方面的令人兴奋的前景。因此基于手性有机阳离子构筑稳定性高和光电性能优异的手性d-j型有机-无机杂化双钙钛矿半导体材料，并基于其高质量单晶光电器件具有重要的理论和实际价值。


技术实现要素：

4.本发明提供一种二维手性d-j型杂化双钙钛矿晶体及其制备方法和用途。本发明的手性d-j型有机-无机杂化双钙钛矿半导体晶体制备成平面光电导探测器可实现对本征吸收光谱的高灵敏度探测。
5.本发明的技术方案如下：
6.方案一)
7.一种二维手性d-j型杂化双钙钛矿晶体，所述的二维手性d-j型杂化双钙钛矿晶体的化学式为(nh3c6h4chch2nh3)2agbii8。
8.进一步地，所述的二维手性d-j型杂化双钙钛矿晶体属于单斜晶系，空间群为c2。
9.进一步地，所述晶体的晶胞参数为：进一步地，所述晶体的晶胞参数为：α＝90
°
，β＝100.332(12)
°
，γ＝90
°
，z＝8。
10.方案二)
11.一种二维手性d-j型杂化双钙钛矿晶体的制备方法，包括以下步骤：
12.称取(s)-α-甲基-4-硝基苄胺盐酸盐、ag2o和bi2o3并置于烧杯中，再向烧杯中加入hi水溶液和h3po2水溶液，加热至80～90℃下充分搅拌反应一小时后，得到暗红色澄清溶液；
13.然后将得到的溶液密封放入90℃-100℃的烘箱中，并静置1-2天，以0.7～1(℃/天的速率冷却至室温，即得到所述的手性d-j型有机-无机杂化双钙钛矿半导体；
14.所述的(s)-α-甲基-4-硝基苄胺盐酸盐、ag2o和bi2o3的摩尔比为(2～4)：(1～2)：1；
15.所述的ag2o与hi水溶液中的hi的摩尔比为1：(10～20)；h3po2水溶液中的h3po2与hi水溶液中的hi的摩尔比为1：(4～6)。
16.进一步地，所述的hi水溶液中hi的质量分数为45～48％；所述的h3po2水溶液中h3po2的质量分数为48～50％。
17.方案三)
18.一种二维手性d-j型杂化双钙钛矿晶体的用途，所述的二维手性d-j型杂化双钙钛矿晶体(nh3c6h4chch2nh3)2agbii8能应用在光电导探测器领域。
19.x射线单晶衍射的结果表明：该化合物的分子式为c
16h26
agbii8n4，结构简式为(nh3c6h4chch2nh3)2agbii。其中，nh3c6h4chch2nh3代表(s)-α-甲基-4-氨基苄胺离子。在室温下(nh3c6h4chch2nh3)2agbii8晶体属于单斜晶系，空间群为c2化合物的晶胞参数为α＝90
°
，β＝100.332(12)
°
，γ＝90
°
，z＝8，单胞体积为
20.较之前的现有技术，本发明具有以下有益效果：本发明制备了一种手性d-j型有机-无机杂化双钙钛矿半导体晶体，本发明的手性d-j型有机-无机杂化双钙钛矿半导体晶体制备成平面光电导探测器可实现对本征吸收光谱的高灵敏度探测。利用波长为637的激光照射该单晶晶体探测器件，测试其光电响应。当入射光的功率密度为268.9mw/cm2时，该晶体器件表现出明显的光电导效应，光电流和暗电流的比值(i
ph
/i
dark
)可以达到201。该结果表明该材料用作光电导探测器件具有潜在的应用价值。
附图说明
21.图1是本发明中实施例2(nh3c6h4chch2nh3)2agbii8晶体的照片
22.图2是本发明中(nh3c6h4chch2nh3)2agbii8晶体的晶体结构堆积图
23.图3是本发明中(nh3c6h4chch2nh3)2agbii8的紫外可见吸收光谱
24.图4是本发明中(nh3c6h4chch2nh3)2agbii8晶体的光电导性能
具体实施方式
25.下面结合具体实施例对本发明进一步阐述
26.实施例1
27.制备二维手性d-j型杂化双钙钛矿晶体(nh3c6h4chch2nh3)2agbii828.采用降温结晶法合成晶体(nh3c6h4chch2nh3)2agbii8，化学反应式为
29.4nh3c6h4chch2nh3 ag2o bi2o3 8hi
→
30.2(nh3c6h4chch2nh3)2agbii8 4h2o
31.称取(s)-α-甲基-4-硝基苄胺盐酸盐(2
×
10-3
mol)、氧化银(1
×
10-3
mol)、氧化铋(1
×
10-3
mol)置于烧杯中，再向烧杯中加入hi水溶液和h3po2水溶液，加热至90℃下充分搅拌反应一小时后，得到暗红色澄清溶液；
32.然后将得到的暗红色澄清溶液密封放入75℃的烘箱中，待溶液温度达到75℃℃后，静置1天，接着以0.5℃/天的速率冷却至室温，即得到所述的手性d-j型有机-无机杂化双钙钛矿半导体晶体；
33.所述的ag2o与hi水溶液中的hi的摩尔比为1：10；h3po2水溶液中的h3po2与hi水溶液中的hi的摩尔比为1：4。
34.所述的hi水溶液中hi的质量分数为48％；所述的h3po2水溶液中h3po2的质量分数为50％。
35.实施例2
36.二维手性d-j型有机-无机杂化双钙钛矿晶体(nh3c6h4chch2nh3)2agbii8的制备
37.称取(s)-α-甲基-4-硝基苄胺盐酸盐(4
×
10-3
mol)、氧化银(2
×
10-3
mol)、氧化铋(1
×
10-3
mol)置于烧杯中，再向烧杯中加入hi水溶液和h3po2水溶液，加热至100℃下充分搅拌反应一小时后，得到暗红色澄清溶液；
38.然后将得到的暗红色澄清溶液密封放入80℃的烘箱中，待溶液温度达到80℃后，静置2天，接着以1℃/天的速率冷却至室温，即得到所述的手性d-j型有机-无机杂化双钙钛矿半导体晶体；
39.所述的ag2o与hi水溶液中的hi的摩尔比为1：20；h3po2水溶液中的h3po2与hi水溶液中的hi的摩尔比为1：6。
40.所述的hi水溶液中hi的质量分数为45％；所述的h3po2水溶液中h3po2的质量分数为48％。
41.本实施例析出尺寸为9
×4×
1mm3的红色片状晶体(如图1所示)，即(nh3c6h4chch2nh3)2agbii8晶体。
42.经x射线单晶衍射分析，本实施例制备的(nh3c6h4chch2nh3)2agbii8晶体室温下属于单斜晶系c2空间群，晶胞参数为于单斜晶系c2空间群，晶胞参数为α＝90
°
，β＝100.332(12)
°
，γ＝90
°
，z＝8。
43.从图2中可以看出，(nh3c6h4chch2nh3)2agbii8采用如下的结构：有机阳离子层(nh3c6h4chch2nh
32
)和无机层交错堆积构成二维d-j型杂化钙钛矿结构。而且有机层部分和无机层部分构成天然的量子阱。(nh3c6h4chch2nh3)2agbii8中含有两种八面体：agi6和bii6八面体。agi6和bii6八面体有序排列，相互连接形成二维无机层。对于有机部分，nh3c6h4chch2nh
32
的n-h与邻近八面体上的卤素阴离子i-会形成n-h
···
i氢键。
44.实施例3
45.称取(s)-α-甲基-4-硝基苄胺盐酸盐、ag2o和bi2o3并置于烧杯中，再向烧杯中加入hi水溶液和h3po2水溶液，加热至95℃下充分搅拌反应一小时后，得到暗红色澄清溶液；
46.然后将得到的暗红色澄清溶液密封放入79℃的烘箱中，待溶液温度达到79℃后，
静置1.5天，接着以0.7℃/天的速率冷却至室温，即得到所述的手性d-j型有机-无机杂化双钙钛矿半导体晶体；
47.所述的(s)-α-甲基-4-硝基苄胺盐酸盐、ag2o和bi2o3的摩尔比为4：1：1；
48.所述的ag2o与hi水溶液中的hi的摩尔比为1：15；h3po2水溶液中的h3po2与hi水溶液中的hi的摩尔比为1：5。
49.所述的hi水溶液中hi的质量分数为47％；所述的h3po2水溶液中h3po2的质量分数为49％。
50.将上述实施例制得的晶体(nh3c6h4chch2nh3)2agbii8通过紫外可见吸收光谱对(nh3c6h4chch2nh3)2agbii8的光学吸收进行分析。如图3所示，(nh3c6h4chch2nh3)2agbii8的吸收截止边为650nm。根据tauc公式可以推导出该化合物的光学带隙值为1.96ev。
51.基于(nh3c6h4chch2nh3)2agbii8单晶制成的平面电极采用637nm激光为激发光源研究了其光电导行为。图4显示了(nh3c6h4chch2nh3)2agbii8在黑暗中和光照下的电流-电压(i-v)曲线。结果表明，在10v偏压下，(nh3c6h4chch2nh3)2agbii8的暗电流(i
dark
)为2.85
×
10-8
a，说明其单晶的结晶质量高，固有载流子密度低。当光照强度为268.9mw/cm2时，(nh3c6h4chch2nh3)2agbii8的光电流(i
ph
)急剧增加至5.17
×
10-6
a，得到i
ph
/i
dark
的值为201。该结果不仅揭示了(c6h5ch2nh3)4agbii8晶体的半导体性能，而且表明该材料能够用于制作光电导探测器件，表明材料在集成光电功能器件领域具有潜在的应用价值。
52.本发明不仅限于上述实施例，凡是依据本发明上述实施例所作出的替换和变更，都在本发明保护范围之内。