印刷物的制作方法

1.本发明涉及印刷物。


背景技术：

2.对于例如以信息编码的形式包含个人信息等安全性高的信息的证券类，要求一种不易轻易解码的安全性高的信息编码的记载方法。
3.该领域中，提出了应用具有红外线吸收功能的墨。
4.例如，专利文献1中提出了一种红外线吸收性墨，其包含选自复合钨氧化物或具有magn
é
li相的钨氧化物中的1种以上的红外线吸收性材料细粒、且包含赋形剂。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：国际公开第2016/121801号


技术实现要素：

8.发明要解决的问题
9.专利文献1的技术例如涉及一种用于印刷纹样、文字等的墨，其能进行喷墨印刷、且能通过红外线读码器可靠地读取。如果将其直接用于信息编码的印刷，则会出现以下不良情况。
10.墨中的红外线吸收性材料细粒的浓度如果过低，则红外线读码器的信息编码读取的可靠性受损。另一方面，如果提高墨中的红外线吸收性材料细粒的浓度以确保红外线读码器能够读取信息编码，则信息编码能以目视可见，印刷物的设计性受损。
11.本发明想要避免上述现有技术中的担忧，其目的在于，提供：虽然在印刷有信息编码的印刷物中难以目视识别信息编码的存在、但对该信息编码的利用者来说可以将其轻易解码的安全性高的印刷物。
12.用于解决问题的方案
13.本发明如以下所述。
14.《方案1》一种印刷物，其为包含基材和上述基材上的第1信息编码的印刷物，
15.上述第1信息编码由已印刷有红外线吸收性墨的红外线吸收性墨层构成，
16.在上述红外线吸收性墨层中，
17.对于由测定用基材和上述测定用基材上的测定用红外线吸收性墨层所构成的第1层叠体，
18.以上述测定用基材作为基准(反射率100％)，从上述测定用红外线吸收性墨层一侧测定相对分光反射率时，
19.波长400nm以上且730nm以下的可见区域的、上述第1层叠体的相对反射率的最小值r
vis-min
为50％以上，且
20.波长800nm以上且2500nm以下的红外区域的、上述第1层叠体的相对反射率的最小
值r
ir-min
为75％以下，
21.所述测定用基材由与上述基材相同的材料形成，所述测定用红外线吸收性墨层由与上述红外线吸收性墨层相同的材料形成。
22.《方案2》根据方案1所述的印刷物，其中，上述印刷物还具有遮盖层，
23.以在视觉上遮盖上述第1信息编码的至少一部分的方式利用红外线非吸收性墨将上述遮盖层印刷在上述基材上，
24.在上述遮盖层中，
25.对于由测定用基材和上述测定用基材上的测定用遮盖层所构成的第2层叠体，
26.以上述测定用基材作为基准(反射率100％)，从上述测定用遮盖层一侧测定相对分光反射率时，
27.波长800nm以上且2500nm以下的红外区域的、上述第2层叠体的相对反射率的最小值r
ir-min
为80％以上，
28.所述测定用基材由与上述基材相同的材料形成，所述测定用遮盖层由与上述遮盖层相同的材料形成。
29.《方案3》一种印刷物，其为包含基材、上述基材上的第1信息编码和遮盖层的印刷物，
30.上述第1信息编码由已印刷有红外线吸收性墨的红外线吸收性墨层构成，
31.以在视觉上遮盖上述第1信息编码的至少一部分的方式利用红外线非吸收性墨将上述遮盖层印刷在上述基材上，
32.将红外线作为光源时，通过上述遮盖层光学上能读取上述第1信息编码。
33.《方案4》根据方案2或3所述的印刷物，其中，
34.上述遮盖层还具有第2信息编码，
35.上述第2信息编码的至少一部分存在于上述第1信息编码所存在的区域。
36.《方案5》根据方案4所述的印刷物，其中，上述第2信息编码为条形码或二维码。
37.《方案6》根据方案1～5中任一项所述的印刷物，其中，上述第1信息编码为条形码或二维码。
38.《方案7》根据方案1～6中任一项所述的印刷物，其中，上述红外线吸收性墨为含有红外线吸收性颜料、且利用uv而固化的红外线吸收性uv墨。
39.《方案8》根据方案7所述的印刷物，其中，上述红外线吸收性颜料选自钨系红外线吸收性颜料、锡系红外线吸收性颜料、和有机系红外线吸收性颜料。
40.《方案9》根据方案8所述的印刷物，其中，上述红外线吸收性颜料为选自如下物质中的钨系红外线吸收性颜料：
41.通式(1)：m
x
wyoz{式中，m为选自由h、he、碱金属元素、碱土金属元素、稀土元素、mg、zr、cr、mn、fe、ru、co、rh、ir、ni、pd、pt、cu、ag、au、zn、cd、al、ga、in、tl、si、ge、sn、pb、sb、b、f、p、s、se、br、te、ti、nb、v、mo、ta、re、be、hf、os、bi和i组成的组中的1种以上的元素，w为钨，o为氧，x、y和z分别为正数，为0《x/y≤1，且为2.2≤z/y≤3.0}所示的复合钨氧化物；和
42.通式(2)：wyoz{式中，w为钨，o为氧，y和z分别为正数，且为2.45≤z/y≤2.999}所示的具有magn
é
li相的钨氧化物。
43.《方案10》根据方案7～9中任一项所述的印刷物，其中，上述红外线吸收性uv墨包
含红外线吸收性颜料、溶剂、可溶于上述溶剂的丙烯酸类树脂、uv固化性丙烯酸类单体和光固化剂。
44.《方案11》根据方案10所述的印刷物，其中，上述溶剂包含能使上述红外线吸收性颜料分散的第1溶剂，且包含与上述第1溶剂具有相溶性并且能使上述丙烯酸类树脂溶解的第2溶剂。
45.《方案12》根据方案7～9中任一项所述的印刷物，其中，上述红外线吸收性uv墨包含红外线吸收性颜料、uv固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂和不含氨基甲酸酯键的uv固化性丙烯酸类单体。
46.《方案13》根据方案12所述的印刷物，其中，上述红外线吸收性墨还包含光固化剂。
47.《方案14》根据方案7～13中任一项所述的印刷物，其中，上述红外线吸收性墨中的、上述红外线吸收性颜料的含量相对于上述红外线吸收性墨的固体成分为1.0重量％以上且10.0重量％以下。
48.《方案15》根据方案1～14中任一项所述的印刷物，其为证券、证书、包装材料或纤维制品。
49.发明的效果
50.根据本发明，可以得到在印刷有信息编码的印刷物中对于例如由剪切和粘贴等造成篡改的担忧以及图案解码的可能性被抑制、进而能遮盖信息编码的存在本身的安全性高的印刷物。
附图说明
51.图1为示出本发明的印刷物的实施方式的一例的示意性剖视图。
52.图2为示出本发明的印刷物的实施方式的另一例的示意性剖视图。
53.图3为示出图2所示的本发明的印刷物的具体适用一例的示意性立体图。
54.图4为实施例和比较例中得到的层叠体所得到的分光反射率图。
具体实施方式
55.《印刷物》
56.本发明的印刷物为包含基材和基材上的第1信息编码的印刷物，
57.第1信息编码由已印刷有红外线吸收性墨的红外线吸收性墨层构成，
58.在红外线吸收性墨层中，
59.对于由测定用基材和测定用基材上的测定用红外线吸收性墨层所构成的第1层叠体，
60.以测定用基材作为基准(反射率100％)，从测定用红外线吸收性墨层一侧测定相对分光反射率时，
61.波长400nm以上且730nm以下的可见区域的、第1层叠体的相对反射率的最小值r
vis-min
为50％以上，且
62.波长800nm以上且2500nm以下的红外区域的、第1层叠体的相对反射率的最小值r
ir-min
为75％以下，
63.所述测定用基材由与所述基材相同的材料形成，所述测定用红外线吸收性墨层由
与红外线吸收性墨层相同的材料形成。
64.本发明的印刷物可以具有基材和基材上的红外线吸收性墨层、且还具有遮盖层。
65.在该情况下，以在视觉上遮盖第1信息编码的至少一部分的方式利用红外线非吸收性墨将遮盖层印刷在基材上，
66.在遮盖层中，
67.对于由测定用基材和测定用基材上的测定用遮盖层所构成的第2层叠体，
68.以测定用基材作为基准(反射率100％)，从遮盖层一侧测定相对分光反射率时，
69.波长800nm以上且2500nm以下的红外区域的、第2层叠体的相对反射率的最小值r
ir-min
可以为80％以上，
70.所述测定用基材由与基材相同的材料形成，所述测定用遮盖层由与遮盖层相同的材料形成。
71.本发明的印刷物中，在红外线吸收性墨层中，
72.对于由测定用基材和该测定用基材上的红外线吸收性墨层所构成的第1层叠体，以测定用基材作为基准(反射率100％)，从测定用红外线吸收性墨层一侧测得的相对分光反射率必须满足规定的特征，所述测定用基材由与构成印刷物的基材相同的材料形成，所述红外线吸收性墨层由与构成印刷物的红外线吸收性墨层相同的材料形成。
73.对于第1层叠体，以测定用基材作为基准(反射率100％)，测定相对分光反射率时，可见区域的相对反射率的最小值r
vis-min
为50％以上是指，在可见光照射下，由与测定用基材相同的材料形成的基材的反射率接近于由与测定用红外线吸收性墨层相同的材料形成的红外线吸收性墨层所构成的第1信息编码的反射率。在该情况下，在可见光照射下，基材的基底部分与第1信息编码之间的对比度低，因此，难以通过目视观察而识别第1信息编码。从基于目视观察难以识别第1信息编码的观点出发，相对分光反射率的可见区域的最小值r
vis-min
最好接近于100％，例如可以为55％以上、57％以上、60％以上、62％以上、或65％以上。
74.另一方面，相对分光反射率的可见区域的最小值r
vis-min
即使为90％以下、85％以下、80％以下、75％以下、或70％以下，可见光照射下的第1信息编码的识别困难性也不会受损。
75.对于第1层叠体，以测定用基材作为基准(反射率100％)，测定相对分光反射率时，红外区域的相对反射率的最小值r
ir-min
为75％以下是指，由与测定用基材相同的材料形成的基材的反射率、跟由与测定用红外线吸收性墨层相同的材料形成的红外线吸收性墨层所构成的第1信息编码的反射率之差非常大的区域存在于红外区域内。在该情况下，可以由利用以红外线作为光源的信息编码读取器(红外线信息编码读取器)读取第1信息编码。从使基于红外线信息编码读取器的第1信息编码的读取更可靠的观点出发，相对分光反射率的红外区域的最小值r
ir-min
可以为一个较小的值，最好远离100％，例如可以为70％以下、68％以下、65％以下、63％以下、或60％以下。
76.另一方面，第1层叠体的相对分光反射率的红外区域的最小值r
ir-min
即使为30％以上、35％以上、40％以上、45％以上、或50％，基于红外线信息编码读取器的第1信息编码的读取的可靠性也不会受损。
77.第1层叠体的相对分光反射率在波长800nm以上且2500nm以下的红外区域的宽范
围内满足上述特征，不依赖于红外线信息编码读取器的类型，从使第1信息编码的读取更可靠的观点出发，是优选的。从该观点出发，第1层叠体的相对分光反射率的红外区域的最小值r
ir-max
例如可以为75％以下、73％以下、70％以下、68％以下、66％以下、或64％以下。
78.本发明的印刷物具有基材和基材上的红外线吸收性墨层、且还具有遮盖层的情况下，在红外线吸收性墨层中，对于由测定用基材和测定用红外线吸收性墨层所构成的第1层叠体，以测定用基材作为基准(反射率100％)，测得的相对分光反射率必须满足上述特征，所述测定用基材由与基材相同的材料形成，所述测定用红外线吸收性墨层由与红外线吸收性墨层相同的材料形成。在此基础上，在遮盖层中，对于由测定用基材和测定用基材上的测定用遮盖层所构成的第2层叠体，以测定用基材作为基准(反射率100％)，从测定用遮盖层一侧测得的相对分光反射率也可以满足规定的特征，所述测定用基材由与基材相同的材料形成，所述测定用遮盖层由与遮盖层相同的材料形成。
79.在该情况下，对于第2层叠体，以测定用基材作为基准(反射率100％)，测定相对分光反射率时，红外区域的相对反射率的最小值r
ir-min
可以为80％以上。第2层叠体的红外区域的相对反射率的最小值r
ir-min
为80％以上是指，由与该测定用基材相同的材料形成的遮盖层实质上不吸收红外线。在该情况下，如果在基材与遮盖层之间配置由红外线吸收性墨层构成的第1信息编码，则利用红外线信息编码读取器通过遮盖层能读取第1信息编码。从利用红外线信息编码读取器通过遮盖层能更可靠地读取第1信息编码的观点出发，第2层叠体的相对分光反射率的红外区域的最小值r
ir-min
最好接近于100％，例如可以为85％以上、90％以上、或95％以上，可以为100％。
80.需要说明的是，认为在第2层叠体的相对分光反射率中，对红外区域的光的反射有贡献的主要是测定用基材。认为测定用遮盖层实质上不反射红外区域的光、且使如上所述不吸收并照射的红外线的大部分透射。因此，依次具有基材(由与测定用基材相同的材料形成)、红外线吸收性墨层(由与测定用红外线吸收性墨层相同的材料形成)和遮盖层(由与测定用遮盖层相同的材料形成)的方案的印刷物中，利用红外线信息编码读取器通过遮盖层能读取第1信息编码。
81.包含基材和构成第1信息编码的红外线吸收性墨层且还包含遮盖层的本发明的印刷物为印刷有信息编码的印刷物，且为安全性大大改善了的印刷物，其利用目视极其难以识别信息编码的存在、且对于该信息编码的利用者而言可以容易地将其解码。
82.因此，本发明的另一视点是提供一种印刷物，
83.其为包含基材、基材上的第1信息编码和遮盖层的印刷物，
84.第1信息编码由已印刷有红外线吸收性墨的红外线吸收性墨层构成，
85.以在视觉上遮盖第1信息编码的至少一部分的方式利用红外线非吸收性墨将遮盖印刷印刷在基材上，
86.将红外线作为光源时，通过遮盖层光学上能读取第1信息编码。
87.需要说明的是，信息编码为“光学上能读取”是指，可以在光学上检测到该信息编码的图案，且将经符号化并作为该图案配置的数据可以恢复(解码)至原始状态。测定用基材“由与构成印刷物的基材相同的材料形成”是指，测定用基材与构成印刷物的基材的材质、厚度、热历程、表面状态等对分光测定能造成影响的要素实质上相同。对于测定用红外线吸收性墨层和测定用遮盖层也同样。
88.图1和图2中，作为示意性剖视图示出本发明的印刷物的实施方式的例子。
89.图1的印刷物(100)具有基材(10)和第1信息编码。第1信息编码由印刷在基材(10)上的、红外线吸收性墨层(11)构成。该红外线吸收性墨层(11)中，对于由测定用基材和测定用红外线吸收性墨层所构成的第1层叠体，以测定用基材作为基准(反射率100％)，测定相对分光反射率时，可见区域的相对反射率的最小值r
vis-min
为50％以上，红外区域的相对反射率的最小值r
ir-min
为75％以下，所述测定用基材由与基材(10)相同的材料形成，所述测定用红外线吸收性墨层由与红外线吸收性墨层(11)相同的材料形成。该印刷物(100)通过可见光照射下的目视观察难以识别第1信息编码，但利用红外线信息编码读取器能读取第1信息编码。
90.图2的印刷物(200)依次具有基材(20)、第1信息编码和遮盖层(22)。第1信息编码由印刷在基材(20)上的、红外线吸收性墨层(21)构成。该印刷物(200)中，遮盖层(22)形成于基材(20)的面积的整面，在视觉上完全遮盖红外线吸收性墨层(21)。作为该遮盖层(22)，可以印刷包含文字信息、图像等在内的、通常的设计。
91.该红外线吸收性墨层(21)中，对于由测定用基材和测定用红外线吸收性墨层所构成的第1层叠体，以测定用基材作为基准(反射率100％)，测定相对分光反射率时，可见区域的相对反射率的最小值r
vis-min
为50％以上，红外区域的相对反射率的最小值r
ir-min
为75％以下，所述测定用基材由与基材(20)相同的材料形成，所述测定用红外线吸收性墨层由与红外线吸收性墨层(21)相同的材料形成。进而，该遮盖层(22)中，对于测定用基材和测定用遮盖层所构成的第2层叠体，以测定用基材作为基准(反射率100％)，测定相对分光反射率时，红外区域的相对反射率的最小值r
ir-min
可以为80％以上，所述测定用基材由与基材(20)相同的材料形成，所述测定用遮盖层由与遮盖层(22)相同的材料形成。该印刷物(200)通过可见光照射下的目视观察极其难以识别第1信息编码，但利用红外线信息编码读取器能读取第1信息编码。
92.将图2所示的印刷物的具体实施方式的一例作为示意性立体图示于图3。
93.图3的印刷物(300)依次具有基材(30)、该基材(30)的红外线吸收性墨层(31)和遮盖层(32)。红外线吸收性墨层(31)构成第1信息编码(二维码)。遮盖层(32)是遍及基材(30)的整面积形成的照片印刷。利用遮盖层(32)在视觉上完全遮盖构成第1信息编码(二维码)的红外线吸收性墨层(31)。该印刷物(300)通过可见光照射下的目视观察极其难以识别第1信息编码，但利用红外线信息编码读取器能读取第1信息编码。
94.以下，对构成本发明的印刷物的要素依次进行说明。
95.〈基材〉
96.作为本发明的印刷物中的基材，可以适宜选择印刷物中通常使用的基材而使用。构成基材的材料例如可以为纸、合成纸、合成树脂薄膜、无纺布等。基材典型地可以由纸构成，纸例如除优质纸、铜版纸、粗糙铜版纸、牛皮纸、彩色纸、日本纸等之外，还可以为纸币用纸。基材在其单面和背面中的至少一个面上可以具有印刷层。
97.〈第1信息编码〉
98.第1信息编码位于基材上、且由已印刷有红外线吸收性墨的红外线吸收性墨层构成。
99.第1信息编码可以为条形码或二维码。然而，在本发明适用于可以记录更多的信息
的二维码时，可以进一步利用除该信息编码的利用者以外隐藏安全性高的信息的优点，是优选的。
100.二维码例如可以为qr code(注册商标)、fs code(注册商标)、sp code、veri code(vericode)、maxi code、cp code、datamatrix等任意代码。
101.第1信息编码可以为1个也可以为2个以上。第1信息编码为2个以上的情况下，各信息编码可以为同种的代码也可以为装置的种类的代码。另外，第1信息编码可以包含条形码和二维码这两者。
102.(红外线吸收性墨层)
103.第1信息编码由通过红外线吸收性墨印刷在基材上的、红外线吸收性墨层构成。即，通过红外线吸收性墨将第1信息编码的图案印刷在基材上，从而形成红外线吸收性墨层。
[0104]-红外线吸收性墨-[0105]
用于印刷红外线吸收性墨层的红外线吸收性墨例如可以为含有红外线吸收性颜料、且利用uv而固化的红外线吸收性uv墨。
[0106]
该红外线吸收性uv墨例如可以为：
[0107]
包含红外线吸收性颜料、溶剂、可溶于该溶剂的丙烯酸类树脂、uv固化性丙烯酸类单体和光固化剂的、红外线吸收性uv墨(第1红外线吸收性uv墨)；或
[0108]
包含红外线吸收性颜料、uv固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、和不含氨基甲酸酯键的uv固化性丙烯酸类单体的、红外线吸收性uv墨(第2红外线吸收性uv墨。
[0109]
使用第1红外线吸收性uv墨印刷的红外线吸收性墨层的红外线吸收性优异、且耐化学药品性、特别是耐碱性优异，对汗、洗涤剂等的耐性高，因此，将本发明的印刷物适用于例如住院患者的身体穿着型个人信息标签、腕带型的活动入场券、纤维制品(特别是服装)等有与汗、洗涤剂等接触的机会的证券时，是有利的。
[0110]
使用第2红外线吸收性uv墨印刷的红外线吸收性墨层的红外线吸收性优异，且耐碱性、特别是耐洗涤性优异，因此，本发明的印刷物即使例如与衣服一起会被洗涤的情况下，也可以维持高度的红外线吸收性。
[0111]
以下，对第1红外线吸收性uv墨和第2红外线吸收性uv墨的成分依次进行说明。
[0112]
(i)第1红外线吸收性uv墨
[0113]
第1红外线吸收性uv墨为包含红外线吸收性颜料、溶剂、可溶于该溶剂的丙烯酸类树脂、uv固化性丙烯酸类单体和光固化剂的、红外线吸收性uv墨。第1红外线吸收性uv墨除这些以外例如可以还包含分散剂、溶剂等。
[0114]
(i-1)红外线吸收性颜料
[0115]
作为第1红外线吸收性uv墨中的红外线吸收性颜料，例如可以举出钨系红外线吸收性颜料、锡系红外线吸收性颜料、有机系红外线吸收性颜料等，可以使用选自它们中的1种以上。
[0116]
作为钨系红外线吸收性颜料，例如可以举出复合钨氧化物、具有magn
é
li相的钨氧化物等所构成的颜料。作为锡系红外线吸收性颜料，例如可以举出由铟锡氧化物等构成的颜料。作为有机系红外线吸收性颜料，例如可以举出醌-二亚胺盐、铵盐、聚甲炔酞菁、萘酞菁、季四烯-双酰亚胺等所形成的颜料。
[0117]
其中，从红外线吸收性高、信息编码的读取可靠性高和可见光的吸收性低、基于可见光线下的目视的识别困难等的观点出发，优选钨系红外线吸收性颜料。
[0118]
特别优选的钨系红外线吸收性颜料为
[0119]
通式(1)：m
x
wyoz{式中，m为选自由h、he、碱金属元素、碱土金属元素、稀土元素、mg、zr、cr、mn、fe、ru、co、rh、ir、ni、pd、pt、cu、ag、au、zn、cd、al、ga、in、tl、si、ge、sn、pb、sb、b、f、p、s、se、br、te、ti、nb、v、mo、ta、re、be、hf、os、bi和i组成的组中的1种以上的元素，w为钨，o为氧，x、y和z分别为正数，为0《x/y≤1，且为2.2≤z/y≤3.0}所示的复合钨氧化物、
[0120]
通式(2)：wyoz{式中，w为钨，o为氧，y和z分别为正数，且为2.45≤z/y≤2.999}所示的具有magn
é
li相的钨氧化物等，
[0121]
可以使用由选自它们中的1种以上构成的颜料。
[0122]
通式(1)中，碱金属元素是指，除氢原子之外的元素周期表第1族元素。碱土金属元素是指，除be和mg之外的元素周期表第2族元素。稀土元素是指，sc、y、和镧系元素。
[0123]
通式(1)所示的复合钨氧化物包含元素m。因此，由于生成自由电子并源自该自由电子的吸收带在近红外波长区域体现，因此，适合作为吸收波长1000nm附近的近红外线而放热的材料。
[0124]
表示元素m的添加量的x/y的值如果超过0，则可以生成充分量的自由电子而充分得到近红外线吸收效果。元素m的添加量越多，自由电子的供给量越增加，近红外线吸收效果也越上升，但x/y的值为1左右时达到饱和。x/y的值如果为1以下，则可以避免含细粒层中的杂质相的生成，故优选。x/y的值优选0.001以上、0.2以上或0.30以上，该值优选0.85以下、0.5以下或0.35以下。x/y的值理想的是0.33。
[0125]
特别是，通式(1)中的元素m为cs、rb、k、tl、in、ba、li、ca、sr、fe和sn中的1种以上的情况下，从作为近红外线吸收性材料的光学特性和耐气候性改善的观点出发，是优选的，m为cs的情况下，是特别优选的。
[0126]
cs
x
wyoz(0.25≤x/y≤0.35、2.2≤z/y≤3.0)的情况下，晶格常数的a轴为以上且以下、且c轴为以上且以下时，从近红外区域的光学特性和耐气候性的方面出发，是优选的。
[0127]
通式(1)所示的复合钨氧化物具有六方晶的晶体结构、或由六方晶的晶体结构构成时，红外线吸收性材料细粒的可见光波长区域的透射得到改善、且近红外光波长区域的吸收得到改善，故是优选的。在六方晶的孔隙中添加元素m的阳离子并使其存在时，可见光波长区域的透射得到改善，近红外光波长区域的吸收得到改善。此处，通常添加离子半径大的元素m时，形成六方晶。具体而言，添加cs、rb、k、tl、in、ba、sn、li、ca、sr、fe等离子半径大的元素时，容易形成六方晶。然而，不限定于这些元素，即使为这些元素以外的元素，添加元素m也可以存在于由wo6单元形成的六边形的孔隙中。
[0128]
具有六方晶的晶体结构的复合钨氧化物具有均匀的晶体结构时，添加元素m的添加量以x/y的值计、优选0.2以上且0.5以下、更优选0.30以上且0.35以下，理想的是0.33。通过x/y的值为0.33，认为添加元素m可以配置于六边形的全部孔隙中。
[0129]
如果用硅烷偶联剂对通式(1)所示的复合钨氧化物进行处理，则分散性、近红外线吸收性和可见光波长区域的透明性优异，故是优选的。
[0130]
在通式(2)所示的具有magn
é
li相的钨氧化物中，具有满足z/y的值为2.45≤z/y≤2.999的关系的组成比的所谓“magn
é
li相”在化学上是稳定的，近红外光波长区域的吸收特性也好，因此，优选作为近红外线吸收材料。
[0131]
通式(1)和(2)中，z/y的值表示氧量的控制水平。通式(1)所示的复合钨氧化物的z/y的值满足2.2≤z/y≤3.0的关系，因此，发挥与通式(2)所示的钨氧化物相同的氧控制机制，而且即使在z/y＝3.0时也可以通过添加元素m来供给自由电子。通式(1)中，更优选z/y的值满足2.45≤z/y≤3.0的关系。
[0132]
需要说明的是，源自制造本发明中的复合钨氧化物和钨氧化物时使用的原料化合物、构成该复合钨氧化物和钨氧化物的氧原子的一部分有时被置换为卤素原子。然而，这在本发明的实施中不是问题。因此，本发明中的复合钨氧化物和钨氧化物中，也包含氧原子的一部分被置换为卤素原子的情况。
[0133]
由于本发明中的红外线吸收性颜料大幅吸收近红外光波长区域、特别是波长1000nm附近的光，因此，其透射色调大多由蓝色系变成绿色系。然而，该显色较浅，因此，包含该红外线吸收性颜料的本发明的印刷物虽然具有由红外线吸收性墨层构成的第1信息编码，但是可以提供优选的设计性。
[0134]
对于第1红外线吸收性uv墨中的红外线吸收性颜料的含量，将第1红外线吸收性uv墨的总量设为100重量％时，例如可以为0.1重量％以上、0.5重量％以上、1.0重量％以上、2.0重量％以上、或3.0重量％以上，例如可以为15重量％以下、10重量％以下、8.0重量％以下、5.0重量％以下、3.0重量％以下、或1.0重量％以下。
[0135]
对于第1红外线吸收性uv墨中的红外线吸收性颜料的含量，将第1红外线吸收性uv墨的固体成分设为100重量％时，例如可以为0.5重量％以上、1.0重量％以上、1.5重量％以上、2.0重量％以上、2.5重量％以上、或3.0重量％以上，例如可以为20.0重量％以下、15.0重量％以下、10.0重量％以下、8.0重量％以下、或5.0重量％以下。将第1红外线吸收性uv墨的固体成分设为100重量％时，红外线吸收性颜料的含量典型地为0.5重量％以上且15.0重量％以下、优选为1.5重量％以上且10.0重量％以下。
[0136]
(i-2)丙烯酸类树脂
[0137]
本发明中的第1红外线吸收性uv墨中使用的丙烯酸类树脂在第1红外线吸收性uv墨中可以作为粘结剂树脂发挥功能。
[0138]
这种丙烯酸类树脂只要可溶于后述的溶剂、与后述的uv固化性丙烯酸类单体的亲和性高、且在墨中不分离即可使用，就对其种类没有特别限定。
[0139]
作为丙烯酸类树脂，可以举出丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯腈等聚合物、它们的共聚物等。特别是可以使用丙烯酸氨基甲酸酯系树脂、苯乙烯丙烯酸类树脂、丙烯酸多元醇系树脂等。
[0140]
丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度(tg)没有特别限定，例如可以为0℃以上、30℃以上、50℃以上、或70℃以上，可以为150℃以下、120℃以下、100℃以下。
[0141]
对于第1红外线吸收性uv墨中的丙烯酸类树脂的含量，将第1红外线吸收性uv墨的总量设为100重量％时，可以为1.0重量％以上、3.0重量％以上、5.0重量％以上、10重量％以上、或15重量％以上，可以为40重量％以下、30重量％以下、20重量％以下、15重量％以下、10重量％以下、或8.0重量％以下。
[0142]
(i-3)uv固化性丙烯酸类单体
[0143]
作为第1红外线吸收性uv墨中的uv固化性丙烯酸类单体，可以使用一直以来uv墨中使用的丙烯酸类单体。本发明中的“丙烯酸类单体”不仅是单体的概念，还是包含在常温下为液体的低聚物的概念。
[0144]
uv固化性丙烯酸类单体例如可以举出具有烯属不饱和键的丙烯酸酯等，特别是可以使用选自单官能丙烯酸酯、2官能丙烯酸酯、和3官能以上的丙烯酸酯、以及它们的低聚物中的1种或2种以上。
[0145]
作为单官能丙烯酸酯，例如可以举出：己内酯丙烯酸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异肉豆蔻酯、丙烯酸异硬脂酯、2-乙基己基-二甘醇二丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基丁酯、六氢邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯、新戊二醇丙烯酸苯甲酸酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基-二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基-三乙二醇丙烯酸酯、甲氧基-聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基-聚乙二醇丙烯酸酯、壬基苯酚环氧乙烷加成物丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、琥珀酸2-丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙酯等。
[0146]
作为2官能丙烯酸酯，例如可以举出：羟基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙烯酸苯甲酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯、双酚a二丙烯酸酯等。
[0147]
作为3官能以上的丙烯酸酯，例如可以举出乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯、ε-己内酯改性三-(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇聚丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等。
[0148]
进而，作为它们的低聚物，例如可以举出氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、硅丙烯酸酯、聚丁二烯丙烯酸酯等。
[0149]
对于第1红外线吸收性uv墨中的uv固化性丙烯酸类单体的含量，将第1红外线吸收性uv墨的总量设为100重量％时，可以为20重量％以上、25重量％以上、30重量％以上、35重量％以上、45重量％以上、或50重量％以上，可以为60重量％以下、55重量％以下、50重量％以下、45重量％以下、40重量％以下、或35重量％以下。
[0150]
(i-4)光固化剂
[0151]
光固化剂是通过紫外线照射而产生活性氧等自由基的化合物(uv固化剂)，可以使用一直以来uv墨中使用的光固化剂。作为本发明中使用的光固化剂，只要可以使上述uv固化性丙烯酸类单体进行光聚合就对其种类没有特别限定。
[0152]
作为光固化剂，例如可以举出：苯乙酮、α-氨基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、对二甲氨基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-甲基丙基)酮、4-(2-羟基乙氧
基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基-苯基酮、2-甲基-2-吗啉代(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮等苯乙酮类；苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻-正丙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻-正丁醚、苯偶姻异丁醚、苯偶酰二甲基缩酮、苯偶姻过氧化物等苯偶姻类；2,4,6-三甲氧基苯偶姻二苯基氧化膦等酰基氧化膦类；苄基和甲基苯基-乙醛酸酯；二苯甲酮、甲基-4-苯基二苯甲酮、苯甲酸邻苯甲酰酯、2-氯二苯甲酮、4,4
’‑
二氯二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4
’‑
甲基-二苯基硫醚、丙烯酸-二苯甲酮、3,3’4,4
’‑
四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、3,3
’‑
二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮类；2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮等噻吨酮类；米蚩酮、4,4
’‑
二乙基氨基二苯甲酮等氨基二苯甲酮类；四甲基秋兰姆单硫醚；偶氮二异丁腈；二叔丁基过氧化物；10-丁基-2-氯吖啶酮；2-乙基蒽醌；9,10-菲醌；樟脑醌；二茂钛类、等，可以优选使用选自它们中的1种或2种以上。
[0153]
可以同时并用光固化剂与光固化助剂。光固化助剂例如可以为4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸异戊酯等。
[0154]
光固化剂的用量相对于uv固化性丙烯酸类单体100重量份，可以为0.1重量份以上、0.5重量份以上、1.0重量份以上、2.0重量份以上、或3.0重量份以上，可以为20重量份以下、10重量份以下、8.0重量份以下、5.0重量份以下、3.0重量份以下、或1.0重量份以下。
[0155]
(i-5)分散剂
[0156]
为了提高红外线吸收性颜料在墨中的分散性，第1红外线吸收性uv墨可以包含分散剂。作为分散剂，例如可以举出胺、具有羟基、羧基、环氧基等官能团的化合物。这些官能团吸附于红外线吸收性颜料的表面，可以防止聚集，具有使红外线吸收性颜料均匀地分散在墨中的功能。
[0157]
对于第1红外线吸收性uv墨中的分散剂的含量，将第1红外线吸收性uv墨的总量设为100重量％时，可以为0.1质量份以上、0.3质量份以上、0.5质量份以上、1.0质量份以上、1.5质量份以上、或2.0质量份以上，可以为15质量份以下、10质量份以下、8.0质量份以下、5.0质量份以下、3.0质量份以下、2.0质量份以下、或1.5质量份以下。
[0158]
(i-6)溶剂
[0159]
本发明中优选使用的第1红外线吸收性uv墨可以包含溶剂。现有的uv墨通常不含溶剂，而且认为通过不含该溶剂而不需要溶剂的去除工序等，在作业性上存在有利的方面。然而，本发明中，印刷第1红外线吸收性uv墨后，通过溶剂掺入到uv固化了的丙烯酸类树脂中等，从而也可以省略溶剂的干燥等工序，因此，第1红外线吸收性uv墨即使包含溶剂，在作业性上也没有特殊的坏处。
[0160]
作为第1红外线吸收性uv墨中的溶剂，只要可以使上述红外线吸收性颜料分散、且可以使丙烯酸类树脂、uv固化性丙烯酸类单体和光固化剂溶解、且为可以得到本发明的有利效果的范围内，就没有特别限定。作为溶剂，例如可以举出乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、异丁醇、二丙酮醇等醇类；甲醚、乙醚、丙醚等醚类、乙酸乙酯等酯类：丙酮、甲乙酮、二乙酮、环己酮、乙基异丁基酮、甲基异丁基酮等酮类；甲苯、二甲苯、苯等芳香族烃类；正己烷、庚烷、环己烷等脂肪族烃类；丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚等二醇醚类；等，可以使用选自它们中的1种或2种以上。
[0161]
第1红外线吸收性uv墨中的溶剂特别是可以包含：
[0162]
能使红外线吸收性颜料分散的第1溶剂、和
[0163]
与第1溶剂具有相溶性并且能使丙烯酸类树脂溶解的第2溶剂。
[0164]
这种包含第1溶剂和第2溶剂的第1红外线吸收性uv墨例如可以通过如下方法较简单地制备：
[0165]
所述方法包括：将包含红外线吸收性颜料和第1溶剂的分散体、与
[0166]
包含丙烯酸类树脂和第2溶剂的树脂组合物进行混合的工序。
[0167]
第1红外线吸收性uv墨中的溶剂可以包含第1溶剂和第2溶剂且还包含稀释用溶剂。该情况下，第1溶剂、第2溶剂和稀释用溶剂可以为全部相同种类的溶剂，也可以为其中的2者为相同种类，还可以为3者分别为不同种类的溶剂。
[0168]
第1溶剂、第2溶剂和稀释用溶剂可以分别从上述示例的溶剂中适宜选择。例如，作为第1溶剂，例如可以使用二醇醚类；作为第2溶剂，例如可以使用选自芳香族烃类和脂肪族烃类中的1种或2种以上；作为稀释用溶剂，例如可以使用选自醚类、酯类、酮类、芳香族烃类和脂肪族烃类中的1种或2种以上。
[0169]
对于第1红外线吸收性uv墨中的溶剂的含量，将红外线吸收性墨的总量设为100重量％时，例如可以为10重量％以上、20重量％以上、25重量％以上、30重量％以上、35重量％以上、或40重量％以上，例如可以为60重量％以下、55重量％以下、50重量％以下、45重量％以下、40重量％以下、或35重量％以下。
[0170]
(ii)第2红外线吸收性uv墨
[0171]
第2红外线吸收性uv墨为包含红外线吸收性颜料、uv固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂和不含氨基甲酸酯键的uv固化性丙烯酸类单体的、红外线吸收性uv墨。第2红外线吸收性uv墨除上述以外可以包含光固化剂，可以还包含分散剂、溶剂等。
[0172]
(ii-1)红外线吸收性颜料
[0173]
第2红外线吸收性uv墨中，作为红外线吸收性颜料，可以使用作为第1红外线吸收性uv墨中所含的红外线吸收性颜料示例的、选自钨系红外线吸收性颜料、锡系红外线吸收性颜料、有机系红外线吸收性颜料等中的1种以上。作为第2红外线吸收性uv墨中的红外线吸收性颜料，优选钨系红外线吸收性颜料。
[0174]
对于第2红外线吸收性uv墨中的红外线吸收性颜料的含量，将第2红外线吸收性uv墨的固体成分设为100重量％时，可以为0.1重量％以上、0.5重量％以上、1.0重量％以上、1.5重量％以上、或2.0重量％以上，可以为20.0重量％以下、15.0重量％以下、14.0重量％、12.0重量％以下、10.0重量％以下、8.0重量％以下、或5.0重量％以下。对于第2红外线吸收性uv墨中的红外线吸收性颜料的含量，将第2红外线吸收性uv墨的固体成分设为100重量％时，典型地为0.1重量％以上且20.0重量％以下，优选1.5重量％以上且10.0重量％以下。
[0175]
(ii-2)uv固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂
[0176]
第2红外线吸收性uv包含uv固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂。第2红外线吸收性uv墨通过包含uv固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂，可以赋予紫外线固化性能，且可以提供耐碱性、特别是耐洗涤性优异的印刷物。
[0177]
作为第2红外线吸收性uv墨中使用的uv固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂，例如可以为具有氨基甲酸酯键和丙烯酰基的化合物。
[0178]
uv固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂通过在分子链中具有丙烯酰基，从而基于uv的
固化成为可能。另外，通过在分子链中具有氨基甲酸酯键，从而与其他分子之间可以形成氢键。其结果，可以提供耐碱性、特别是耐洗涤性优异的印刷物。
[0179]
uv固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂所具有的丙烯酰基是衍生自丙烯酸的基团。丙烯酸可以为单官能类型也可以为多官能类型。
[0180]
uv固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂优选包含多个丙烯酰基。uv固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂所具有的丙烯酰基的数量可以为2以上、3以上、4以上、6以上、9以上、或12以上，可以为30以下、20以下、15以下、12以下、10以下、或8以下。uv固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂所具有的丙烯酰基的数量典型地为3以上且9以下。
[0181]
丙烯酰基的数量为3以上的情况下，可以在分子间形成交联，因此，可以进一步改善耐碱性、特别是耐洗涤性。
[0182]
uv固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂所具有的氨基甲酸酯键可以通过使异氰酸酯基与羟基反应而形成。第2红外线吸收性uv墨中使用的uv固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂所具有的氨基甲酸酯键可以由芳香族系的异氰酸酯化合物形成，也可以由脂肪族系的异氰酸酯化合物形成，均可。
[0183]
用于形成uv固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂的氨基甲酸酯键的具有羟基的化合物可以为聚醚系和聚酯系，均可，另外，可以为聚合物，也可以为低分子量的二醇等。
[0184]
即，本发明中使用的uv固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂可以为具有某种程度的分子量的聚合物，也可以为低聚物，还可以为预聚物。
[0185]
第2红外线吸收性uv墨中，对于uv固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂的含量，将第2红外线吸收性uv墨的固体成分设为100重量％时，可以为1重量以上、2重量％以上、3重量％以上、5重量％以上、7重量％以上、10重量％以上、12重量％以上、15重量％以上、或20重量％以上，可以为50重量％以下、40重量％以下、30重量％以下、25重量％以下、20重量％以下、或15重量％以下。如果为该范围的含量，则红外线吸收性uv墨具有充分的紫外线固化性能，且可以提供耐碱性、特别是耐洗涤性优异的印刷物。
[0186]
进而，第2红外线吸收性uv墨中，对于uv固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂，相对于后述的不含氨基甲酸酯键的uv固化性丙烯酸类单体100重量份，可以为1重量份以上、2重量份以上、3重量份以上、5重量份以上、10重量份以上、12重量份以上、15重量份以上、40重量份以上、或50重量份以上，可以为150重量份以下、120重量份以下、100重量份以下、90重量份以下、80重量份以下、70重量份以下、60重量份以下、50重量份以下、40重量份以下、30重量份以下、或25重量份以下。如果为该范围的含量，则红外线吸收性uv墨具有充分的紫外线固化性能，且可以抑制红外线吸收性uv墨的粘度的上升。
[0187]
(ii-3)不含氨基甲酸酯键的uv固化性丙烯酸类单体
[0188]
第2红外线吸收性uv墨中，作为uv固化性丙烯酸类单体，可以使用作为第1红外线吸收性uv墨所含者示例的、uv固化性丙烯酸类单体中的、选自除氨基甲酸酯丙烯酸酯以外中的1种以上。
[0189]
第2红外线吸收性uv墨中，对于不含氨基甲酸酯键的uv固化性丙烯酸类单体的含量，将第2红外线吸收性uv墨的固体成分设为100重量％时，可以为95质量％以下、90重量％以下、85重量％以下、80重量％以下、75重量％以下、70重量％以下、65重量％以下、或60重量％以下，可以为40重量％以上、45重量％以上、50重量％以上、60重量％以上、65重量％以
上、70重量％以上、或75重量％以上。
[0190]
(ii-4)光固化剂
[0191]
第2红外线吸收性uv墨中，作为光固化剂，可以使用选自作为第1红外线吸收性uv墨所含者示例的光固化剂中的1种以上。另外，可以与这种光固化剂一起并用选自作为第1红外线吸收性uv墨所含的光固化助剂示例者中的1种以上。
[0192]
第2红外线吸收性uv墨中的光固化剂的用量没有特别限定，例如，相对于紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、和不含氨基甲酸酯基的紫外线固化型丙烯酸类单体的总计100质量份，可以为1质量份以上、2质量份以上、3质量份以上、4质量份以上、或5质量份以上，可以为20质量份以下、15质量份以下、10质量份以下、8质量份以下、或6质量份以下。
[0193]
(ii-5)分散剂
[0194]
第2红外线吸收性uv墨可以使用选自作为第1红外线吸收性uv墨所含者示例的分散剂中的1种以上作为分散剂。对于第2红外线吸收性uv墨中的分散剂的含量，将第2红外线吸收性uv墨的总量设为100重量％时，可以为0.1质量份以上、0.3质量份以上、0.5质量份以上、1.0质量份以上、1.5质量份以上、或2.0质量份以上，可以为15质量份以下、10质量份以下、8.0质量份以下、5.0质量份以下、3.0质量份以下、2.0质量份以下、或1.5质量份以下。
[0195]
(i-6)溶剂
[0196]
为了改善墨的分散性、调整墨的粘度等，本发明优选使用的第2红外线吸收性uv墨可以包含溶剂。作为溶剂，只要可以使第2红外线吸收性uv墨中所含的各成分分散或溶解就没有特别限定。
[0197]
作为第2红外线吸收性uv墨中的溶剂，可以使用选自作为第1红外线吸收性uv墨所含者示例的溶剂中的1种以上。
[0198]
第2红外线吸收性uv墨中的溶剂特别是可以包含：
[0199]
能使红外线吸收性颜料分散的第1溶剂、和
[0200]
根据期望、与第1溶剂具有相溶性并且能使uv固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂溶解的第2溶剂。
[0201]
包含这种第1溶剂和根据期望的第2溶剂的、第2红外线吸收性uv墨例如可以通过包括如下工序的方法而制备：
[0202]
将包含红外线吸收性颜料和第1溶剂的分散体、与
[0203]
第2溶剂中溶解有uv固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、或uv固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂的溶液进行混合。
[0204]
第2红外线吸收性uv墨的制备工序中，可以还包括：添加稀释用溶剂来调节粘度的工序。
[0205]
对于第2红外线吸收性uv墨中的溶剂的含量，将第2红外线吸收性uv墨的总量设为100重量％时，可以为0.1重量％以上、0.5重量％以上、1重量％以上、3重量％以上、或5重量％以上，可以为50重量％以下、30重量％以下、20重量％以下、15重量％以下、10重量％以下、5重量％以下、3重量％以下、或1重量％以下。
[0206]-红外线吸收性墨层的形成-[0207]
本发明的印刷物中的红外线吸收性墨层例如可以如下形成：使用上述的红外线吸收性墨，将包含第1信息编码的图案印刷到基材上，从而可以形成。红外线吸收性墨层可以
具有除第1信息编码以外的图案。
[0208]
红外线吸收性墨层的印刷例如可以基于喷墨印刷、胶版印刷、柔性印刷等适宜的印刷方法。然而，为了对于每个单片应对不同的个人信息的印刷，红外线吸收性墨层的印刷特别是可以通过喷墨印刷而进行。
[0209]
〈遮盖层〉
[0210]
本发明的印刷物除基材和位于该基材上的构成第1信息编码的红外线吸收性墨层之外，可以还具有遮盖层。可以以在视觉上遮盖第1信息编码的至少一部分的方式利用红外线非吸收性墨将该遮盖层印刷在基材上。
[0211]-红外线非吸收性墨-[0212]
红外线非吸收性墨可以为实质上不含有红外线吸收性颜料的通常的墨，特别是不含有作为红外线吸收性颜料的炭黑的墨。
[0213]
作为红外线非吸收性墨，只要为不含有红外线吸收性颜料、特别是不含有炭黑的墨就可以没有特别限制地使用。红外线非吸收性墨例如可以举出胶版墨、平板墨、凹版墨、柔版墨、丝网墨等。
[0214]
以在视觉上遮盖第1信息编码的至少一部分的方式将遮盖层印刷在基材上。可以以在视觉上遮盖第1信息编码全部的方式将遮盖层印刷在基材上。遮盖层可以具有照片、插图、文字信息等任意设计。
[0215]
(第2信息编码)
[0216]
遮盖层可以具有不同于第1信息编码的第2信息编码。该第2信息编码可以以在可见光线下通过目视观察能识别的方式存在。
[0217]
第2信息编码可以作为遮盖层的一部分在印刷遮盖层时同时被印刷，也可以在印刷后的遮盖层上进一步印刷。后者的情况下，第2信息编码可以通过红外线非吸收性墨而印刷。
[0218]
第2信息编码的至少一部分可以存在于第1信息编码所存在的区域。根据这种方案，在印刷物的相同区域中，由于在红外线照射下可以读取第1信息编码，在可见光照射下可以读取第2信息编码，因此，存在如下优点：通过单次读取操作来改变照射光的波长，就可以取得极多的信息。另外，由于经遮盖的第1信息编码存在于第2信息编码的下部很难被注意到，因此，机密信息的隐藏性优异。
[0219]
第2信息编码可以为条形码或二维码。
[0220]
《印刷物的适用》
[0221]
本发明的印刷物例如可以适当适用于证券、证书、包装材料、纤维制品等。
[0222]
实施例
[0223]
以下的实施例和比较例中，使用以下原料来制备试样。
[0224]
〈红外线吸收性颜料〉
[0225]
(铯氧化钨)
[0226]
住友金属矿山株式会社制、阳光屏蔽分散液“yms-01a-2”、组成：
[0227]
cs
0.33
wo325重量％
[0228]
添加剂(分散剂等)12.5重量％
[0229]
溶剂62.5重量％(丙二醇单甲醚乙酸酯58.9重量％、二丙二醇单甲醚1.86重量％、
[0256]
头：konica minolta co.,ltd.制、商品名“km512”[0257]
分辨率：360dpi
[0258]
设定墨排出量：10g/m2[0259]
接着，对于上述得到的基材/红外线吸收性墨层层叠体的实心印刷部，测定可见-红外区域的分光反射率。将结果示于图4。
[0260]
(3)遮盖层的印刷
[0261]
接着，使用株式会社t&k toka制的胶版单片墨、“uv carton ge红”，在基材/红外线吸收性墨层层叠体的红外线吸收性墨层侧，以覆盖实心印刷部和二维码印刷部及被印刷区域的方式，进行单色实心的遮盖层的印刷，制作印刷物样品。此处使用的墨为不具有红外线吸收性的墨。
[0262]
遮盖层的印刷通过以下的条件的胶版印刷而进行。
[0263]
印刷机：株式会社ihi机械系统制、胶版印刷机“ri tester”[0264]
墨刻度：0.125ml
[0265]
墨膜厚：约1μm
[0266]
(5)评价
[0267]
(5-1)遮盖性的评价(色差δe的评价)
[0268]
使用x-rite公司制的色差计“spectroeye”，从遮盖层上测定基于红外线吸收性墨的实心印刷部的区域与非印刷区域的色差δe。将结果示于表1a。
[0269]
(5-2)编码读取性的评价
[0270]
使用denso corporation制的二维码读取器、“qb-30su”，照明波长850nm的红外线led并使用，对于二维码印刷部的区域，从遮盖层上进行读取，考察是否能进行二维码的读取。
[0271]
读取时，进行以下的操作。
[0272]
使二维码读取器的相机部分向上，在距离相机40mm的位置设置厚度2mm的透明亚克力板。以二维码印刷部位于相机上的方式，使印刷样品的印刷面向下，载置于透明亚克力板上，进行读取。此处，对于遮盖层的每种颜色使用同一样品重复进行10次印刷样品的载置和二维码读取的操作，记录10次中能读取多少次。将结果示于表1a。
[0273]
《实施例2～5和比较例1》
[0274]
(1)红外线吸收性墨的制备中，将感光性单体和uv固化剂的量分别如表1a记载的那样进行变更，调整墨中的cswo浓度如表1a中记载，除此之外，与实施例1同样地制备红外线吸收性墨，使用其进行评价。将结果示于表1a。
[0275]
此处，作为uv固化剂量，相对于感光性单体和uv固化剂的总计，维持4.0重量％。
[0276]
《比较例2》
[0277]
将炭黑“r400r”25重量份、和感光性单体2352重量份与uv固化剂98.0重量份的混合物(uv固化剂量相对于感光性单体和uv固化剂的总计为4.0重量％)进行混合，从而制备红外线吸收性墨。
[0278]
使用得到的红外线吸收性墨，除此之外，与比较例1同样地进行评价。将结果示于表1a。
[0279]
《参考例1》
[0280]“(3)遮盖层的印刷”中，使用株式会社t&k toka制的胶版单片墨、“uv carton墨”，除此之外，与实施例4同样地制作印刷物样品，进行评价。此处使用的墨为具有红外线吸收性的墨。将结果示于表1a。
[0281]
《实施例6》
[0282]
(1)红外线吸收性墨的制备
[0283]
将cswo分散液(2)142.9重量份(相当于cswo25重量份)、和uv固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂(表中记作“wls”)125.3重量份进行混合。接着，向其中添加感光性单体626.4重量份与uv固化剂30.1重量份的混合物(uv固化剂量相对于uv固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂和感光性单体的总计为4.0重量％)，充分进行搅拌，从而制备红外线吸收性墨，使用其进行评价。将结果示于表1b。
[0284]
得到的红外线吸收性墨中的溶剂量总计为102.1重量份。另外，红外线吸收性墨中的cswo浓度为2.7重量％，相对于该墨的固体成分的cswo浓度为3.0重量％。
[0285]
[表1]
[0286][0287]
表1a和表1b中，各成分的简称分别为以下含义。
[0288]
〈红外线吸收性颜料〉
[0289]
cswo：住友金属矿山株式会社制、阳光屏蔽分散液“yms-01a-2”或“ymf-10a-2”中
所含的铯氧化钨、组成cs
0.33
wo3[0290]
r400r：cabot公司制、炉黑、商品名“r400r”[0291]
〈遮盖层的墨〉
[0292]
ge红：株式会社t&k toka制、胶版单片墨、商品名“uv carton ge红”[0293]
carton墨：株式会社t&k toka制、胶版单片墨、商品名“uv carton墨”[0294]
表1a和表1b中，实施例1～6及比较例1和2是在遮盖层的印刷中使用不具有红外线吸收性的墨的例子。
[0295]
《分析例》
[0296]
(1)基材/红外线吸收性墨层层叠体的分光反射率测定
[0297]
将实施例1、5和6及比较例1和2中的基材/红外线吸收性墨层层叠体分别作为第1层叠体，对于它们，以基材作为基准(反射率100％)，进行可见-红外区域的分光反射率的测定。将各层叠体的、可见区域的相对反射率的最小值r
vis-min
、以及红外区域的相对反射率的最小值r
ir-min
和最大值r
ir-max
的值与观测到它们的波长一起示于表2。另外，将关于实施例1和5及比较例1和2得到的图示于图4。
[0298]
(2)基材/遮盖层层叠体的分光反射率测定
[0299]
(2-1)基材/遮盖层层叠体的制作
[0300]
在与上述实施例等中使用者相同的白色ocr纸基材上，通过与实施例等同样的胶版印刷，实心印刷株式会社t&k toka制的胶版单片墨“uv carton ge红”，制作基材/遮盖层层叠体(第2层叠体)。
[0301]
(2-2)分光反射率测定
[0302]
对于得到的基材/遮盖层层叠体，以基材作为基准(反射率100％)，进行可见-红外区域的分光反射率的测定。将该层叠体的、红外区域的相对反射率的最小值r
ir-min
和最大值r
ir-max
与观测到它们的波长一起示于表3。另外，将此处得到的图示于图4。
[0303]
[表2]
[0304]
表2.基材/红外线吸收性墨层层叠体的分光反射率
[0305][0306]
[表3]
[0307]
表3.基材/遮盖层层叠体的分光反射率
[0308][0309]
如果参照表1a，则可知关于使用炭黑作为红外线吸收性墨中的红外线吸收性颜料的比较例2的印刷物的信息编码的读取性，试运行10次中的能读取次数为10次，极其良好，但δe值超过20，遮盖性不良。
[0310]
另一方面，如果参照表1a和表1b，则可知使用cswo作为红外线吸收性墨中的红外线吸收性颜料的实施例1～6的印刷物的δe值低至4.61以下，遮盖性良好。关于这些印刷物的编码读取性，试运行10次中的能读取次数均为2次以上。特别是，相对于红外线吸收性墨固体成分的红外线吸收性颜料浓度为1.5重量％以上的实施例2～6的印刷物的编码读取性极其良好，试运行10次中的能读取次数为10次。
[0311]
然而，将相对于红外线吸收性墨固体成分的红外线吸收性颜料浓度增加至16.5重量％的比较例1的印刷物的编码读取性良好，试运行10次中的能读取次数为10次，但δe值超过12，遮盖性不良。
[0312]
表1a中，参考例1为使用具有红外线吸收性的墨印刷遮盖层的例子。该参考例1的印刷物的δe值低至1.84，遮盖性良好，但关于编码读取性，试运行10次中1次都无法读取。
[0313]
另外，如果参照表2，则信息编码的读取性和遮盖性这两者优异的实施例的印刷物中，由基材和红外线吸收性墨层形成的第1层叠体的分光反射率中，可见区域的最小值r
vis-min
为50％以上、红外区域的最小值r
ir-min
为75％以下。
[0314]
由此验证了，包含基材和位于该基材上的构成第1信息编码的红外线吸收性墨层的印刷物中，由基材和红外线吸收性墨层形成的第1层叠体的分光反射率中，可见区域的最小值r
vis-min
为50％以上、红外区域的最小值r
ir-min
为75％以下时，信息编码的读取性和遮盖性这两者均优异。