基于PEEK柔性衬底的Sb相变薄膜材料及其制备方法与应用

基于peek柔性衬底的sb相变薄膜材料及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明涉及微电子材料技术领域，具体涉及一种基于peek柔性衬底的sb相变薄膜材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.随着物联网、可穿戴设备、智能终端、消费电子健康医疗等技术的蓬勃发展，柔性电子器件在工作时就会产生大量的信息，对庞大繁杂的数据进行存储和分析至关重要。如果将数据上传至云端进行处理，就会增加器件的功耗，减少器件的使用寿命。而在本地进行数据的存储与分析处理，则能减小器件的功耗，延长寿命。要使柔性电子器件具备超低能耗、高性能、低延迟和高安全性，存储器和逻辑器必须集成在柔性电子器件中。柔性电子器件的“柔性”要求存储器也具备柔性。聚醚醚酮(peek)具备热塑性好易加工成型且尺寸稳定性好的特点，可以加工出精密度高的元件。又因其具有极高的耐热性，熔点为334℃，使用温度相较于其它耐高温材料如聚酰亚胺(pi)、聚苯硫醚(pps)等高出近50℃，表明了以聚醚醚酮(peek)为基底构建的元件可以在高温状态下工作，并且聚醚醚酮(peek)具备抗阻燃、耐腐蚀、抗疲劳、能防水、电绝缘等优点，表明其可以在多种复杂环境中稳定地工作。聚醚醚酮(peek)的这些优质特点为其在电子器件领域得到广泛的应用提供了依据，也为其成为柔性相变存储器中衬底材料提供了可能性。
3.相变随机存储器(pcm)作为新型非易失性存储器之一，因其低生产成本、高可扩展性、高耐久性、高速和低功耗而受到广泛关注。在相变存储器中，数据记录是通过焦耳加热引起的高电阻(非晶态)和低电阻(晶态)之间的可逆相变来实现的。可以利用其较大的电阻比来作为存储数据的“1”和“0”逻辑态。相变材料是相变存储器的核心，其中锑(sb)是研究非常成熟的相变材料，具有成分简单、晶粒细化、相变速度快和功耗低等优点。目前，主流相变存储薄膜的制备都是以硅(si/sio2)作为衬底，但si/sio2衬底存在更大的晶格失配和热应力失配，在外延层中产生大量缺陷，外延片翘曲严重，并容易造成表面龟裂。
4.因此，开发出一种基于peek柔性衬底的相变薄膜及器件，成为亟需解决的问题。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于针对现有技术的不足，而提供一种基于peek柔性衬底的sb相变薄膜材料及其制备方法与应用。
6.本发明是通过如下技术方案实现的：
7.一种基于peek柔性衬底的sb相变薄膜材料，其特征在于，所述的相变薄膜材料是以锑作为靶材通过磁控溅射到所述peek柔性衬底上获得。
8.一种基于peek柔性衬底的sb相变薄膜材料的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
9.(1)peek柔性衬底准备：将所述peek柔性衬底清洗，烘干，作为待溅射的基片，待用；
10.(2)磁控溅射准备：将sb靶材安装于磁控溅射靶中，并将磁控溅射镀膜系统的溅射腔室进行抽真空，以高纯氩气作为溅射气体；
11.(3)靶材清洁：将空的基托转到sb靶位，开启sb靶上的射频电源，对sb靶材表面进行溅射，用以去除sb靶材表面杂质；
12.(4)磁控溅射制备基于peek柔性衬底的sb相变薄膜：将所述待溅射的基片置于基托上，然后将所述基托转到sb靶位，溅射生成基于peek柔性衬底的sb相变薄膜材料。
13.具体的，在步骤(3)靶材清洁的过程中可以在空的基托上放置一张白纸，使溅射除去的sb靶材表面杂质收集于纸张上。
14.进一步的，一种基于peek柔性衬底的sb相变薄膜材料的制备方法：步骤(1)peek柔性衬底准备：将所述peek柔性衬底先在丙酮溶液中超声清洗3-5分钟，接着用去离子水冲洗；再在乙醇溶液中继续超声清洗3-5分钟，用去离子水冲洗；然后用高纯氮气吹干；在烘箱中以110-120℃烘干15-30分钟。
15.进一步的，一种基于peek柔性衬底的sb相变薄膜材料的制备方法：步骤(2)磁控溅射准备：其中：抽真空至4
×
10-4
pa；所述高纯氩气的体积百分比≥99.999％，氩气气流量为25-30sccm，氩气溅射气压为0.15-0.45pa。
16.进一步的，一种基于peek柔性衬底的sb相变薄膜材料的制备方法：步骤(4)磁控溅射制备基于peek柔性衬底的sb相变薄膜：其中：磁控溅射采用射频电源的功率为25-35w，溅射时间为90-100秒，靶材溅射速率为1.90476s/nm。
17.进一步的，一种基于peek柔性衬底的sb相变薄膜材料的制备方法：步骤(4)磁控溅射制备基于peek柔性衬底的sb相变薄膜：其中：锑靶的原子百分比的浓度大于99.999％、形状为圆柱形、直径为50.5mm、厚度为4mm。
18.一种基于peek柔性衬底的sb相变薄膜材料的应用，其特征在于，所述的基于peek柔性衬底的sb相变薄膜材料在柔性相变存储器中的应用。
19.进一步的，一种基于peek柔性衬底的sb相变薄膜材料的应用，其特征在于，所述柔性相变存储器的制备方法，包括如下步骤：
20.s1、peek柔性衬底和掩膜板准备：将所述peek柔性衬底和掩膜板清洗，烘干，待用；
21.s2、磁控溅射准备：将银靶材、sb靶材和氮化钛靶材分别安装于磁控溅射靶中，并将磁控溅射镀膜系统的溅射腔室进行抽真空，使用高纯氩气作为溅射气体；
22.s3、银靶材清洁：将空的基托转到银靶位，打开银靶上的射频电源，开始对银靶材表面进行溅射，用以去除银靶材表面氧化层；
23.s4、制备柔性相变存储器的底电极：将步骤s1清洗后peek柔性衬底置于基托上，然后将所述基托转到银靶位，溅射生成基于peek柔性衬底的相变存储器的底电极；
24.s5、锑靶材清洁：将空的基托转到sb靶位，打开sb靶上的射频电源，开始对sb靶材表面进行溅射，用以去除sb靶材表面杂质；
25.s6、制备柔性相变存储器的相变层：将步骤s1清洗后的所述掩膜板覆盖于所述底电极上，然后放置于基托上并转到sb靶位，开启sb靶位上的射频电源，在所述底电极上溅射形成相变层；
26.s7、氮化钛靶材清洁：将空的基托转到氮化钛靶位，打开氮化钛靶上的射频电源，开始对氮化钛靶材表面进行溅射，用以去除氮化钛靶材表面杂质；
27.s8、制备柔性相变存储器的顶电极：将已经溅射了底电极和相变层的peek柔性衬底置于基托上并转到氮化钛靶位，开启氮化钛靶位上的射频电源，溅射后得到顶电极，获得基于peek柔性衬底的柔性相变存储器。
28.进一步的，一种基于peek柔性衬底的sb相变薄膜材料的应用，其特征在于，所述柔性相变存储器的制备方法：步骤s2中抽真空至4
×
10-4
pa；所述高纯氩气的体积百分比≥99.999％，氩气气流量为25-30sccm，氩气溅射气压为0.15-0.45pa；其中所述银靶材、sb靶材和氮化钛靶材的原子百分比的浓度不小于99.999％、形状为圆柱形、直径为50.5mm、厚度为4mm。
29.进一步的，一种基于peek柔性衬底的sb相变薄膜材料的应用，其特征在于，所述柔性相变存储器的制备方法：步骤s6、制备柔性相变存储器的相变层：所述相变层的厚度为70-90nm。
30.本发明的有益效果：
31.(1)本发明提供了一种基于peek柔性衬底的sb相变薄膜材料，通过将sb层沉积到peek衬底上成为柔性相变薄膜，在不影响相变性能的基础上，提供了柔性的可能，进而有利于提升柔性相变存储器的综合性能。
32.(2)本发明基于peek柔性衬底的sb相变存储薄膜通过磁控溅射法进行制备，进一步通过控制溅射时间来实现sb层的厚度(sb层的厚度为70-90nm)。本发明提供的基于peek柔性衬底的sb相变存储薄膜器件(即柔性相变存储器)的制备通过磁控溅射法采用堆叠的方式：底电极-相变层-顶电极；其中，底电极使用银靶，相变层使用锑靶，顶电极使用氮化钛靶。
附图说明
33.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
34.图1为本发明实施例和对比例中基于peek柔性衬底的sb相变薄膜材料和基于si/sio2衬底的sb相变薄膜材料的原位电阻与温度的关系曲线，图中横坐标的temperature为温度，纵坐标的resistance为电阻；
35.图2是本发明实施例和对比例中基于peek柔性衬底的sb相变薄膜材料和基于si/sio2衬底的sb相变薄膜材料的失效时间与温度导数的对应关系，其中failure-time表示失效时间。
36.图3是本发明实施例和对比例中基于peek柔性衬底的sb相变薄膜和基于si/sio2衬底的sb相变薄膜的电阻漂移曲线，其中rt是在时间t测得的电阻，t0和r0是描述材料初始状态的常数，γ是电阻漂移随时间的幂律依赖性指数。
37.图4是本发明实施例中基于peek柔性衬底的sb相变薄膜在半径分别20mm、25mm、35mm以及40mm的模型上弯曲24h之后测得的原位电阻与温度的关系曲线，图中横坐标的temperature为温度，纵坐标的resistance为电阻，bending radius为弯曲半径；左上角插图为不同弯曲半径下的三维示意图。
38.图5是本发明基于peek衬底的sb相变薄膜的一端固定在半径为30mm的半圆形模型
上，另一端进行弯曲实验；分别将经历弯曲从1000次到10000次后的薄膜进行原位电阻-温度测试，根据它非晶电阻(升温过程中的100℃)和晶态电阻(降温过程中的100℃)绘图，图中横坐标cycles为弯曲次数，纵坐标的resistance为电阻。
39.图6是本发明基于peek衬底的sb相变薄膜弯曲前后的kubelka-munk函数图，图中energy为能量，absorbance为吸收率。
40.图7是本发明基于peek衬底的sb相变薄膜的器件(即柔性相变存储器)图；其中，图7(a)为平坦状态下测得的基于peek衬底的sb相变薄膜的器件i-v曲线，插图为器件单元的结构示意图，横坐标voltage为电压，纵坐标current为电流；
41.图7(b)为弯曲状态下测得的基于peek衬底的sb相变薄膜的器件i-v曲线，插图为弯曲测试的实拍图，横坐标voltage为电压，纵坐标current为电流；
42.图7(c)为平坦状态下测得的基于peek衬底的sb相变薄膜的器件r-v曲线,横坐标programming voltage为编程电压，纵坐标cell resistance为电池电阻；
43.图7(d)为弯曲状态下测得的基于peek衬底的sb相变薄膜的器件r-v曲线,横坐标programming voltage为编程电压，纵坐标cell resistance为电池电阻。
具体实施方式
44.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
45.实施例1
46.一种基于peek柔性衬底的sb相变薄膜材料的制备方法，包括如下具体步骤：
47.(1)peek柔性衬底准备：将peek柔性衬底先在丙酮溶液中超声清洗3分钟，接着用去离子水冲洗；再在乙醇溶液中继续超声清洗3分钟，用去离子水冲洗；然后用高纯氮气吹干；在烘箱中以120℃烘干20分钟；经清洗、烘干后的peek柔性衬底作为待溅射的基片，待用；
48.(2)磁控溅射准备：将sb靶材安装于磁控溅射靶中，并将磁控溅射镀膜系统的溅射腔室抽真空至4
×
10-4
pa，使用高纯氩气作为溅射气体，且高纯氩气的体积百分比≥99.999％，氩气气流量为30sccm，氩气溅射气压为0.4pa；
49.(3)靶材清洁：在空基托上放一张纸并将将空的基托转到sb靶位，开启sb靶上的射频电源，先对sb靶材表面进行溅射，去除sb靶材表面杂质；
50.(4)磁控溅射制备基于peek柔性衬底的sb相变薄膜：将待溅射的基片置于基托上，然后将所述基托转到sb靶位，打开sb靶位上的射频电源，溅射生成基于peek柔性衬底的sb相变薄膜材料(厚度为50nm)；其中：磁控溅射采用射频电源的功率为30w，溅射时间96秒，sb的溅射速率为1.90476s/nm；靶材的纯度达到99.999％原子百分比。
51.本实施例中，所述基于peek柔性衬底的sb相变薄膜材料的厚度通过溅射时间来控制，sb的溅射速率为1.90476s/nm。
52.实施例2
53.提供一种基于peek柔性衬底的sb相变薄膜材料的应用：所述的基于peek柔性衬底的sb相变薄膜材料在柔性相变存储器中的应用，具体的柔性相变存储器的制备方法，包括如下步骤：
54.s1、peek柔性衬底和掩膜板准备：清洗peek衬底和掩膜板，目的是通过清洗表面、背面，去除灰尘颗粒、有机和无机杂质；具体是先在丙酮溶液中强超声清洗3分钟，接着用去离子水冲洗；后在乙醇溶液中强超声清洗3分钟，接着用去离子水冲洗，后用高纯n2吹干表面和背面；再在120℃烘箱内烘干水汽，烘干约20分钟；清洗、烘干后备用；
55.s2、磁控溅射准备：将银靶材、sb靶材和氮化钛靶材分别安装于磁控溅射靶中，并将磁控溅射镀膜系统的溅射腔室抽真空至4
×
10-4
pa，使用高纯氩气作为溅射气体；其中：高纯氩气的体积百分比≥99.999％，氩气气流量为30sccm，氩气溅射气压为0.4pa；所述银靶材、sb靶材和氮化钛靶材的原子百分比的浓度不小于99.999％；
56.s3、银靶材清洁：将空的基托转到银靶位，打开银靶上的射频电源，开始对银靶材表面进行溅射(设定溅射功率为30w)，用以去除银靶材表面氧化层；
57.s4、制备柔性相变存储器的底电极：银靶位表面清洁完成后，关闭银靶位上所施加射频电源；将步骤s1清洗后peek柔性衬底置于基托上，然后将所述基托转到银靶位，溅射生成基于peek柔性衬底的相变存储器的底电极；
58.s5、锑靶材清洁：将空的基托转到sb靶位，打开sb靶上的射频电源，开始对sb靶材表面进行溅射(设定溅射功率为30w)，用以去除sb靶材表面杂质；
59.s6、制备柔性相变存储器的相变层：锑靶位表面清洁完成后，关闭锑靶位上所施加射频电源；然后将步骤s1清洗后的所述掩膜板覆盖于所述底电极上，然后放置于基托上并转到sb靶位，开启sb靶位上的射频电源，在所述底电极上溅射形成80nm厚的相变层；
60.s7、氮化钛靶材清洁：将空的基托转到氮化钛靶位，打开氮化钛靶上的射频电源，开始对氮化钛靶材表面进行溅射(设定溅射功率为30w)，用以去除氮化钛靶材表面杂质；
61.s8、制备柔性相变存储器的顶电极：氮化钛靶位表面清洁完成后，关闭氮化钛靶位上所施加射频电源；将已经溅射了底电极和相变层的peek柔性衬底置于基托上并转到氮化钛靶位，开启氮化钛靶位上的射频电源，溅射后得到顶电极，获得基于peek柔性衬底的柔性相变存储器。
62.对比例1
63.对比例1制备一种基于si/sio2衬底的sb相变薄膜，厚度50nm；其制备过程如下：
64.(1)清洗si/sio2(100)基片：将si/sio2(100)基片先在丙酮溶液中强超声清洗3分钟，去离子水冲洗；再置于乙醇溶液中强超声清洗3分钟，去离子水冲洗；然后以高纯n2吹干表面和背面，最后在120℃烘箱内烘干水汽，约20分钟；通过清洗基片表面、背面，用以去除灰尘颗粒、有机和无机杂质；
65.(2)采用射频溅射方法制备基于si/sio2衬底的sb相变薄膜前准备：装好sb溅射靶材，靶材的纯度均达到99.999％(原子百分比)，并将本底真空抽至4
×
10-4
pa；设定溅射功率30w；然后使用高纯ar气作为溅射气体(体积百分比达到99.999％)，设定ar气流量为30sccm，同时将溅射气压调节至0.4pa；
66.(3)采用磁控溅射方法制备基于si/sio2衬底的sb相变薄膜：将空基托旋转到sb靶位，打开sb靶上所施加的射频电源，依照设定的溅射时间(100s)，开始对sb靶材进行溅射，
清洁sb靶材表面；sb靶材表面清洁完成后，关闭sb靶上所施加的射频电源，将待溅射基片旋转到sb靶位，开启sb靶位射频电源，依照设定的溅射时间(96s)，开始溅射形成基于si/sio2衬底的sb相变薄膜。
67.实验方法及结果：
68.如图1，将实施例1制备的基于peek衬底的sb相变薄膜与对比例1的基于si/sio2衬底的sb相变薄膜进行测试得到原位电阻与温度的关系曲线，图中横坐标的temperature为温度，纵坐标的resistance为电阻。
69.如图2，将实施例1制备的基于peek衬底的sb相变薄膜与对比例1的基于si/sio2衬底的sb相变薄膜进行测试得到失效时间与温度导数的对应关系，其中failure-time表示失效时间。
70.如图3，将实施例1制备的基于peek衬底的sb相变薄膜与对比例1的基于si/sio2衬底的sb相变薄膜进行测试得到电阻漂移曲线，其中rt是在时间t测得的电阻，t0和r0是描述材料初始状态的常数，γ是电阻漂移随时间的幂律依赖性指数。
71.如图4，将实施例1制备的基于peek衬底的sb相变薄膜在半径分别20mm、25mm、35mm以及40mm的模型上弯曲24h之后进行测试得到原位电阻与温度的关系曲线，图中横坐标的temperature为温度，纵坐标的resistance为电阻，bending radius为弯曲半径。左上角插图为不同弯曲半径下的三维示意图。
72.如图5，将实施例1中基于peek衬底的sb相变薄膜的一端固定在半径为30mm的半圆形模型上，另一端进行弯曲实验；分别将经历弯曲从1000次到10000次后的薄膜进行原位电阻-温度测试，根据它非晶电阻(升温过程中的100℃)和晶态电阻(降温过程中的100℃)绘图，图中横坐标cycles为弯曲次数，纵坐标的resistance为电阻。
73.如图6，将实施例1中基于peek衬底的sb相变薄膜弯曲前后的kubelka-munk函数图，图中energy为能量，absorbance为吸收率。
74.如图7，将实施例2中基于peek衬底的sb相变薄膜的器件图。其中，图7(a)为平坦状态下测得的基于peek衬底的sb相变薄膜的器件i-v曲线，插图为器件单元的结构示意图，横坐标voltage为电压，纵坐标current为电流；图7(b)为弯曲状态下测得的基于peek衬底的sb相变薄膜材料的器件i-v曲线，插图为固定在8mm弯曲模具上测试的实拍图，横坐标voltage为电压，纵坐标current为电流；图7(c)为平坦状态下测得的基于peek衬底的sb相变薄膜的器件r-v曲线,横坐标programming voltage为编程电压，纵坐标cell resistance为电池电阻；图7(d)为弯曲状态下测得的基于peek衬底的sb相变薄膜的器件r-v曲线,横坐标programming voltage为编程电压，纵坐标cell resistance为电池电阻。
75.由图1可知，基于peek衬底的sb相变薄膜在50nm厚度下的可逆相变过程均出现了非晶态和晶态两个相，相变温度达到了150℃超过了基于si/sio2衬底的sb相变薄膜材料的140℃，说明热稳定性提高。另外，基于si/sio2衬底的sb相变薄膜材料的非晶电阻更高，这有助于器件相变过程中操作功耗的降低。
76.由图2可知，基于si/sio2衬底的sb相变薄膜的十年数据保持温度为25℃，基于peek衬底的sb相变薄膜的十年数据保持温度为71℃。数据保持10年时对应的温度来评判材料的数据保持能力，对应的温度越高材料的数据保持能力越强。与基于si/sio2衬底的sb相变薄膜材料的活化能相比，基于peek衬底的sb相变薄膜材料的活化能从1.42ev增加到
2.50ev。更高的活化能意味着结晶过程中将遇到更大的结晶阻碍，这有助于抑制结晶的发生，从而提高相变薄膜的非晶热稳定性。
77.由图3可知，基于peek衬底的sb相变薄膜材料的漂移系数(γ＝0.0097
±
0.0001)小于基于si/sio2衬底的sb相变薄膜材料(γ＝0.0598
±
0.0034)，更小的电阻漂移有利于提高信息读取的准确性。
78.由图4可知，基于peek柔性衬底的sb相变薄膜在半径分别20mm、25mm、35mm以及40mm的模型上弯曲24h之后测得的r-t曲线仍能与平坦状态的曲线保持一致。经过24小时不同弯曲半径下的sb相变薄膜依旧可以完成完整的相变过程，并且冷却过程中电阻一直维持在一个低而稳定的值，所以基于peek柔性衬底的sb相变薄膜具备一定的抗弯曲性能。
79.由图5可知，将基于peek衬底的sb相变薄膜材料的一端固定在半径为30mm的半圆形模型上，另一端进行弯曲实验。分别将经历弯曲从1000次到10000次后的薄膜进行原位电阻-温度测试，根据它非晶电阻(升温过程中的100℃)和晶态电阻(降温过程中的100℃)可以看出基于peek衬底的sb相变薄膜材料的非晶和晶态电阻均保持了较好的稳定性。在经历了104次弯曲循环实验后，非晶-晶态电阻仍能保持2个数量级的差异，这确保了在信息读取过程中的有效信噪比和器件的可靠性。
80.由图6可知，通过近红外分光光度计测量了基于peek衬底的sb相变薄膜在平坦、弯曲5000次以及弯曲10000次状态下的漫反射光谱。随着弯曲循环次数的增加，基于peek衬底的sb相变薄膜材料的能带间隙从平坦的0.476ev增加到弯曲5000次的0.488ev，再增加到弯曲10000次的0.533ev。随着能带间隙的增大，载流子的跃迁障碍增大，导致载流子数量减少。因此，随着循环次数的不断增加基于peek衬底的sb相变薄膜的电阻率也随之略微提高，有利于提高非晶热稳定性。大大降低了在相变过程中的操作功耗。
81.由图7可知，7(a)和7(b)分别为基于peek衬底的sb相变薄膜的器件(柔性相变存储器)在弯曲前后的i-v曲线，随着扫描电流的增加，电压返回到较小的值，表明负电阻特性。从图7(a)中看出在平坦状态下测得的阈值电压v
th
＝1.23v，图7(b)中看出在弯曲状态下测得的阈值电压v
th
＝1.31v。结果表明，弯曲前后对于阈值电压没有太大的影响。如图7(c)和7(d)所示，通过施加1000ns的电压脉冲，弯曲前后均可以实现器件的设置和复位操作。
82.由以上一系列实验可知，基于peek柔性衬底的相变薄膜材料在保持相变性能的用时也具备柔性性能，同时制备的peek柔性衬底的相变薄膜的器件(柔性相变存储器)仍能保持器件特性。
83.上述为本发明的较佳实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。凡由本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。