一种可降解Zn-xRE合金及其制备方法

一种可降解zn-xre合金及其制备方法
技术领域
1.本发明属于生物可降解医用锌合金技术领域，尤其涉及一种可降解zn-xre合金及其制备方法。


背景技术：

2.在可降解金属材料中，铁及其合金在生理环境中虽然可以发生降解，但降解速率太低和降解产物难以被完全降解成为限制其在骨科领域应用的直接原因，镁及镁合金虽具有与人骨更为接近的力学性能和弹性模量而避免应力遮挡作用的产生和良好的促成骨功能，但是大部分的镁合金存在较快的降解速率，在降解过程中产生氢气泡和植入部位碱化而导致植入件的过早失效，严重影响骨组织的正常生长和发育，锌及锌合金由于锌的标准电极电位介于镁和铁之间，其降解速率和化学活性介于镁和铁之间且其腐蚀产物能够被完全降解而成为了近几年来被广泛研究的可降解金属材料，锌作为人体必需的微量元素主要分布于人体的骨骼、骨骼肌、皮肤、肝和大脑中，锌几乎参与人体所有细胞代谢及多种酶合成，作为骨和软骨特定酶的辅助因子促进人体骨骼发育及组织再生、提高胰岛素功效和增强创口组织的再生和愈合能力、作为神经调节物促进思维敏捷等。然而，锌的缺乏将导致生长缓慢、性成熟推迟、味觉及嗅觉改变，此外，母体缺锌将会使核酸代谢异常，从而减慢dna和蛋白质的合成速度和细胞分裂能力，导致胎儿生长迟缓，甚至出现发育畸形，铸态纯锌和锌合金虽然具有较好的生物相容性和适中的降解速率，但是大部分铸态锌合金力学性能难以满足骨植入物要求和大部分锌合金的降解速率远小于骨植入物0.5mm/a的降解速率要求，与需要12
–
24周稳定支撑的骨愈合周期不匹配，目前，添加合金化元素进行合金化处理和变形工艺的结合能够显著提高可降解锌合金生物材料力学性能，且很多合金元素和变形工艺还有助于合金的耐腐蚀速率和生物相容性的提高。
3.由于稀土元素通常具有高磁矩和短电子弛豫时间，很多稀土离子被认为是很有前景的超高场mri造影剂候选物，包括dy
3
和gd
3
，同时，大部分的稀土元素由于具有高电荷在凝血过程中会取代钙而形成更稳定的化合物，破坏正常的凝血过程而达到抗凝血作用，稀土元素还与细胞磷脂有较强亲和力，对多种酶有激活或抑制作用，具有明显的抗菌消炎作用，目前，稀土锌合金的研究主要围绕着zn-al系列合金展开，稀土元素在za27合金中形成热稳定性高的含稀土化合物，网状分布于晶界或枝晶间，细化组织和二次枝晶臂，有效地阻碍了基体变形和晶界移动，从而明显地提高了合金的高温性能，同时，稀土元素能够细化za27合金的晶粒尺寸和减少二次枝晶臂间距，减轻了铅、镉、锡等杂质元素的偏析，目前，关于稀土元素对不含al的生物锌合金合金化处理的研究还较少，大部分研究主要围绕着医用多元锌合金的稀土微合金化处理展开，这主要是由于稀土元素较高的熔点和在zn中较低的固溶度，高含量稀土元素的医用zn-re二元合金的制备难度很大，专利cn111334688a公开了一种zn-re系锌合金及其制备方法与应用，re的质量百分数为0～3％，优选范围为0～1.5％，更优选范围为0～0.6％，但不包括0％，但是，专利中re元素添加量仍然较少，且大部分合金需要添加zn-re中间合金进行熔炼，大大增加了制备工序，此外，专利中的抗拉强度
范围为104～219mpa，屈服强度最高为52～173mpa，断裂延伸率为21.6～39.5％，机械强度仍显著低于可降解骨植入材料要求的抗拉强度大于300mpa，屈服强度大于220mpa，根据我们的调查，只有shuai等(参考文献：shuaic,yang m,deng f,et al.forming quality,mechanical properties,and anti-inflammatory activity of additive manufactured zn-nd alloy[j].journal of zhejiang university-science a,2020,21(11):876-891.)和yang等(参考文献：yang y,yang m,he c,et al.rare earth improves strength and creep resistance of additively manufactured zn implants[j].composites part b:engineering,2021,216:108882.)通过增材制造工艺制备了高稀土含量的zn-nd和zn-ce二元合金，而增材制造工艺由于需要昂贵的增材制造设备，会显著增加zn-re合金的制备成本和难度。
[0004]
综上，目前还未见有报道针对常规熔炼和形变处理的高re添加量的zn-xre合金及其制备方法的研究，故提出将高含量re的zn-xre合金用作下一阶段的可降解生物医用材料的应用。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的是针对上述存在的技术问题，提供一种可降解zn-xre合金及其制备方法，达到了具有高强塑性、降解速率、耐磨损性能、细胞相容性能和抗菌性能的效果。
[0006]
有鉴于此，本发明提供一种可降解zn-xre合金，所述zn-xre二元生物医用锌合金中的re元素包括镝(dy)、钬(ho)、钪(sc)、钇(y)、镧(la)、铈(ce)、钕(nd)、铽(tb)、铒(er)。按质量百分比计，x为3.05～10.05wt.％，优选范围为3.05～8.05％，余量为zn。
[0007]
本发明同时还公开了一种可降解zn-xre合金的制备方法：熔炼所用zn-xre二元合金的主要原材料：纯度为99.99％的zn锭和纯度为99.99％的纯re块，并按照zn-xre二元合金成分中两种单质的质量比进行称量。将金属原料置于纯铌坩埚中于真空感应悬浮熔炼炉中进行熔炼。熔化温度为450～800℃，并在该温度下保持20～40min从而充分熔化原材料和保证元素分布均匀。待浇注温度降至420～770℃，将合金熔液浇注到预热至150～250℃的铸钢模具中制得合金铸锭。将铸锭在250～350℃下保温2～10h进行均匀化退火，采用水冷或者空冷进行冷却。用线切割制备成70mm
×
10mm
×
10mm方条进行等径角挤压协同热轧处理。在等径角通道角度为90
°
的等径角模具中进行2～20道次连续等通道挤压，预热温度为250～350℃，预热时间为5～20min，挤压速度为1～10mm/s，获得具有细小第二相的条块。最后将条块采用道次压下量为2～10％，道次间加热工艺为230～330℃，保温时间为2～10min，轧制速度为10～50mm/s的热轧工艺，最终获得总变形量为50～99％的板材或箔材。
[0008]
在本技术方案中，相对于现有技术，本发明的可降解zn-xre合金具有高强塑性、降解速率、耐磨损性能、细胞相容性能和抗菌性能的特点。
[0009]
在上述技术方案中，进一步的，所述步骤五中采用热轧机进行等径角挤压协同热轧处理。
[0010]
在上述技术方案中，进一步的，所述热轧机还包括：机架，所述机架上设置有输料通道；热轧辊组，所述热轧辊组包括一对热轧辊，所述热轧辊转动设置在机架上；输送辊组，所述输送辊组包括一对输送辊，所述输送辊组转动设置在机架上；等径角轧制模具，所述等径角轧制模具设置在热轧辊组的出料侧；
[0011]
其中，所述热轧辊组位于输料通道中，所述输送辊组位于热轧辊组的进料侧。
[0012]
在本技术方案中，待加工的方条沿着机架上的输料通道向热轧辊组输送，输送辊组能够提高方条的输送稳定性，方条在经过热轧辊组以及等径角轧制模具的过程中进行等径角挤压协同热轧处理。
[0013]
在上述技术方案中，进一步的，所述热轧辊还包括：空腔，所述空腔设置在热轧辊内，所述空腔的内壁上设置有若干插槽；动力辊，所述动力辊设置在空腔中，所述动力辊上设置有若干可伸缩插块；加热机构，所述加热机构包括摆动轴、摆动杆和加热线圈；第一传动机构，所述第一传动机构用于将动力辊与摆动轴传动连接；
[0014]
其中，所述动力辊可通过第一传动机构带动摆动轴往复转动，若干可伸缩插块与若干插槽相互配合用于驱动热轧辊转动。
[0015]
在本技术方案中，通过可伸缩插块与插槽相互配合，方便动力辊控制热轧辊启停，在热轧辊停止时，插块与插槽同时解除配合，使得动力辊在转动时不带动热轧辊转动，加热机构则在第一传动机构的作用下继续随着动力辊的转动而摆动，对热轧辊进行保温并且使得加热效果均匀，提高了方条的热轧处理效果，方便热轧辊快速启动，并且防止热轧辊局部过热而出现损坏的现象，提高了热轧辊的使用寿命。
[0016]
在上述技术方案中，进一步的，还包括：除尘罩，所述除尘罩设置在输送辊组的进料侧；吹气机构，所述吹气机构设置在机架中；送气管路，所述送气管路包括主气路和支气路，所述支气路上设置有单向气阀；
[0017]
其中，所述除尘罩通过送气管路与吹气机构连接。
[0018]
在本技术方案中，方条在输送过程中其表面容易附着灰尘等杂质，灰尘和杂质会影响方条的热轧处理效果，降低了合金成品质量，而除尘罩在方条输送过程中，吹气机构通过送气管路将气流输送至除尘罩，除尘罩将气流喷出至方条表面，从而将方条表面附着的灰尘杂质去除，防止灰尘杂质影响方条热轧处理效果，提高了合金的成品质量。
[0019]
在上述技术方案中，进一步的，所述吹气机构还包括：活塞腔，所述活塞腔中活动设置有活塞，所述活塞腔上开设有出气口；活塞杆，所述活塞杆设置在活塞的下端；曲轴，所述曲轴设置在活塞杆的下端用于带动活塞杆往复移动；第二传动机构，所述第二传动机构与第一传动机构传动连接用于带动曲轴转动；
[0020]
其中，所述出气口位于活塞的上方，所述送气管路与出气口连接。
[0021]
在本技术方案中，随着动力辊的转动，第一传动机构将动力辊的驱动力传递至第二传动机构，第二传动机构带动曲轴转动，活塞杆随着曲轴的转动带动活塞上下移动，从而挤压活塞腔中的空气产生气流，活塞腔中产生的气流通过出气口进入送气管路并流动至除尘罩，最后通过除尘罩喷出，使得吹气机构无需额外的动力源，降低了能源消耗和生产成本。
[0022]
在上述技术方案中，进一步的，所述输送辊还包括：若干限位条，若干限位条沿输送辊周向均匀间隔分布，所述限位条的长度方向与输送辊轴向平行，所述限位条由橡胶制成，所述限位条的内部填充有流体。
[0023]
在本技术方案中，当方条在输送过程中出现偏移时，限位条内的流体收到挤压流向另外一侧，导致限位条另外一侧的体积增加，从而使得另外一侧的摩擦力增加，两侧摩擦力不平衡会使得方条能够逐渐回正，从而防止方条在输送过程中出现偏移的现象，提高了
方条的输送稳定性。
[0024]
在上述技术方案中，进一步的，所述除尘罩上设置有除尘刷毛，所述除尘刷毛位于除尘罩靠近输送辊组的一侧。
[0025]
在本技术方案中，除尘刷毛能够在方条热轧处理之前进一步去除其表面附着的灰尘杂质。
[0026]
本发明的有益效果是：
[0027]
1.提高了可降解zn-xre合金的高强塑性、降解速率、耐磨损性能、细胞相容性能和抗菌性能；
[0028]
2.通过动力辊控制热轧辊和加热机构，方便热轧辊快速启动，并且防止热轧辊局部过热而出现损坏的现象，提高了热轧辊的使用寿命，并且提高了方条的热轧处理效果；
[0029]
3.通过除尘罩防止灰尘杂质影响方条热轧处理效果，提高了合金的成品质量；
[0030]
4.通过输送组件的设置，防止方条在输送过程中出现偏移的现象，提高了方条的输送稳定性；
[0031]
5.通过吹气机构与第二传动机构配合，使得吹气机构无需额外的动力源，降低了能源消耗和生产成本。
附图说明
[0032]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0033]
图1为本发明具体实施方式铸态和变形态zn-5dy合金的xrd图。
[0034]
图2为本发明铸态和变形态zn-5dy合金的金相组织图；其中图2(a)为铸态zn-5dy合金的金相组织图，图2(b)为变形态zn-5dy合金的金相组织图。
[0035]
图3为本发明铸态和变形态zn-5dy合金金相组织sem图和eds分析结果。
[0036]
图4为本发明铸态和变形态zn-5dy合金在hanks’溶液中的极化曲线。
[0037]
图5为本发明铸态和变形态zn-5dy合金在hanks’溶液中的摩擦系数图。
[0038]
图6为本发明不同浓度变形态纯锌和zn-5dy合金浸提液对mc-3t3细胞活性对比图。
[0039]
图7为本发明铸态纯钛和变形态zn-5dy合金对金黄色葡萄球菌的抗菌圈对比图。
[0040]
图8为本发明热轧机侧视图结构示意图。
[0041]
图9为本发明热轧机主视图结构示意图。
[0042]
图10为本发明机架局部剖面图结构示意图。
[0043]
图11为送气管路管路结构示意图。
[0044]
图中标记表示为：
[0045]
1-机架、100-输料通道、2-热轧辊、20-空腔、21-插槽、22-动力辊、23-可伸缩插块、24-摆动轴、25-摆动杆、26-加热线圈、27-第一传动机构、270-齿条、271-连杆、272-第一主动齿轮、273-第一从动齿轮、3-输送辊、30-限位条、4-除尘罩、40-除尘刷毛、5-吹气机构、50-活塞腔、51-活塞、52-活塞杆、53-曲轴、54-第二传动机构、540-第二主动齿轮、541-第二
从动齿轮、542-第三主动齿轮、6-主气路、7-支气路、8-单向气阀。
具体实施方式
[0046]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0047]
在本技术的描述中，需要说明的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本技术的示例性实施方式。为了便于描述，附图中所示出的各个部分的尺寸并不是按照实际的比例关系绘制的。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为授权说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步讨论。
[0048]
需要说明的是，本技术的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便本技术的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施，且“第一”、“第二”等所区分的对象通常为一类，并不限定对象的个数，例如第一对象可以是一个，也可以是多个。此外，说明书以及权利要求中“和/或”表示所连接对象的至少其中之一，字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
[0049]
需要说明的是，在本技术的描述中，术语方位词如“前、后、上、下、左、右”、“横向、竖向、垂直、水平”和“顶、底”等所指示的方位或位置关系通常是基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本技术和简化描述，在未作相反说明的情况下，这些方位词并不指示和暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位或者以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本技术保护范围的限制；方位词“内、外”是指相对于各部件本身的轮廓的内外。
[0050]
需要说明的是，在本技术中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者装置不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者装置所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个
……”
限定的要素，并不排除在包括该要素的过程、方法、物品或者装置中还存在另外的相同要素。此外，需要指出的是，本技术实施方式中的方法和装置的范围不限按示出或讨论的顺序来执行功能，还可包括根据所涉及的功能按基本同时的方式或按相反的顺序来执行功能，例如，可以按不同于所描述的次序来执行所描述的方法，并且还可以添加、省去、或组合各种步骤。另外，参照某些示例所描述的特征可在其他示例中被组合。
[0051]
实施例1：
[0052]
本技术实施例提供了一种可降解zn-xre合金，采用纯度为99.99％的zn锭和纯度为99.99％的纯dy块，并按照zn-5dy二元合金成分中两种单质的质量比进行称量，将金属原料置于纯铌坩埚中于真空感应悬浮熔炼炉中进行熔炼，熔化温度为520℃，并在该温度下保
持20min从而充分熔化原材料和保证元素分布均匀，待浇注温度降至500℃，将合金熔液浇注到预热至200℃的铸钢模具中制得合金铸锭，将铸锭在340℃下保温10h进行均匀化退火，采用水冷进行冷却，用线切割制备成70mm
×
10mm
×
10mm方条进行等径角挤压协同热轧处理，在等径角通道角度为90
°
的等径角模具中进行5道次连续等通道挤压，预热温度为350℃，预热时间为10min，挤压速度为5mm/s，获得具有细小第二相的条块，最后将条块采用道次压下量为5％，道次间加热工艺为320℃，保温时间为5min，轧制速度为30mm/s的热轧工艺，最终获得总变形量为85％的板材。
[0053]
本实施例中：
[0054]
1、用x射线荧光光谱(xrf)测得的zn-5dy合金中dy元素的相对质量含量为5.03％，其余都为zn。
[0055]
2、从图1xrd中可以看出，铸态和协同变形态zn-5dy合金中都存在密排六方的α-zn相和dyzn5相。
[0056]
3、从图2金相组织图中可以看出，铸态zn-5dy合金中存在白色的α-zn基体，基体中均匀分布的浅灰色dyzn5相，相尺寸达到8.8μm。经过协同变形处理后，协同变形态试样中dyzn5相沿着水平于轧制方向均匀分布在α-zn基体上，未出现明显的裂纹。dyzn5相相对于铸态试样有少量的细化，相尺寸减小至6.1μm。
[0057]
4、从图3sem图中可以看出，不规则块体相有较多裂纹。对zn-5dy合金进行eds分析可知，两种状态的zn-5dy合金主要由zn和dy构成。铸态zn-5dy合金中的1号位置含有相对原子含量为99.4％的锌和0.6％的dy元素。2号位置粗大不规则粒状相包含13.6％的dy和86.4％的zn元素。结合xrd和eds结果可以推断出，1号和2号位置分别为α-zn和dyzn5相。
[0058]
5、从表1力学性能和硬度数据可以看出，铸态zn-5dy合金的屈服强度(rp
0.2
)为84.5mpa，抗拉强度(rm)为111.8mpa，延伸率(a)为0.9％，维氏硬度值为99.1hv。协同变形态zn-5dy合金的屈服强度(rp
0.2
)为207.5mpa，抗拉强度(rm)为286.6mpa，延伸率(a)为43.8％，维氏硬度值为97.3hv。可以看出，经本发明协同变形处理后，zn-5dy合金的力学性能大幅提升，硬度有轻微的减弱。
[0059]
表1
[0060][0061]
6、从图4极化曲线图和对图4中tafel区拟合所得的腐蚀参数中(见表2)可以看出，在hanks’溶液中进行极化试验所得的铸态zn-5dy合金的腐蚀电位，腐蚀电流密度和腐蚀速率为
–
0.930v、24.5μa/cm2和347μm/a，协同变形态zn-5dy合金的腐蚀电位，腐蚀电流密度和腐蚀速率为
–
0.925v、29.6μa/cm2和419μm/a。在hanks’溶液中浸泡试验1个月后铸态zn-5dy合金的降解速率为33.9μm/a，协同变形态zn-5dy合金的降解速率为47.2μm/a。
[0062]
表2
[0063][0064]
7、从图5合金摩擦系数图中可以看出，铸态和协同变形态zn-5dy合金的摩擦系数曲线均表现出在磨损初期较大的波动和稍后逐渐趋于平稳的趋势。铸态zn-5dy合金的摩擦系数曲线整体波动程度小于协同变形态zn-5dy合金，特别是在磨损初期和中期时，表明铸态zn-5dy合金进入磨损平稳阶段的时间更短。在hanks’溶液中铸态zn-5dy合金的摩擦系数为0.588和磨损量3.2mg，协同变形态zn-5dy合金的的摩擦系数为0.623和磨损量14.8mg。
[0065]
8、从图6合金浸提液细胞活性中可以看出，浓度为25％和12.5％的协同变形态zn-5dy合金浸提液在mc-3t3细胞中的细胞活性分别为71.8％和99.5％，较纯锌的细胞活性高。根据iso10993
–
5标准，浓度为12.5％的zn-5dy合金的细胞毒性等级为1级，表明zn-5dy具有良好的体外细胞相容性和无毒性，满足临床医用生物材料对细胞相容性的要求。
[0066]
9、从图7合金抗菌圈对比图可以看出，铸态纯钛几乎不存在抑菌圈，协同变形态zn-5dy合金则具有显著的抗菌圈且抗菌圈尺寸为7.42mm，表明zn-5dy合金具有良好的抗菌性能。
[0067]
实施例2：
[0068]
本实施例提供了一种可降解zn-xre合金，除了包括上述实施例的技术方案外，还具有以下技术特征：采用纯度为99.99％的zn锭和纯度为99.99％的纯dy块，并按照zn-3.1dy二元合金成分中两种单质的质量比进行称量。将金属原料置于纯铌坩埚中于真空感应悬浮熔炼炉中进行熔炼。熔化温度为500℃，并在该温度下保持20min从而充分熔化原材料和保证元素分布均匀。待浇注温度降至490℃，将合金熔液浇注到预热至200℃的铸钢模具中制得合金铸锭。将铸锭在340℃下保温10h进行均匀化退火，采用水冷进行冷却。用线切割制备成70mm
×
10mm
×
10mm方条进行等径角挤压协同热轧处理。在等径角通道角度为90
°
的等径角模具中进行5道次连续等通道挤压，预热温度为350℃，预热时间为10min，挤压速度为5mm/s，获得具有细小第二相的条块。最后将条块采用道次压下量为5％，道次间加热工艺为320℃，保温时间为5min，轧制速度为30mm/s的热轧工艺，最终获得总变形量为85％的板材。
[0069]
本实施例中，用x射线荧光光谱(xrf)测得的zn-3.1dy合金中dy元素的相对质量含量为3.13％，其余都为zn。铸态zn-3.1dy合金的屈服强度(rp
0.2
)为128.6mpa，抗拉强度(rm)为143.3mpa，延伸率(a)为1.6％，维氏硬度值为83.4hv。协同变形态zn-3.1dy合金的屈服强度(rp
0.2
)为225.3mpa，抗拉强度(rm)为277.9mpa，延伸率(a)为57.3％，维氏硬度值为84.6hv。在hanks’溶液中进行极化试验所得的铸态zn-3.1dy合金的腐蚀电位，腐蚀电流密度和腐蚀速率为
–
0.921v、22.4μa/cm2和317μm/a，协同变形态zn-3.1dy合金的腐蚀电位，腐蚀电流密度和腐蚀速率为
–
0.923v、26.3μa/cm2和372μm/a。在hanks’溶液中浸泡试验1个月后铸态zn-3.1dy合金的降解速率为33.9μm/a，协同变形态zn-3.1dy合金的降解速率为44.9μm/a。在hanks’溶液中铸态zn-3.1dy合金的摩擦系数为0.519和磨损量3.0mg，协同变形态zn-3.1dy合金的的摩擦系数为0.573和磨损量10.8mg。浓度为25％和12.5％的协同变形态zn-3.1dy合金浸提液在mc-3t3细胞中的细胞活性分别为78.9％和104.4％，较纯锌的细胞
活性高。根据iso10993
–
5标准，浓度为12.5％的zn-3.1dy合金的细胞毒性等级为0级，表明zn-3.1dy合金具有良好的体外细胞相容性和无毒性，满足临床医用生物材料对细胞相容性的要求。协同变形态zn-3.1dy合金具有显著的抗菌圈且抗菌圈尺寸为5.99mm，表明zn-3.1dy合金具有良好的抗菌性能。
[0070]
实施例3：
[0071]
本实施例提供了一种可降解zn-xre合金，除了包括上述实施例的技术方案外，还具有以下技术特征：采用纯度为99.99％的zn锭和纯度为99.99％的纯ho块，并按照zn-7ho二元合金成分中两种单质的质量比进行称量。将金属原料置于纯铌坩埚中于真空感应悬浮熔炼炉中进行熔炼。熔化温度为480℃，并在该温度下保持30min从而充分熔化原材料和保证元素分布均匀。待浇注温度降至460℃，将合金熔液浇注到预热至200℃的铸钢模具中制得合金铸锭。将铸锭在340℃下保温10h进行均匀化退火，采用水冷进行冷却。用线切割制备成70mm
×
10mm
×
10mm方条进行等径角挤压协同热轧处理。在等径角通道角度为90
°
的等径角模具中进行2道次连续等通道挤压，预热温度为300℃，预热时间为5min，挤压速度为5mm/s，获得具有细小第二相的条块。最后将条块采用道次压下量为5％，道次间加热工艺为280℃，保温时间为5min，轧制速度为25mm/s的热轧工艺，最终获得总变形量为80％的板材。
[0072]
本实施例中，用x射线荧光光谱(xrf)测得的zn-7ho合金中ho元素的相对质量含量为7.05％，其余都为zn。铸态zn-7ho合金的屈服强度(rp
0.2
)为111.9mpa，抗拉强度(rm)为133.5mpa，延伸率(a)为1.4％，维氏硬度值为92.9hv。协同变形态zn-7ho合金的屈服强度(rp
0.2
)为192.4mpa，抗拉强度(rm)为242.3mpa，延伸率(a)为42.9％，维氏硬度值为89.4hv。在hanks’溶液中进行极化试验所得的铸态zn-7ho合金的腐蚀电位，腐蚀电流密度和腐蚀速率为
–
0.949v、24.6μa/cm2和348μm/a，协同变形态zn-7ho合金的腐蚀电位，腐蚀电流密度和腐蚀速率为
–
0.956v、27.2μa/cm2和384μm/a。在hanks’溶液中浸泡试验1个月后铸态zn-7ho合金的降解速率为36.4μm/a，协同变形态zn-7ho合金的降解速率为44.9μm/a。在hanks’溶液中铸态zn-7ho合金的摩擦系数为0.519和磨损量2.8mg，协同变形态zn-7ho合金的的摩擦系数为0.672和磨损量10.3mg。浓度为25％和12.5％的协同变形态zn-7ho合金浸提液在mc-3t3细胞中的细胞活性分别为76.3％和98.7％，较纯锌的细胞活性高。根据iso10993
–
5标准，浓度为12.5％的zn-7ho合金的细胞毒性等级为1级，表明zn-7ho合金具有良好的体外细胞相容性和无毒性，满足临床医用生物材料对细胞相容性的要求。协同变形态zn-7ho合金具有显著的抗菌圈且抗菌圈尺寸为7.09mm，表明zn-7ho合金具有良好的抗菌性能。
[0073]
实施例4：
[0074]
本实施例提供了一种可降解zn-xre合金，除了包括上述实施例的技术方案外，还具有以下技术特征：采用纯度为99.99％的zn锭和纯度为99.99％的纯y块，并按照zn-4y二元合金成分中两种单质的质量比进行称量。将金属原料置于纯铌坩埚中于真空感应悬浮熔炼炉中进行熔炼。熔化温度为550℃，并在该温度下保持30min从而充分熔化原材料和保证元素分布均匀。待浇注温度降至500℃，将合金熔液浇注到预热至230℃的铸钢模具中制得合金铸锭。将铸锭在300℃下保温10h进行均匀化退火，采用空冷进行冷却。用线切割制备成70mm
×
10mm
×
10mm方条进行等径角挤压协同热轧处理。在等径角通道角度为90
°
的等径角模具中进行3道次连续等通道挤压，预热温度为300℃，预热时间为10min，挤压速度为3mm/s，获得具有细小第二相的条块。最后将条块采用道次压下量为10％，道次间加热工艺为270
℃，保温时间为5min，轧制速度为10mm/s的热轧工艺，最终获得总变形量为90％的板材或箔材。
[0075]
本实施例中，用x射线荧光光谱(xrf)测得的zn-4y合金中y元素的相对质量含量为3.97％，其余都为zn。铸态zn-4y合金的屈服强度(rp
0.2
)为102.3mpa，抗拉强度(rm)为130.9mpa，延伸率(a)为1.6％，维氏硬度值为88.6hv。协同变形态zn-4y合金的屈服强度(rp
0.2
)为204.7mpa，抗拉强度(rm)为246.5mpa，延伸率(a)为46.7％，维氏硬度值为84.7hv。在hanks’溶液中进行极化试验所得的铸态zn-4y合金的腐蚀电位，腐蚀电流密度和腐蚀速率为
–
0.953v、20.3μa/cm2和287μm/a，协同变形态zn-4y合金的腐蚀电位，腐蚀电流密度和腐蚀速率为
–
0.960v、26.6μa/cm2和376μm/a。在hanks’溶液中浸泡试验1个月后铸态zn-4y合金的降解速率为32.0μm/a，协同变形态zn-4y合金的降解速率为38.7μm/a。在hanks’溶液中铸态zn-4y合金的摩擦系数为0.505和磨损量4.9mg，协同变形态zn-4y合金的的摩擦系数为0.607和磨损量12.3mg。浓度为25％和12.5％的协同变形态zn-4y合金浸提液在mc-3t3细胞中的细胞活性分别为72.4％和95.3％，较纯锌的细胞活性高。根据iso10993
–
5标准，浓度为12.5％的zn-4y合金的细胞毒性等级为1级，表明zn-4y合金具有良好的体外细胞相容性和无毒性，满足临床医用生物材料对细胞相容性的要求。协同变形态zn-4y合金具有显著的抗菌圈且抗菌圈尺寸为6.50mm，表明zn-4y合金具有良好的抗菌性能。
[0076]
实施例5：
[0077]
本实施例提供了一种可降解zn-xre合金，除了包括上述实施例的技术方案外，还具有以下技术特征：采用纯度为99.99％的zn锭和纯度为99.99％的纯er块，并按照zn-8er二元合金成分中两种单质的质量比进行称量。将金属原料置于纯铌坩埚中于真空感应悬浮熔炼炉中进行熔炼。熔化温度为650℃，并在该温度下保持20min从而充分熔化原材料和保证元素分布均匀。待浇注温度降至620℃，将合金熔液浇注到预热至250℃的铸钢模具中制得合金铸锭。将铸锭在340℃下保温10h进行均匀化退火，采用水冷进行冷却。用线切割制备成70mm
×
10mm
×
10mm方条进行等径角挤压协同热轧处理。在等径角通道角度为90
°
的等径角模具中进行10道次连续等通道挤压，预热温度为320℃，预热时间为15min，挤压速度为5mm/s，获得条块。最后将条块采用道次压下量为10％，道次间加热工艺为280℃，保温时间为5min，轧制速度为30mm/s的热轧工艺，最终获得总变形量为80％的板材。
[0078]
本实施例中，用x射线荧光光谱(xrf)测得的zn-8er合金中er元素的相对质量含量为8.03％，其余都为zn。铸态zn-8er合金的屈服强度(rp
0.2
)为129.5mpa，抗拉强度(rm)为167.3mpa，延伸率(a)为1.2％，维氏硬度值为97.9hv。协同变形态zn-8er合金的屈服强度(rp
0.2
)为235.8mpa，抗拉强度(rm)为309.3mpa，延伸率(a)为27.3％，维氏硬度值为93.6hv。在hanks’溶液中进行极化试验所得的铸态zn-8er合金的腐蚀电位，腐蚀电流密度和腐蚀速率为
–
0.989v、30.5μa/cm2和431μm/a，协同变形态zn-8er合金的腐蚀电位，腐蚀电流密度和腐蚀速率为
–
0.997v、33.9μa/cm2和480μm/a。在hanks’溶液中浸泡试验1个月后铸态zn-8er合金的降解速率为38.9μm/a，协同变形态zn-8er合金的降解速率为47.3μm/a。在hanks’溶液中铸态zn-8er合金的摩擦系数为0.577和磨损量2.4mg，协同变形态zn-8er合金的的摩擦系数为0.586和磨损量8.9mg。浓度为25％和12.5％的协同变形态zn-8er合金浸提液在mc-3t3细胞中的细胞活性分别为70.3％和97.6％，较纯锌的细胞活性高。根据iso10993
–
5标准，浓度为12.5％的zn-8er合金的细胞毒性等级为1级，表明zn-8er合金具有良好的体外细
胞相容性和无毒性，满足临床医用生物材料对细胞相容性的要求。协同变形态zn-8er合金具有显著的抗菌圈且抗菌圈尺寸为7.77mm，表明zn-8er合金具有良好的抗菌性能。
[0079]
实施例6：
[0080]
本实施例提供了一种可降解zn-xre合金，除了包括上述实施例的技术方案外，还具有以下技术特征：采用纯度为99.99％的zn锭和纯度为99.99％的纯sc块，并按照zn-10sc二元合金成分中两种单质的质量比进行称量。将金属原料置于纯铌坩埚中于真空感应悬浮熔炼炉中进行熔炼。熔化温度为750℃，并在该温度下保持20min从而充分熔化原材料和保证元素分布均匀。待浇注温度降至720℃，将合金熔液浇注到预热至250℃的铸钢模具中制得合金铸锭。将铸锭在350℃下保温10h进行均匀化退火，采用空冷进行冷却。用线切割制备成70mm
×
10mm
×
10mm方条进行等径角挤压协同热轧处理。在等径角通道角度为90
°
的等径角模具中进行8道次连续等通道挤压，预热温度为330℃，预热时间为5min，挤压速度为10mm/s，获得条块。最后将条块采用道次压下量为10％，道次间加热工艺为300℃，保温时间为3min，轧制速度为30mm/s的热轧工艺，最终获得总变形量为80％的板材或箔材。
[0081]
本实施例中，用x射线荧光光谱(xrf)测得的zn-10sc合金中sc元素的相对质量含量为9.95％，其余都为zn。铸态zn-10sc合金的屈服强度(rp
0.2
)为167.5mpa，抗拉强度(rm)为200.6mpa，延伸率(a)为0.8％，维氏硬度值为105.9hv。协同变形态zn-10sc合金的屈服强度(rp
0.2
)为227.3mpa，抗拉强度(rm)为283.4mpa，延伸率(a)为16.5％，维氏硬度值为100.8hv。在hanks’溶液中进行极化试验所得的铸态zn-10sc合金的腐蚀电位，腐蚀电流密度和腐蚀速率为
–
0.997v、32.7μa/cm2和463μm/a，协同变形态zn-10sc合金的腐蚀电位，腐蚀电流密度和腐蚀速率为
–
1.004v、38.6μa/cm2和546μm/a。在hanks’溶液中浸泡试验1个月后铸态zn-10sc合金的降解速率为43.9μm/a，协同变形态zn-10sc合金的降解速率为50.2μm/a。在hanks’溶液中铸态zn-10sc合金的摩擦系数为0.603和磨损量1.8mg，协同变形态zn-10sc合金的的摩擦系数为0.597和磨损量6.4mg。浓度为25％和12.5％的协同变形态zn-10sc合金浸提液在mc-3t3细胞中的细胞活性分别为72.5％和94.7％，较纯锌的细胞活性高。根据iso10993
–
5标准，浓度为12.5％的zn-10sc合金的细胞毒性等级为1级，表明zn-10sc合金具有良好的体外细胞相容性和无毒性，满足临床医用生物材料对细胞相容性的要求。协同变形态zn-10sc合金具有显著的抗菌圈且抗菌圈尺寸为7.93mm，表明zn-10sc合金具有良好的抗菌性能。
[0082]
实施例7：
[0083]
本实施例提供了一种可降解zn-xre合金，除了包括上述实施例的技术方案外，还具有以下技术特征：采用纯度为99.99％的zn锭和纯度为99.99％的纯er块，并按照zn-8er二元合金成分中两种单质的质量比进行称量。将金属原料置于纯铌坩埚中于真空感应悬浮熔炼炉中进行熔炼。熔化温度为650℃，并在该温度下保持20min从而充分熔化原材料和保证元素分布均匀。待浇注温度降至620℃，将合金熔液浇注到预热至250℃的铸钢模具中制得合金铸锭。将铸锭在340℃下保温10h进行均匀化退火，采用空冷进行冷却。用线切割制备成70mm
×
10mm
×
10mm方条进行单一等径角挤压。在等径角通道角度为90
°
的等径角模具中进行10道次连续等通道挤压，预热温度为320℃，预热时间为15min，挤压速度为5mm/s，获得条块。
[0084]
本实施例中，单一等径角挤压态zn-8er合金的屈服强度(rp
0.2
)为202.5mpa，抗拉
强度(rm)为267.4mpa，延伸率(a)为16.6％，维氏硬度值为90.2hv。在hanks’溶液中进行极化试验所得的单一等径角挤压态zn-8er合金的腐蚀电位，腐蚀电流密度和腐蚀速率为
–
0.999v、42.3μa/cm2和599μm/a。在hanks’溶液中浸泡试验1个月后单一等径角挤压态zn-8er合金的降解速率为49.6μm/a。在hanks’溶液中单一等径角挤压态zn-8er合金的的摩擦系数为0.593和磨损量9.2mg。浓度为25％和12.5％的单一等径角挤压态zn-8er合金浸提液在mc-3t3细胞中的细胞活性分别为66.7％和94.6％，较纯锌的细胞活性高。根据iso10993
–
5标准，浓度为12.5％的zn-8er合金的细胞毒性等级为1级，表明zn-8er合金具有良好的体外细胞相容性和无毒性，满足临床医用生物材料对细胞相容性的要求。单一等径角挤压态zn-8er合金具有显著的抗菌圈且抗菌圈尺寸为7.83mm，表明zn-8er合金具有良好的抗菌性能。
[0085]
实施例8：
[0086]
本实施例提供了一种可降解zn-xre合金，除了包括上述实施例的技术方案外，还具有以下技术特征：采用纯度为99.99％的zn锭和纯度为99.99％的纯dy块，并按照zn-3.1dy二元合金成分中两种单质的质量比进行称量。将金属原料置于纯铌坩埚中于真空感应悬浮熔炼炉中进行熔炼。熔化温度为500℃，并在该温度下保持20min从而充分熔化原材料和保证元素分布均匀。待浇注温度降至490℃，将合金熔液浇注到预热至200℃的铸钢模具中制得合金铸锭。将铸锭在340℃下保温10h进行均匀化退火，采用水冷进行冷却。用线切割制备成70mm
×
10mm
×
10mm方条进行单一热轧处理。将方条采用道次压下量为5％，道次间加热工艺为320℃，保温时间为5min，轧制速度为30mm/s的热轧工艺，最终获得总变形量为85％的板材。
[0087]
本实施例中，单一热轧态zn-3.1dy合金的屈服强度(rp
0.2
)为214.8mpa，抗拉强度(rm)为270.5mpa，延伸率(a)为55.1％，维氏硬度值为80.5hv。在hanks’溶液中进行极化试验所得的单一热轧态zn-3.1dy合金的腐蚀电位，腐蚀电流密度和腐蚀速率为
–
0.923v、27.9μa/cm2和393μm/a。在hanks’溶液中浸泡试验1个月后单一热轧态zn-3.1dy合金的降解速率为47.2μm/a。在hanks’溶液中单一热轧态zn-3.1dy合金的的摩擦系数为0.580和磨损量11.6mg。浓度为25％和12.5％的单一热轧态zn-3.1dy合金浸提液在mc-3t3细胞中的细胞活性分别为75.6％和102.1％，较纯锌的细胞活性高。根据iso10993
–
5标准，浓度为12.5％的zn-3.1dy合金的细胞毒性等级为1级，表明zn-3.1dy合金具有良好的体外细胞相容性和无毒性，满足临床医用生物材料对细胞相容性的要求。单一热轧态zn-3.1dy合金具有显著的抗菌圈且抗菌圈尺寸为6.08mm，表明zn-3.1dy合金具有良好的抗菌性能。
[0088]
实施例9：
[0089]
本实施例提供了一种可降解zn-xre合金的制备方法，除了包括上述实施例的技术方案外，还具有以下技术特征，步骤五中采用热轧机进行等径角挤压协同热轧处理。
[0090]
热轧机还包括：机架1，机架1上设置有输料通道100；热轧辊组，热轧辊组包括一对热轧辊2，热轧辊2转动设置在机架1上；输送辊组，输送辊组包括一对输送辊3，输送辊组转动设置在机架上；等径角轧制模具，等径角轧制模具设置在热轧辊组的出料侧；
[0091]
其中，热轧辊组位于输料通道100中，输送辊组位于热轧辊组的进料侧。
[0092]
本实施例中，待加工的方条沿着机架上的输料通道向热轧辊组输送，输送辊组能够提高方条的输送稳定性，方条在经过热轧辊组以及等径角轧制模具的过程中进行等径角
挤压协同热轧处理。
[0093]
实施例10：
[0094]
本实施例提供了一种可降解zn-xre合金的制备方法，除了包括上述实施例的技术方案外，还具有以下技术特征，热轧辊2还包括：空腔20，空腔20设置在热轧辊2内，空腔20的内壁上设置有若干插槽21；动力辊22，动力辊22设置在空腔20中，动力辊22上设置有若干可伸缩插块23；加热机构，加热机构包括摆动轴24、摆动杆25和加热线圈26；第一传动机构27，第一传动机构27用于将动力辊22与摆动轴24传动连接；
[0095]
其中，动力辊22可通过第一传动机构27带动摆动轴24往复转动，若干可伸缩插块23与若干插槽21相互配合用于驱动热轧辊2转动。
[0096]
而且，若干插槽沿空腔内侧周向等间距分布，若干可伸缩插块沿动力辊的周向等间距分布，动力辊上开设有若干活动槽，若干可伸缩插块分别滑动安装在若干活动槽中，若干活动槽沿动力辊周向等间距分布，活动槽的外端延伸至动力辊的表面构成开口，活动槽内安装有复位弹簧，复位弹簧与可伸缩插块连接可带动可伸缩插块缩回活动槽内，动力辊内开设有压缩气槽，压缩气槽与若干活动槽内端连通，压缩气槽外接有气源，可伸缩插块在气压的作用下可伸出活动槽，摆动轴与热轧辊同轴，摆动轴位于空腔中且与热轧辊转动连接，摆动杆对称安装在摆动轴的两侧，加热线圈安装在摆动杆远离摆动轴的一侧，加热线圈可对热轧轴表面进行加热，第一传动机构包括齿条270、连杆271，以及与动力辊传动连接的第一主动齿轮272和与摆动轴传动连接的第一从动齿轮273，连杆的两端分别与齿条和第一主动齿轮转动连接，齿条、连杆、第一主动齿轮和第一从动齿轮构成一个偏心曲柄滑块机构用于带动摆动轴往复转动。
[0097]
本实施例中，外接气源向压缩气槽中供气，压缩气槽中充气后，可伸缩插块在气压的作用下伸出活动差并与插槽相互配合，动力辊转动并通过可伸缩插块与插槽相互配合控制热轧辊启停，在热轧辊停止时，将压缩气槽内的空气抽出从而使得插块在复位弹簧的作用下缩回活动槽中并与插槽解除配合，使得动力辊在转动时不带动热轧辊转动，此时动力辊保持转动并带动第一主动齿轮转动，齿条在连杆的带动下随着第一主动齿轮的转动往复移动从而带动第一从动齿轮往复转动，使得摆动轴往复转动，摆动轴带动摆动杆使加热线圈随着摆动杆移动，对热轧辊进行保温并且使得加热效果均匀，提高了方条的热轧处理效果，方便热轧辊快速启动，并且防止热轧辊局部过热而出现损坏的现象，提高了热轧辊的使用寿命。
[0098]
实施例11：
[0099]
本实施例提供了一种可降解zn-xre合金的制备方法，除了包括上述实施例的技术方案外，还具有以下技术特征，还包括：除尘罩4，除尘罩4设置在输送辊组的进料侧；吹气机构5，吹气机构5设置在机架1中；送气管路，送气管路包括主气路6和支气路7，支气路7上设置有单向气阀8；
[0100]
其中，除尘罩4通过送气管路与吹气机构5连接。
[0101]
吹气机构5还包括：活塞腔50，活塞腔50中活动设置有活塞51，活塞腔50上开设有出气口；活塞杆52，活塞杆52设置在活塞51的下端；曲轴53，曲轴53设置在活塞杆52的下端用于带动活塞杆52往复移动；第二传动机构54，第二传动机构54与第一传动机构27传动连接用于带动曲轴53转动；
[0102]
其中，出气口位于活塞51的上方，送气管路与出气口连接。
[0103]
除尘罩4上设置有除尘刷毛40，除尘刷毛40位于除尘罩4靠近输送辊组的一侧。
[0104]
而且，曲轴转动安装在活塞腔的下端，活塞杆的两端分别与活塞和曲轴活动连接，支气路包括两条，分别用于进气和出气，单向气阀与支气路串联，两条支气路上的两个单向气阀的通气方向相反，两条至气路与主气路并联，第二传动机构包括第二主动齿轮540、第二从动齿轮541和第三主动齿轮542，第三主动齿轮与曲轴传动连接，第二主动齿轮与第一主动齿轮啮合，第二从动齿轮与第三主动齿轮啮合，主气路的一端与活塞腔上的出气口连接，另一端与除尘罩连接，两个支气路中用于进气的支气路上串联有用于过滤灰尘杂质的过滤装置80且过滤装置位于此支气路上的单向气阀的进气侧。
[0105]
本实施例中，方条在输送过程中其表面容易附着灰尘等杂质，灰尘和杂质会影响方条的热轧处理效果，降低了合金成品质量，而除尘罩在方条输送过程中，吹气机构通过送气管路将气流输送至除尘罩，除尘罩将气流喷出至方条表面，从而将方条表面附着的灰尘杂质去除，防止灰尘杂质影响方条热轧处理效果，提高了合金的成品质量，同时随着动力辊的转动，第二主动齿轮随第一主动齿轮转动并带动第二从动齿轮转动，第三主动齿轮随第二从动齿轮转动并带动曲轴转动，从而通过第一传动机构将动力辊的驱动力传递至第二传动机构带动曲轴转动，活塞杆随着曲轴的转动带动活塞上下移动，从而挤压活塞腔中的空气产生气流，活塞腔中产生的气流通过出气口进入送气管路并流动至除尘罩，最后通过除尘罩喷出，使得吹气机构无需额外的动力源，降低了能源消耗和生产成本。
[0106]
实施例12：
[0107]
本实施例提供了一种可降解zn-xre合金的制备方法，除了包括上述实施例的技术方案外，还具有以下技术特征，输送辊3还包括：若干限位条30，若干限位条30沿输送辊3周向均匀间隔分布，限位条30的长度方向与输送辊3轴向平行，限位条30由橡胶制成，限位条30的内部填充有流体。
[0108]
而且，限位条固定安装在输送辊上，限位条中填充的流体为水或空气，限位条中填充水时占四分之三内部容积，限位条中填充空气时占四分之一内部容积，若干限位条至少包括八个。
[0109]
本实施例中，当方条在输送过程中出现偏移时，限位条内的流体收到挤压流向另外一侧，导致限位条另外一侧的体积增加，从而使得另外一侧的摩擦力增加，两侧摩擦力不平衡会使得方条能够逐渐回正，从而防止方条在输送过程中出现偏移的现象，提高了方条的输送稳定性。
[0110]
上面结合附图对本技术的实施例进行了描述，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征是可以相互组合的，本技术并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本技术的启示下，在不脱离本技术宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，均属于本技术的保护之内。