一种cofe2o4基纳米磁性复合粉体及其制备方法
技术领域
1.本发明属于材料制备技术领域，具体地，涉及一种cofe2o4基纳米磁性复合粉体及其制备方法。
背景技术：
2.硬/软磁性纳米复合材料由于其在数据存储、永磁体、能源系统和硬盘驱动器中的广泛应用，在过去几十年中一直是大量研究的焦点，近年来，磁性材料在非晶态、稀土永磁化合物、超磁致伸缩、巨磁电阻等新材料相继发现的同时，由于组织的微细化、晶体学方位的控制、薄膜化、超晶格等新技术的开发，其特性也显著提高。这些对电子、信息产品等特性的飞跃提高做出了重大贡献，而且成为新产品开发的原动力，因而，磁性材料已成为支持并促进社会发展的重要材料。
3.与其他类型的铁氧体磁体相比，cofe2o4因其出色的磁性能而受到了关注。它已广泛用于制造各种磁性纳米复合材料，另一方面，cofe2o4作为具有窄带隙的n型半导体，在光谱的可见光区域具有相当大的光响应，具有作为半导体光催化剂的潜在用途；但是，cofe2o4的光催化性能低于tio2和zno等传统光催化材料，因此需要对cofe2o4进行改性。
技术实现要素：
4.本发明的目的在于提供一种cofe2o4基纳米磁性复合粉体及其制备方法，通过水热法合成非团聚铁酸钴纳米粒子，便于通过时间控制粒径的生长，将ni粉和cofe2纳米粒子添加到铁酸钴纳米粒子中，再以球磨的方式分散硬相和软相，以退火诱导交换耦合，使得复合材料具有良好的光催化效果。
5.本发明要解决的技术问题：cofe2o4纳米粒子无法在光催化性能不佳。
6.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
7.一种cofe2o4基纳米磁性复合粉体的制备方法，包括以下步骤：
8.s1、cofe2o4纳米粒子的制备：将cocl2·
6h2o溶解在浓度为2m的盐酸溶液中，得到溶液a，将fecl3·
6h2o溶解在浓度为2m的盐酸溶液中，得到溶液b，将溶液a和溶液b混合并在氮气气流下搅拌，之后加入浓度为2m的koh溶液，然后将混合物转移到高压釜中，在200℃的温度下加热2-5h，反应结束后，自然冷却至室温，经过滤、去离子水洗涤4-5次和干燥后，得到cofe2o4纳米粒子；
9.s2、cofe2纳米粒子的制备：将cofe2o4纳米粒子在管式炉中以300ml/min的h2流速，在380℃下还原2h，得到cofe2纳米粒子；
10.s3、cofe2o4基纳米磁性复合粉体的制备：将cofe2o4纳米粒子、cofe2纳米粒子与ni粉在氩气保护气氛中间歇球磨2-5h，并将球磨后的粉末在氩气保护气氛中退火，即得cofe2o4基纳米磁性复合粉体。
11.进一步地，步骤s1中，cocl2·
6h2o、fecl3·
6h2o和koh溶液的用量比为4-5g：9-11g：70-90ml。
12.进一步地，步骤s2中，cofe2o4纳米粒子的粒径在10.3-20.4nm。
13.进一步地，步骤s3中，cofe2o4纳米粒子、cofe2纳米粒子和ni粉的质量比为3-5：0.6-1：0.4-1.2。
14.进一步地，管式炉的升温速率为25℃/min。
15.进一步地，间歇球磨具体为：每球磨1h后，停止10min。
16.进一步地，退火的温度为750℃，退火时间为1h。
17.本发明的有益效果：
18.本发明技术方案中，通过水热法控制合成cofe2o4纳米粒子，水热法具有优于其他类型晶体生长策略的优势，通过对反应时间的控制，可以实现合成的cofe2o4纳米粒子的粒径可控；通过引入ni粉，增强了cofe2o4基纳米磁性复合粉体的光催化作用，机理如下：可见光辐射导致电子和空穴对的形成(分别在导带和价带中)，光生电子转移到ni中，空穴留在cofe2o4上，ni表面上的光生电子以及cofe2o4的导带与吸附的o2反应形成o
2-自由基，因为cofe2o4的导带比o2/o
2-的电势更负，此外，与所需的oh
·
/oh-的氧化还原电位相比，cofe2o4的更高的价带有利于oh
·
自由基的产生，产生这些活性物质是分解有机底物的强氧化剂。
具体实施方式
19.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。、
20.实施例1
21.一种cofe2o4基纳米磁性复合粉体的制备方法，包括以下步骤：
22.s1、将4g cocl2·
6h2o溶解在10ml浓度为2m的盐酸溶液中，得到溶液a，将9g fecl3·
6h2o溶解在40ml浓度为2m的盐酸溶液中，得到溶液b，将溶液a和溶液b混合并在氮气气流下搅拌，之后加入70ml浓度为2m的koh溶液，然后将混合物转移到高压釜中，在200℃的温度下加热2h，反应结束后，自然冷却至室温，经过滤、去离子水洗涤4次和干燥后，得到cofe2o4纳米粒子；
23.s2、将粒径为10.3nm的cofe2o4纳米粒子在管式炉中以300ml/min的h2流速，在380℃下还原2h，升温速率为25℃/min，得到cofe2纳米粒子；
24.s3、将3g cofe2o4纳米粒子、0.6g cofe2纳米粒子与0.4g ni粉在氩气保护气氛中间歇球磨2h，每球磨1h后，停止10min，并将球磨后的粉末在氩气保护气氛中750℃下退火1h，即得cofe2o4基纳米磁性复合粉体。
25.实施例2
26.一种cofe2o4基纳米磁性复合粉体的制备方法，包括以下步骤：
27.s1、将4.5g cocl2·
6h2o溶解在10ml浓度为2m的盐酸溶液中，得到溶液a，将10g fecl3·
6h2o溶解在40ml浓度为2m的盐酸溶液中，得到溶液b，将溶液a和溶液b混合并在氮气气流下搅拌，之后加入70ml浓度为2m的koh溶液，然后将混合物转移到高压釜中，在200℃的温度下加热3h，反应结束后，自然冷却至室温，经过滤、去离子水洗涤5次和干燥后，得到cofe2o4纳米粒子；
28.s2、将粒径为15nm的cofe2o4纳米粒子在管式炉中以300ml/min的h2流速，在380℃下还原2h，升温速率为25℃/min，得到cofe2纳米粒子；
29.s3、将4g cofe2o4纳米粒子、0.8g cofe2纳米粒子与0.8g ni粉在氩气保护气氛中间歇球磨2h，每球磨1h后，停止10min，并将球磨后的粉末在氩气保护气氛中750℃下退火1h，即得cofe2o4基纳米磁性复合粉体。
30.实施例3
31.一种cofe2o4基纳米磁性复合粉体的制备方法，包括以下步骤：
32.s1、将5g cocl2·
6h2o溶解在10ml浓度为2m的盐酸溶液中，得到溶液a，将11g fecl3·
6h2o溶解在40ml浓度为2m的盐酸溶液中，得到溶液b，将溶液a和溶液b混合并在氮气气流下搅拌，之后加入70ml浓度为2m的koh溶液，然后将混合物转移到高压釜中，在200℃的温度下加热4h，反应结束后，自然冷却至室温，经过滤、去离子水洗涤5次和干燥后，得到cofe2o4纳米粒子；
33.s2、将粒径为20nm的cofe2o4纳米粒子在管式炉中以300ml/min的h2流速，在380℃下还原2h，升温速率为25℃/min，得到cofe2纳米粒子；
34.s3、将5g cofe2o4纳米粒子、1g cofe2纳米粒子与1.2g ni粉在氩气保护气氛中间歇球磨2h，每球磨1h后，停止10min，并将球磨后的粉末在氩气保护气氛中750℃下退火1h，即得cofe2o4基纳米磁性复合粉体。
35.实施例1-3中，不同反应时间t合成的cofe2o4基纳米磁性复合粉体的平均晶体尺寸d
x
、平均纳米粒径d
t
、饱和磁化强度ms和矫顽力hc，如下表1所示：
36.表1
37.项目t(h)d
x
(nm)d
t
(nm)ms(am2/kg)hc(ka/m)实施例1210.321.668.6119.3实施例2415.624.871.1117.5实施例3620.427.571.9143.7
38.由上表1可知，本发明技术方案在控制不同反应时间t，实现了cofe2o4基纳米磁性复合粉体的磁化强度ms和矫顽力hc的稳定升高。
39.实施例4
40.一种cofe2o4基纳米磁性复合粉体的制备方法，包括以下步骤：
41.s1、将5g cocl2·
6h2o溶解在10ml浓度为2m的盐酸溶液中，得到溶液a，将11g fecl3·
6h2o溶解在40ml浓度为2m的盐酸溶液中，得到溶液b，将溶液a和溶液b混合并在氮气气流下搅拌，之后加入70ml浓度为2m的koh溶液，然后将混合物转移到高压釜中，在200℃的温度下加热4h，反应结束后，自然冷却至室温，经过滤、去离子水洗涤5次和干燥后，得到cofe2o4纳米粒子；
42.s2、将粒径为20nm的cofe2o4纳米粒子在管式炉中以300ml/min的h2流速，在380℃下还原2h，升温速率为25℃/min，得到cofe2纳米粒子；
43.s3、将5g cofe2o4纳米粒子、1g cofe2纳米粒子与1.2g ni粉在氩气保护气氛中间歇球磨3h，每球磨1h后，停止10min，并将球磨后的粉末在氩气保护气氛中750℃下退火1h，即得cofe2o4基纳米磁性复合粉体。
44.实施例5
45.本实施例与实施例4的区别在于将间歇球磨3h，替换为间歇球磨4h，其余步骤及原料相同。
46.实施例6
47.本实施例与实施例4的区别在于将间歇球磨3h，替换为间歇球磨5h，其余步骤及原料相同。
48.实施例4-6制备的cofe2o4基纳米磁性复合粉体的降解率实验，辐照时间90min、催化剂用量0.4g/l和5ppm的初始染料浓度，测试结果如下表2所示。
49.表2
50.项目最终染料浓度(ppm)降解率(％)实施例41.0479.2实施例50.9780.6实施例60.82583.5
51.由上表2可知，本发明技术方案在控制cofe2o4纳米粒子、cofe2纳米粒子和ni粉的球磨时间，实现了cofe2o4基纳米磁性复合粉体的降解率从79.2％到83.5％的上升，对于染料具有良好的光降解催化作用。
52.在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
53.以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
技术领域
1.本发明属于材料制备技术领域，具体地，涉及一种cofe2o4基纳米磁性复合粉体及其制备方法。
背景技术：
2.硬/软磁性纳米复合材料由于其在数据存储、永磁体、能源系统和硬盘驱动器中的广泛应用，在过去几十年中一直是大量研究的焦点，近年来，磁性材料在非晶态、稀土永磁化合物、超磁致伸缩、巨磁电阻等新材料相继发现的同时，由于组织的微细化、晶体学方位的控制、薄膜化、超晶格等新技术的开发，其特性也显著提高。这些对电子、信息产品等特性的飞跃提高做出了重大贡献，而且成为新产品开发的原动力，因而，磁性材料已成为支持并促进社会发展的重要材料。
3.与其他类型的铁氧体磁体相比，cofe2o4因其出色的磁性能而受到了关注。它已广泛用于制造各种磁性纳米复合材料，另一方面，cofe2o4作为具有窄带隙的n型半导体，在光谱的可见光区域具有相当大的光响应，具有作为半导体光催化剂的潜在用途；但是，cofe2o4的光催化性能低于tio2和zno等传统光催化材料，因此需要对cofe2o4进行改性。
技术实现要素：
4.本发明的目的在于提供一种cofe2o4基纳米磁性复合粉体及其制备方法，通过水热法合成非团聚铁酸钴纳米粒子，便于通过时间控制粒径的生长，将ni粉和cofe2纳米粒子添加到铁酸钴纳米粒子中，再以球磨的方式分散硬相和软相，以退火诱导交换耦合，使得复合材料具有良好的光催化效果。
5.本发明要解决的技术问题：cofe2o4纳米粒子无法在光催化性能不佳。
6.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
7.一种cofe2o4基纳米磁性复合粉体的制备方法，包括以下步骤：
8.s1、cofe2o4纳米粒子的制备：将cocl2·
6h2o溶解在浓度为2m的盐酸溶液中，得到溶液a，将fecl3·
6h2o溶解在浓度为2m的盐酸溶液中，得到溶液b，将溶液a和溶液b混合并在氮气气流下搅拌，之后加入浓度为2m的koh溶液，然后将混合物转移到高压釜中，在200℃的温度下加热2-5h，反应结束后，自然冷却至室温，经过滤、去离子水洗涤4-5次和干燥后，得到cofe2o4纳米粒子；
9.s2、cofe2纳米粒子的制备：将cofe2o4纳米粒子在管式炉中以300ml/min的h2流速，在380℃下还原2h，得到cofe2纳米粒子；
10.s3、cofe2o4基纳米磁性复合粉体的制备：将cofe2o4纳米粒子、cofe2纳米粒子与ni粉在氩气保护气氛中间歇球磨2-5h，并将球磨后的粉末在氩气保护气氛中退火，即得cofe2o4基纳米磁性复合粉体。
11.进一步地，步骤s1中，cocl2·
6h2o、fecl3·
6h2o和koh溶液的用量比为4-5g：9-11g：70-90ml。
12.进一步地，步骤s2中，cofe2o4纳米粒子的粒径在10.3-20.4nm。
13.进一步地，步骤s3中，cofe2o4纳米粒子、cofe2纳米粒子和ni粉的质量比为3-5：0.6-1：0.4-1.2。
14.进一步地，管式炉的升温速率为25℃/min。
15.进一步地，间歇球磨具体为：每球磨1h后，停止10min。
16.进一步地，退火的温度为750℃，退火时间为1h。
17.本发明的有益效果：
18.本发明技术方案中，通过水热法控制合成cofe2o4纳米粒子，水热法具有优于其他类型晶体生长策略的优势，通过对反应时间的控制，可以实现合成的cofe2o4纳米粒子的粒径可控；通过引入ni粉，增强了cofe2o4基纳米磁性复合粉体的光催化作用，机理如下：可见光辐射导致电子和空穴对的形成(分别在导带和价带中)，光生电子转移到ni中，空穴留在cofe2o4上，ni表面上的光生电子以及cofe2o4的导带与吸附的o2反应形成o
2-自由基，因为cofe2o4的导带比o2/o
2-的电势更负，此外，与所需的oh
·
/oh-的氧化还原电位相比，cofe2o4的更高的价带有利于oh
·
自由基的产生，产生这些活性物质是分解有机底物的强氧化剂。
具体实施方式
19.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。、
20.实施例1
21.一种cofe2o4基纳米磁性复合粉体的制备方法，包括以下步骤：
22.s1、将4g cocl2·
6h2o溶解在10ml浓度为2m的盐酸溶液中，得到溶液a，将9g fecl3·
6h2o溶解在40ml浓度为2m的盐酸溶液中，得到溶液b，将溶液a和溶液b混合并在氮气气流下搅拌，之后加入70ml浓度为2m的koh溶液，然后将混合物转移到高压釜中，在200℃的温度下加热2h，反应结束后，自然冷却至室温，经过滤、去离子水洗涤4次和干燥后，得到cofe2o4纳米粒子；
23.s2、将粒径为10.3nm的cofe2o4纳米粒子在管式炉中以300ml/min的h2流速，在380℃下还原2h，升温速率为25℃/min，得到cofe2纳米粒子；
24.s3、将3g cofe2o4纳米粒子、0.6g cofe2纳米粒子与0.4g ni粉在氩气保护气氛中间歇球磨2h，每球磨1h后，停止10min，并将球磨后的粉末在氩气保护气氛中750℃下退火1h，即得cofe2o4基纳米磁性复合粉体。
25.实施例2
26.一种cofe2o4基纳米磁性复合粉体的制备方法，包括以下步骤：
27.s1、将4.5g cocl2·
6h2o溶解在10ml浓度为2m的盐酸溶液中，得到溶液a，将10g fecl3·
6h2o溶解在40ml浓度为2m的盐酸溶液中，得到溶液b，将溶液a和溶液b混合并在氮气气流下搅拌，之后加入70ml浓度为2m的koh溶液，然后将混合物转移到高压釜中，在200℃的温度下加热3h，反应结束后，自然冷却至室温，经过滤、去离子水洗涤5次和干燥后，得到cofe2o4纳米粒子；
28.s2、将粒径为15nm的cofe2o4纳米粒子在管式炉中以300ml/min的h2流速，在380℃下还原2h，升温速率为25℃/min，得到cofe2纳米粒子；
29.s3、将4g cofe2o4纳米粒子、0.8g cofe2纳米粒子与0.8g ni粉在氩气保护气氛中间歇球磨2h，每球磨1h后，停止10min，并将球磨后的粉末在氩气保护气氛中750℃下退火1h，即得cofe2o4基纳米磁性复合粉体。
30.实施例3
31.一种cofe2o4基纳米磁性复合粉体的制备方法，包括以下步骤：
32.s1、将5g cocl2·
6h2o溶解在10ml浓度为2m的盐酸溶液中，得到溶液a，将11g fecl3·
6h2o溶解在40ml浓度为2m的盐酸溶液中，得到溶液b，将溶液a和溶液b混合并在氮气气流下搅拌，之后加入70ml浓度为2m的koh溶液，然后将混合物转移到高压釜中，在200℃的温度下加热4h，反应结束后，自然冷却至室温，经过滤、去离子水洗涤5次和干燥后，得到cofe2o4纳米粒子；
33.s2、将粒径为20nm的cofe2o4纳米粒子在管式炉中以300ml/min的h2流速，在380℃下还原2h，升温速率为25℃/min，得到cofe2纳米粒子；
34.s3、将5g cofe2o4纳米粒子、1g cofe2纳米粒子与1.2g ni粉在氩气保护气氛中间歇球磨2h，每球磨1h后，停止10min，并将球磨后的粉末在氩气保护气氛中750℃下退火1h，即得cofe2o4基纳米磁性复合粉体。
35.实施例1-3中，不同反应时间t合成的cofe2o4基纳米磁性复合粉体的平均晶体尺寸d
x
、平均纳米粒径d
t
、饱和磁化强度ms和矫顽力hc，如下表1所示：
36.表1
37.项目t(h)d
x
(nm)d
t
(nm)ms(am2/kg)hc(ka/m)实施例1210.321.668.6119.3实施例2415.624.871.1117.5实施例3620.427.571.9143.7
38.由上表1可知，本发明技术方案在控制不同反应时间t，实现了cofe2o4基纳米磁性复合粉体的磁化强度ms和矫顽力hc的稳定升高。
39.实施例4
40.一种cofe2o4基纳米磁性复合粉体的制备方法，包括以下步骤：
41.s1、将5g cocl2·
6h2o溶解在10ml浓度为2m的盐酸溶液中，得到溶液a，将11g fecl3·
6h2o溶解在40ml浓度为2m的盐酸溶液中，得到溶液b，将溶液a和溶液b混合并在氮气气流下搅拌，之后加入70ml浓度为2m的koh溶液，然后将混合物转移到高压釜中，在200℃的温度下加热4h，反应结束后，自然冷却至室温，经过滤、去离子水洗涤5次和干燥后，得到cofe2o4纳米粒子；
42.s2、将粒径为20nm的cofe2o4纳米粒子在管式炉中以300ml/min的h2流速，在380℃下还原2h，升温速率为25℃/min，得到cofe2纳米粒子；
43.s3、将5g cofe2o4纳米粒子、1g cofe2纳米粒子与1.2g ni粉在氩气保护气氛中间歇球磨3h，每球磨1h后，停止10min，并将球磨后的粉末在氩气保护气氛中750℃下退火1h，即得cofe2o4基纳米磁性复合粉体。
44.实施例5
45.本实施例与实施例4的区别在于将间歇球磨3h，替换为间歇球磨4h，其余步骤及原料相同。
46.实施例6
47.本实施例与实施例4的区别在于将间歇球磨3h，替换为间歇球磨5h，其余步骤及原料相同。
48.实施例4-6制备的cofe2o4基纳米磁性复合粉体的降解率实验，辐照时间90min、催化剂用量0.4g/l和5ppm的初始染料浓度，测试结果如下表2所示。
49.表2
50.项目最终染料浓度(ppm)降解率(％)实施例41.0479.2实施例50.9780.6实施例60.82583.5
51.由上表2可知，本发明技术方案在控制cofe2o4纳米粒子、cofe2纳米粒子和ni粉的球磨时间，实现了cofe2o4基纳米磁性复合粉体的降解率从79.2％到83.5％的上升，对于染料具有良好的光降解催化作用。
52.在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
53.以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
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