偶氮化合物或其盐，以及含有该化合物或其盐的染料系偏光膜、染料系偏光板及显示装置的制作方法

1.本发明涉及新颖的偶氮化合物或其盐，以及含有该化合物或其盐的染料系偏光膜、染料系偏光板、及显示装置。


背景技术：

2.具有光的穿透/遮蔽功能的偏光板，与具有光的切换功能的液晶液晶显示器(liquid crystal display:lcd)等显示装置的基本构成要素。该lcd的应用领域可列举从早期的计算机及钟表等小型机器，至笔记本电脑，文字处理器、液晶投影机、液晶电视、汽车导航、及户内外计测机器等。另外，也可应用于具有偏光功能的镜片(lens)，并应用于辨识性经提升的太阳眼镜、近年来对应3d电视等的偏光眼镜等。据此，由于偏光板的用途扩展为广范围，因此使用条件也以低温至高温、低湿度至高湿度、低光量至高光量的广幅的条件使用，因此谋求具有高偏光性能且高耐久性的偏光板。
3.现在，偏光板通过使含有碘、二色性染料的聚乙烯醇或其衍生物的膜进行延伸配向，或者是，使通过聚氯乙烯膜的去盐酸或聚乙烯醇系膜的脱水而生成有多烯的多烯系的膜进行配向而制造。碘或二色性染料对偏光板中的偏光特性及耐久性有巨大影响。使用了碘的碘系偏光膜为偏光性能优异，然而，对水及热较弱，在高温、高湿的状态下长时间使用时，会有其耐久性产生问题的情形。为了提升耐久性，考量了以福马林、或者是、含有硼酸的水溶液进行处理，另外，使用透湿度低的高分子膜作为保护膜的方法等，然而这些的效果并不充分。另一方面，相比于碘系偏光膜，使用了染料的染料系偏光膜的耐湿性及耐热性优异，然而，一般而言其偏光性能不充分。
4.近年来，为了提升液晶显示器影像的清晰度，以较高亮度影像显示。搭载了如此显示器的混合车或行动终端等有期望延长电池的驱动时间的要求，因此，即使因为调低消耗电力导致亮度降低，仍谋求可维持影像亮度、色彩清晰的偏光板。
5.然而，在高分子膜中吸附/配向有多种染料的偏光膜中，在可见光的波长区域中有特定波长的漏光(漏色)时，安装于液晶面板的际，暗状态中有液晶显示的色相改变的情形。因此，将偏光膜安装于液晶显示装置时，为了防止在暗状态中因特定波长的漏色导致的液晶显示变色，必须使用在高分子膜中染色或含有多种染料的中性色的偏光膜，可见光的波长区域中的正交位的穿透率(正交穿透率)均匀地降低。另外，车载液晶显示器中，夏天车中成为高温高湿环境，因此谋求即便在严酷的环境中也没有偏光度变化的偏光板，因而使用偏光性能良好且呈现中性灰(neutral gray)的碘偏光板。然而，碘偏光板如前述般有耐光性、耐热性、耐湿热性不充分的问题存在。为了解决此问题，使用了染色或含有多种二色性染料的染料系中性灰偏光板。染料系中性灰偏光板一般是将光的三原色的红、蓝、黄的染料组合使用。然而，如前述般染料系中性灰偏光板的偏光性能不充分。因此，必须开发对于三原色皆具有良好偏光性能的二色性染料。
6.染料系偏光板的特征如前述般，为了控制光的三原色的成分，染色或含有对应三
原色的各个独立的染料。近年来液晶显示器面板中使用的光源有冷阴极管方式或led方式等，由这些所发出的光源波长因方式而不同，即便是相同方式因面板制造各公司而不同的情形也很多。因此，在开发具有良好偏光性能的二色性染料的上，特别是具有合乎光源波长的吸收波长的二色性染料的设计也为重要。
7.于如上述的染料系偏光膜的制造中所使用的染料，可列举例如专利文献1至专利文献5等所记载的水溶性偶氮化合物。
8.[现有技术文献]
[0009]
[专利文献]
[0010]
[专利文献1]日本特开平03-012606号公报
[0011]
[专利文献2]日本特开2001-33627号公报
[0012]
[专利文献3]日本特开2009-132794号公报
[0013]
[专利文献4]日本特开2001-240762号公报
[0014]
[专利文献5]日本特开2001-108828号公报
[0015]
[专利文献6]日本特开昭60-156759号公报
[0016]
[专利文献7]日本特开1996-291259号公报。
[0017]
[非专利文献]
[0018]
[非专利文献1]“染料化学”；细田丰著，技报堂出版股份有限公司，1957年，第621页。


技术实现要素：

[0019]
[发明欲解决的课题]
[0020]
本发明的目的之一是提供一种新颖的偶氮化合物。本发明的其它目的是提供一种新颖的二色性染料偶氮化合物及含有该二色性染料偶氮化合物的偏光板。本发明的其它目的是提供一种在特定的可见光区域具有吸收的二色性染料偶氮化合物及含有该二色性染料偶氮化合物的显示优异的偏光性能的偏光膜。进一步，本发明的其它目的是提供一种含有新颖的二色性染料偶氮化合物的中性灰偏光板。
[0021]
[用以解决课题的手段]
[0022]
本发明人等为了达成所述目的经过精心研究的结果，发现一种在特定的可见光区域具有吸收的新颖的偶氮化合物。进一步，发现通过在含有该偶氮化合物的膜中使该偶氮化合物配向，而可发挥作为偏光膜及偏光板的功能。
[0023]
也就是，本发明关于下列，但不限定于这些。
[0024]
[发明1]
[0025]
一种下述式(1)所表示的偶氮化合物或其盐：
[0026][0027]
(式中，a1及a2各自独立地表示可具有取代基的萘基、或可具有取代基的苯基，m、n、及p各自独立地为0或1，并且，m或n的任一者表示1，r1至r
12
各自独立地表示氢原子或取代基)。
[0028]
[发明2]
[0029]
如发明1所记载的偶氮化合物或其盐，其中，前述式(1)中，a1及a2各自独立地为可具有至少1个选自由具有磺基的c1至4的烷氧基、羟基、及磺基组成的组的取代基的萘基，或者是，可具有至少1个选自由具有磺基的c1至4的烷氧基、磺基、及羧基组成的组的取代基的苯基。
[0030]
[发明3]
[0031]
如发明1或2所记载的偶氮化合物或其盐，其中，前述式(1)中，a1及a2各自独立地为可具有选自由具有磺基的c1至4的烷氧基、羟基、及磺基组成的组的取代基的萘基。
[0032]
[发明4]
[0033]
如发明1至3中任一项所记载的偶氮化合物或其盐，其中，前述式(1)中，r1、r2、r
11
及r
12
各自独立地为氢原子、c1至4的烷基、或c1至4的烷氧基，r3至r
10
各自独立地为氢原子、具有磺基的c1至4的烷氧基、c1至4的烷氧基、或c1至4的烷基。
[0034]
[发明5]
[0035]
如发明1至4中任一项所记载的偶氮化合物或其盐，其中，前述式(1)中，前述可具有取代基的苯基为下述式(2)所表示的苯基：
[0036][0037]
(式中，r
13
或r
14
的一者表示磺基、羧基、或具有磺基的c1至4的烷氧基，另一者表示氢原子、磺基、羧基、具有磺基的c1至4的烷氧基、c1至4的烷基、c1至4的烷氧基、卤素原子、硝基、胺基、经c1至4的烷基取代的胺基、或经c1至4的烷基取代的酰基胺基，式中＊表示与式(1)中的末端酰胺基或偶氮基的键结位置)。
[0038]
[发明6]
[0039]
如发明5所记载的偶氮化合物或其盐，其中，前述式(2)中，r
13
或r
14
的一者为磺基或羧基，另一者为氢原子、磺基、羧基、氯基、甲基、或甲氧基。
[0040]
[发明7]
[0041]
如发明1至6中任一项所记载的偶氮化合物或其盐，其中，前述式(1)中，前述可具有取代基的萘基为下述式(3)所表示的萘基：
[0042][0043]
(式中，r
15
表示氢原子、具有磺基的c1至4的烷氧基、羟基、或磺基，q表示1至3的整数，式中＊表示与式(1)中的末端酰胺基或偶氮基的键结位置)。
[0044]
[发明8]
[0045]
如发明1至7中任一项所记载的偶氮化合物或其盐，其中，前述式(1)中，r3至r
10
各自独立地为选自由氢原子、甲基、乙基、甲氧基、3-磺基丙氧基组成的组的基。
[0046]
[发明9]
[0047]
如发明1至8中任一项所记载的偶氮化合物或其盐，其中，前述式(1)由下述式(4)
所表示：
[0048][0049]
(式中，a1、a2、r1至r
12
、m、n、及p分别与上述式(1)相同)。
[0050]
[发明10]
[0051]
如发明1至9中任一项所记载的偶氮化合物或其盐，其中，p为0。
[0052]
[发明11]
[0053]
如发明1至9中任一项所记载的偶氮化合物或其盐，其中，p为1。
[0054]
[发明12]
[0055]
一种染料系偏光膜，含有发明1至11中任一项所记载的偶氮化合物或其盐及基材。
[0056]
[发明13]
[0057]
如发明12所记载的染料系偏光膜，更含有1种类以上的具有前述偶氮化合物或其盐以外结构的有机染料。
[0058]
[发明14]
[0059]
如发明12或13所记载的染料系偏光膜，其中，前述基材为含有聚乙烯醇树脂或其衍生物的膜。
[0060]
[发明15]
[0061]
如发明12至14中任一项所记载的染料系偏光膜，其显示中性灰。
[0062]
[发明16]
[0063]
一种染料系偏光板，在发明12至15中任一项所记载的染料偏光膜的单面或两面贴合有透明保护膜。
[0064]
[发明17]
[0065]
一种显示装置，具备发明12至15中任一项所记载的染料系偏光膜或发明16所记载的染料系偏光板。
[0066]
[发明效果]
[0067]
本发明的偶氮化合物或其盐可用作为偏光膜用的染料。在一态样中，本发明的偶氮化合物或其盐水溶性。在一态样中，本发明的偶氮化合物或其盐为二色性。在一态样中，本发明的染料系偏光膜或染料系偏光板，具有与使用了碘的偏光膜相当的高偏光性能，并且，耐久性也优异。因此，可适用于各种液晶显示装置及液晶投影机、以及必须具有高偏光性能及耐久性的车载用途、各种环境所使用的工业用仪器类的显示用途中。
具体实施方式
[0068]
＜偶氮化合物或其盐＞
[0069]
本发明的偶氮化合物或其盐由前述式(1)所表示。
[0070]
式(1)中，a1及a2各自独立地表示可具有取代基的萘基、或可具有取代基的苯基，m、n、及p各自独立地为0或1，m或n的任一者表示1，r1至r
12
各自独立地表示氢原子或取代基。
[0071]
上述可具有取代基的萘基中的萘基可列举1-萘基、2-萘基，较优选为2-萘基。
[0072]
上述可具有取代基的萘基中的取代基没有特别的限定，可列举例如：可具有取代
基的c1至4(碳原子数1至4)的脂肪族烃基、可具有取代基的c1至4的烷氧基、可具有取代基的芳氧基、羟基、磺基、羧基、取代或未取代的胺基、酰胺基等，较优选为可具有取代基的c1至4的烷氧基、羟基、及磺基，更优选为具有磺基的c1至4的烷氧基、羟基、及磺基。该萘基所具有的取代基数目及取代位置没有特别的限制，例如，上述式(1)中的a由下述式所表示的情形，取代基为2个时，偶氮键或酰胺键所键结的部位设为2-位的情形，较优选为5-位与7-位的组合、4-位与8-位的组合、或6-位与8-位的组合，取代基为3个时，较优选为3-位与5-位与7-位的组合、或3-位与6-位与8-位的组合。
[0073][0074]
上述可具有取代基的c1至4的脂肪族烃基中的c1至4的脂肪族烃基可列举例如：甲基、乙基、正丙基、正丁基等直链烷基；仲丁基、叔丁基等分支烷基；乙烯基等不饱和烃基等。
[0075]
上述可具有取代基的c1至4的烷氧基中的c1至4的烷氧基可列举例如：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。
[0076]
上述可具有取代基的芳氧基中的芳氧基可列举例如：苯氧基、萘氧基等。
[0077]
上述取代或未取代的胺基可列举例如：胺基、甲基胺基、乙基胺基、正丙基胺基、正丁基胺基、单苯基胺基、单萘基胺基等单取代胺基；二甲基胺基、二乙基胺基、二苯基胺基等二取代胺基。另外，这些取代胺基也可进一步具有取代基。
[0078]
上述可具有取代基的c1至4的脂肪族烃基、可具有取代基的c1至4的烷氧基中的取代基没有特别限制，可列举例如：羟基、磺基、羧基、取代或未取代的胺基、酰胺基等。可具有取代基的芳氧基、取代胺基可具有的取代基没有特别限制，可列举例如：可具有取代基的c1至4的脂肪族烃基。
[0079]
上述可具有取代基的苯基中的取代基较优选可列举：磺基、羧基、具有磺基的c1至4烷氧基、c1至4烷基、c1至4烷氧基、卤素原子、硝基、胺基、c1至4烷基取代胺基、及c1至4烷基置换酰基胺基。苯基具有2个以上取代基时，较优选是其取代基至少1个为磺基、羧基、或具有磺基的低级烷氧基，其它取代基为磺基、氢原子、低级烷基、低级烷氧基、具有磺基的低级烷氧基、羧基、氯基、溴基、硝基、胺基、经低级烷基取代的胺基、或经低级烷基取代的酰基胺基。其它取代基更优选为：磺基、氢原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、羧基、磺基乙氧基、磺基丙氧基、磺基丁氧基、氯基、硝基、或胺基，特优选为：磺基、羧基、氢原子、甲基、甲氧基。取代位置没有特别限定，与式(1)的末端酰胺基的键结位置设为1位时，较优选为：仅2位、仅4位、2位与6位的组合、2位与4位的组合、或3位与5位的组合，特优选为：仅2位、仅4位、2位与4位的组合、或3位与5位的组合。此外，仅2位、仅4位表示仅在2位或4位具有1个氢原子以外的取代基。本技术的说明书及权利要求书中，“低级烷基”、“低级烷氧基”中的“低级”表示c1至4(碳原子数1至4)。
[0080]
前述式(1)中的a1及a2较优选是各自独立地为可具有选自由具有磺基的c1至4的烷氧基、羟基、及磺基组成的组的取代基的萘基、或可具有取代基的苯基，a1及a2更优选是各自
独立地为可具有选自由具有磺基的c1至4的烷氧基、羟基、及磺基组成的组的取代基的萘基。
[0081]
上述式(1)中，r1至r
12
各自独立地表示氢原子或取代基。取代基没有特别限制，可与上述可具有取代基的萘基的项目中所记载的内容相同。
[0082]
前述式(1)中，r1、r2、r
11
及r
12
各自独立地为氢原子、c1至4的烷基、c1至4的烷氧基，r3至r
10
较优选是各自独立地为氢原子、c1至4的烷基、c1至4的烷氧基、具有磺基的c1至4的烷氧基。
[0083]
前述式(1)中，前述可具有取代基的苯基较优选是前述式(2)。前述式(2)中，r
13
或r
14
的一者表示磺基、羧基、或具有磺基的c1至4的烷氧基，另一者表示氢原子、磺基、羧基、具有磺基的c1至4的烷氧基、c1至4的烷基、c1至4的烷氧基、卤素原子、硝基、胺基、经c1至4的烷基取代的胺基、或经c1至4的烷基取代的酰基胺基，r
13
或r
14
的一者较优选是磺基或羧基，另一者较优选是氢原子、磺基、羧基、甲基、或甲氧基。另外，前述式(2)中的＊表示与前述式(1)中的末端酰胺基的键结位置。
[0084]
前述式(1)中，前述可具有取代基的萘基较优选是由前述式(3)所表示。前述式(3)中，r
15
氢原子、具有磺基的c1至4的烷氧基、羟基、或磺基，较优选是氢原子。q为1至3的整数，较优选是2。另外，前述式(3)中＊表示与前述式(1)中的末端酰胺基的键结位置。
[0085]
前述式(1)中，r3至r
10
较优选是各自独立地为选自由氢原子、甲基、乙基、甲氧基、3-磺基丙氧基组成的组的基。
[0086]
前述式(1)较优选是由前述式(4)所表示。前述式(4)中，a1、a2、r1至r
12
、m、n、及p可分别与前述式(1)相同。
[0087]
前述式(4)中，较优选是，a1及a2各自独立地为可具有选自由具有磺基的c1至4的烷氧基及磺基组成的组的取代基的萘基，或是具有磺基的c1至4的烷氧基、c1至4的烷氧基、羧基、卤素原子、硝基、磺基、取代或未取代的胺基、可具有酰胺基的苯基，a1及a2的任一者是可具有选自由具有磺基的c1至4的烷氧基及磺基组成的组的取代基的萘基，m、n、及p各自独立地为0或1，并且，m或n的任一者是1，r1、r2、r
11
及r
12
各自独立地为氢原子、c1至4的烷基、c1至4的烷氧基，r3至r
10
各自独立地表示氢原子、c1至4的烷基、c1至4的烷氧基、具有磺基的c1至4的烷氧基。另外，更优选是：a1及a2各自独立地为可具有选自由具有磺基的c1至4的烷氧基及磺基组成的组的取代基的萘基，或者是，可具有羧基、卤素原子、磺基的苯基，a1及a2的任一者是可具有选自由具有磺基的c1至4的烷氧基及磺基组成的组的取代基的萘基，m、n、及p各自独立地为0或1，并且，m或n的任一者是1，r1，r2，r
11
及r
12
各自独立地为氢原子、甲基、甲氧基，r3至r
10
各自独立地表示氢原子、甲基、甲氧基，3-磺基丙氧基。进一步，特优选是：a1及a2各自独立地为可具有选自由3-磺基丙氧基及磺基组成的组的取代基的萘基，m、n、及p各自独立地为0或1，并且，m或n的任一者是1，r1，r2，r
11
及r
12
各自独立地为氢原子、甲基、甲氧基，r3至r
10
各自独立地表示氢原子、甲基、甲氧基、3-磺基丙氧基。进一步，极优选是：a1及a2各自独立地为6,8-二磺基萘(disulfonaphthalene)或6-磺基-8-(3-磺基丙氧基)萘，m、n、及p各自独立地为0或1，并且，m或n的任一者是1，r1、r2、r
11
及r
12
各自独立地为氢原子、甲基、甲氧基，r3至r
10
各自独立地表示氢原子、甲基、甲氧基，3-磺基丙氧基。进一步，最优选是：a1及a2各自独立地为6,8-二磺基萘或6-磺基-8-(3-磺基丙氧基)萘，n是1，r1、r2、r
11
及r
12
各自独立地为氢原子、甲基、甲氧基，r3至r
10
各自独立地表示氢原子、甲基、甲氧基，3-磺基丙氧
基。
[0088]
在一态样中，p是0。在一态样中，p是1。.
[0089]
接着，以下列举前述式(1)所表示，且p为0的偶氮化合物或其盐的具体例。此外，式中的磺基、羧基及羟基以游离酸的形式表示。
[0090]
[0091]
[0092]
[0093]
[0094]
[0095]
[0096]
[0097]
[0098]
[0099]
[0100]
[0101]
[0102]
[0103]
[0104][0105]
接着，以下列举前述式(1)所表示，且p为1的偶氮化合物或其盐的具体例。此外，式中的磺基、羧基及羟基以游离酸的形式表示。
[0106]
[0107]
[0108]
[0109]
[0110][0111]
前述式(1)所表示的偶氮化合物可为游离酸形态，也可为盐形态。如此的盐可列举：如锂盐、钠盐、及钾盐的碱金属盐；铵盐、以及胺盐等有机盐，较优选为钠盐。
[0112]
前述式(1)所表示的偶氮化合物或其盐可根据如非专利文献1所记载的通常的偶氮染料的制造方法，进行重氮化、偶合，并且通过与如专利文献3所记载的脲基化剂(ureid agent)反应而制造。
[0113]
以下，显示具体的制造方法。
[0114]
m为1时的a1侧的胺基化合物
[0115]
将如下述式(l1)所表示的可具有取代基的苯胺类通过与专利文献7同样的方法，使其与下述式(l2)所表示的酰氯(acid chloride)反应，然后实施还原反应，获得下述式(l12)所表示的胺基苯甲酰基苯胺类。
[0116][0117]
上述式(l1)中，a1表示与前述式(1)中的记载相同意义。上述式(l2)中，r1及r2表示与上述式(1)中的记载相同意义。上述式(l12)中，a1，r1及r2表示与上述式(1)中的记载相同意义。
[0118]
接着，将上述式(l12)所表示的苯胺类通过与非专利文献1同样的方法进行重氮化，使其与下述式(l3)的苯胺类进行偶合，获得下述式(l123)所表示的单偶氮胺基化合物。
[0119][0120]
上述式(l3)中，r3及r4表示与上述式(1)中的记载相同意义。上述式(l123)中，a1、r1至r4表示与上述式(1)中的记载相同意义。
[0121]
接着，将上述式(l123)所表示的单偶氮胺基化合物通过与非专利文献1同样的方法进行重氮化，使其与下述式(l4)的苯胺类进行偶合，获得下述式(l1234)所表示的双偶氮胺基化合物。
[0122][0123]
上述式(l3)中，r5及r6表示与前述式(1)中的记载相同意义。上述式(l1234)中，a1，r1至r6表示与前述式(1)中的记载相同意义。
[0124]
m为0时的a1侧的胺基化合物
[0125]
将下述式(l1)所表示的可具有取代基的苯胺类通过与非专利文献1同样的方法进行重氮化，使其与上述式(l3)的苯胺类进行偶合，获得下述式(l13)所表示的单偶氮胺基化合物。
[0126][0127]
上述式(l1)中，a1表示与前述式(1)中的记载相同意义。上述式(l13)中，a1、r3至r4表示与上述式(1)中的记载相同意义。
[0128]
接着，将上述式(l13)所表示的单偶氮胺基化合物通过与非专利文献1同样的方法进行重氮化，使其与上述式(l4)的苯胺类进行偶合，获得下述式(l134)所表示的双偶氮胺
基化合物。
[0129][0130]
上述式(l134)中，a1、r3至r6表示与前述式(1)中的记载相同意义。
[0131]
p为1且n为1时的a2侧的胺基化合物
[0132]
将如下述式(r1)所表示的具有取代基的苯胺类通过与专利文献1同样的方法，使其与下述式(r2)所表示的酰氯进行反应，然后实施还原反应，获得下述式(r12)所表示的胺基苯甲酰基苯胺类。
[0133][0134]
上述式(r1)中，a2表示与前述式(1)中的记载相同意义。上述式(r2)中，r
11
及r
12
表示与前述式(1)中的记载相同意义。上述式(r12)中，a2、r
11
及r
12
表示与前述式(1)中的记载相同意义。
[0135]
接着，将上述式(r12)所表示的苯胺类通过与非专利文献1同样的方法进行重氮化，使其与下述式(r3)的苯胺类进行偶合，获得下述式(r123)所表示的单偶氮胺基化合物。
[0136][0137]
上述式(r3)中，r9及r
10
表示与前述式(1)中的记载相同意义。上述式(r123)中，a2、r9至r
12
表示与前述式(1)中的记载相同意义。
[0138]
接着，将上述式(r123)所表示的单偶氮胺基化合物通过与非专利文献1同样的方法进行重氮化，使其与下述式(r4)的苯胺类进行偶合，获得下述式(r1234)所表示的双偶氮胺基化合物。
[0139][0140]
上述式(r4)中，r7及r8表示与前述式(1)中的记载相同意义。上述式(r1234)中，a2、r7至r
12
表示与前述式(1)中的记载相同意义。
[0141]
p为1且n为0时的a2侧的胺基化合物
[0142]
将下述式(r1)所表示的可具有取代基的苯胺类通过与非专利文献1同样的方法进行重氮化，使其与上述式(r3)的苯胺类进行偶合，获得下述式(r13)所表示的单偶氮胺基化合物。
[0143][0144]
上述式(r1)中，a2表示与前述式(1)中的记载相同意义。上述式(r13)中，a2、r9至r
10
表示与上述式(1)中的记载相同意义。
[0145]
接着，将上述式(r13)所表示的单偶氮胺基化合物通过与非专利文献1同样的方法进行重氮化，使其与上述式(r4)的苯胺类进行偶合，获得下述式(r134)所表示的双偶氮胺基化合物。
[0146][0147]
上述式(r134)中，a1、r7至r
10
表示与前述式(1)中的记载相同意义。
[0148]
p为0且n为1时的a2侧的胺基化合物
[0149]
将如下述式(r1)所表示的可具有取代基的苯胺类通过与专利文献7同样的方法，使其与下述式(r2)所表示的酰氯进行反应，接着实施还原反应，获得下述式(r12)所表示的胺基苯甲酰基苯胺类。
[0150][0151]
上述式(r1)中，a2表示与前述式(1)中的记载相同意义。上述式(r2)中，r
11
及r
12
表示与前述式(1)中的记载相同意义。上述式(r12)中，a2、r
11
及r
12
表示与前述式(1)中的记载相同意义。
[0152]
接着，将上述式(r12)所表示的苯胺类通过与非专利文献1同样的方法进行重氮化，使其与下述式(r4)的苯胺类进行偶合，获得下述式(r124)所表示的单偶氮胺基化合物。
[0153][0154]
上述式(r4)中，r7及r8表示与前述式(1)中的记载相同意义。上述式(r124)中，a2、r7、r8、r9、r
11
、及r
12
表示与上述式(1)中的记载相同意义。
[0155]
p为0且n为0时的a2侧的胺基化合物
[0156]
将下述式(r1)所表示的可具有取代基的苯胺类通过与非专利文献1同样的方法进行重氮化，使其与上述式(r4)的苯胺类进行偶合，获得下述式(r14)所表示的单偶氮胺基化合物。
[0157][0158]
上述式(r1)中，a2表示与前述式(1)中的记载相同意义。上述式(r14)中，a2、r7及r8表示与上述式(1)中的记载相同意义。
[0159]
通过使上述a1侧胺基化合物(l1234)或(l134)及上述a2侧胺基化合物(r1234)、(r134)、(r124)、或(r14)与脲基化剂(例如，氯甲酸4-硝基苯基酯)反应而获得前述式(1)的偶氮化合物([m,n,p]＝[1,1,1]、[1,0,1]、[1,1,0]、[1,0,0]、[0,1,1]、[0,0,1]、[0,1,0]或[0,0,0])。
[0160]
重氮化步骤将重氮成分的盐酸、硫酸等无机酸水溶液或悬浮液与亚硝酸钠等亚硝酸盐混合的顺向法进行，或者是，在重氮成分的中性或弱碱性的水溶液中添加亚硝酸盐后，将此与无机酸混合的逆向法进行。重氮化的温度适当为-10至40℃。另外，与苯胺类的偶合步骤较优选是将盐酸、醋酸等酸性水溶液与上述各重氮液混合，在温度为-10至40℃且ph2至7的酸性条件下进行。
[0161]
偶合所得的偶氮化合物可通过酸析或盐析使其析出并过滤而取出，或者是，也可直接以溶液或悬浮液进入后续步骤。重氮盐难溶性成为悬浮液时，也可通过过滤制成压滤饼在后续的偶合步骤中使用。
[0162]
使用了氯甲酸苯基酯的脲基化反应的具体条件，通过专利文献3第57页所表示的制法，较优选是温度为10至90℃，ph为3至11，更优选是20至80℃，ph为4至10，特优选是20至70℃，ph为6至9。脲基化剂除了氯甲酸4-硝基苯基酯以外，也可使用：氯甲酸苯基酯、光气、三光气、氯甲酸乙基酯、氯甲酸丁基酯、氯甲酸异丁基酯、氯甲酸4-氟苯基、氯甲酸4-氯苯基酯、氯甲酸4-溴苯基酯、碳酸二苯基酯、碳酸双(2-甲氧基苯基)酯、碳酸双(五氟苯基)酯、碳酸双(4-硝基苯基)酯、及1,1
’‑
羰基二咪唑，但不限定于这些。脲基化剂较优选为氯甲酸苯基酯、氯甲酸4-硝基苯基酯、氯甲酸4-氯苯基酯、碳酸二苯基酯、碳酸双(4-硝基苯基)酯，更优选为氯甲酸苯基酯、氯甲酸4-硝基苯基酯。
[0163]
脲基化反应结束后，将所得的式(1)的偶氮化合物通过盐析使其析出并过滤而取出。必须精制时，只要重复进行盐析，或者是，使用有机溶剂从水中析出即可。精制所使用的有机溶剂可列举例如：甲醇、乙醇等醇类；丙酮等酮类等水溶性有机溶剂。
[0164]
属于用以合成前述式(1)所表示的偶氮化合物的起始原料的a
1-nh2(l1)及a
2-nh2(r1)所表示的芳香族胺类萘基胺类或苯胺类。
[0165]
萘基胺类较优选是使用具有选自由氢原子、具有磺基的低级烷氧基、羟基、及磺基组成的组的1个以上的萘基胺类。萘基胺类可列举例如：4-胺基萘磺酸、7-胺基萘-3-磺酸、1-胺基萘-6-磺酸、1-胺基萘-7-磺酸、7-胺基萘-1,3-二磺酸、6-胺基萘-1,3-二磺酸、7-胺基萘-1,5-二磺酸、7-胺基萘-1,3,6-三磺酸等。较优选为：7-胺基萘-3-磺酸、6-胺基萘-1、3-二磺酸、7-胺基萘-1、4-二磺酸、7-胺基萘-1、5-二磺酸、2-胺基-8-羟基-萘-6-磺酸、3-胺基-8-羟基萘-6-磺酸、1-胺基萘-3,6,8-三磺酸、2-胺基-5-羟基萘-1,7-二磺酸、1-胺基萘-3,8-二磺酸等。含有磺基及具有磺基的低级烷氧基的萘基胺类可列举例如：7-胺基-3-(3-磺基丙氧基)萘-1-磺酸、7-胺基-3-(4-磺基丁氧基)萘-1-磺酸、7-胺基-4-(3-磺基丙氧基)
磺酸、2-(2-胺基苯氧基)乙烷-1-磺酸、3-(3-胺基-4-甲基苯氧基)丙烷-1-磺酸、3-(3-胺基苯氧基)丙烷-1-磺酸、4-(3-胺基-4-甲基苯氧基)丁烷-1-磺酸、4-(3-胺基苯氧基)丁烷-1-磺酸、2-(3-胺基-4-甲基苯氧基)乙烷-1-磺酸、2-(3-胺基苯氧基)乙烷-1-磺酸、3-(2-胺基-4-甲氧基苯氧基)丙烷-1-磺酸、4-(2-胺基-4-甲氧基苯氧基)丁烷-1-磺酸、2-(2-胺基-4-甲氧基苯氧基)乙烷-1-磺酸、3-(3-胺基-4-甲氧基苯氧基)丙烷-1-磺酸、4-(3-胺基-4-甲氧基苯氧基)丁烷-1-磺酸、2-(3-胺基-4-甲氧基苯氧基)乙烷-1-磺酸、3-(2-胺基-4-乙氧基苯氧基)丙烷-1-磺酸、4-(2-胺基-4-乙氧基苯氧基)丁烷-1-磺酸、2-(2-胺基-4-乙氧基苯氧基)乙烷-1-磺酸、3-(3-胺基-4-乙氧基苯氧基)丙烷-1-磺酸、4-(3-胺基-4-乙氧基苯氧基)丁烷-1-磺酸、2-(3-胺基-4-乙氧基苯氧基)乙烷-1-磺酸等。这些芳香族胺类可有被保护的胺基。保护基可举出例如ω-甲磺酸基。
[0168]
酰氯(l2)及(r2)可列举：4-硝基苯甲酰氯、3-甲基-4-硝基苯甲酰氯、2-甲基-4-硝基苯甲酰氯、3-乙基-4-硝基苯甲酰氯、2-乙基-4-硝基苯甲酰氯、3-丙基-4-硝基苯甲酰氯、2-丙基-4-硝基苯甲酰氯、3-丁基-4-硝基苯甲酰氯、2-丁基-4-硝基苯甲酰氯、3-甲氧基-4-硝基苯甲酰氯、3-乙氧基-4-硝基苯甲酰氯、3-丙氧基-4-硝基苯甲酰氯、3-丁氧基-4-硝基苯甲酰氯、2-甲氧基-4-硝基苯甲酰氯、2-乙氧基-4-硝基苯甲酰氯、2-丙氧基-4-硝基苯甲酰氯、2-丁氧基-4-硝基苯甲酰氯等。
[0169]
＜染料系偏光膜＞
[0170]
本发明的染料系偏光膜是在基材中含有作为二色性染料的前述式(1)所表示的偶氮化合物或其盐。染料系偏光膜可为显示中性灰的偏光膜(以下，也称为“中性灰偏光膜”)及彩色偏光膜的任一者，较优选为中性灰偏光膜。在此，“中性灰”意指将2片偏光膜以使其配向方向相互正交的方式重叠的状态(以下，也称为“正交位”)下，可见光(400至700nm)的波长区域中的各波长的穿透率为1％以下，较优选为0.4％以下。
[0171]
本发明的染料系偏光膜含有作为二色性染料的前述式(1)所表示的偶氮化合物或其盐的单独1种或多种类的组合，因应所需也可进一步含有1种以上具有前述偶氮化合物或其盐以外结构的有机染料(以下，也称为“其它有机染料”)。其它有机染料没有特别限制，较优选为在与前述式(1)所表示的偶氮化合物或其盐的吸收波长区域不同的波长区域中具有吸收特性的染料且二色性高。其它有机染料可列举例如下列作为代表例：c.i.直接黄(c.i.direct yellow)12、c.i.直接黄28、c.i.直接黄44、c.i.直接橙(c.i.direct orange)26、c.i.直接橙39、c.i.直接橙71、c.i.直接橙107、c.i.直接红(c.i.direct red)2、c.i.直接红31、c.i.直接红79、c.i.直接红81、c.i.直接红247、c.i.直接绿(c.i.direct green)80、及c.i.直接绿59、以及专利文献1至6所记载的染料等，因应目的，较优选为使用如专利文献1至6所记载的开发为偏光板用的染料。这些有机染料可作成游离酸、碱金属盐(例如na盐、k盐、li盐)、铵盐或胺类的盐使用。
[0172]
与其它有机染料并用时，作为目的的偏光膜通过例如为中性灰偏光膜、液晶投影机用彩色偏光膜、其它彩色偏光膜等，而使各自调配的有机染料的种类不同。其调配比率没有特别限制，一般而言，相对于前述式(1)的偶氮化合物或其盐1质量份，其它有机染料的至少1种以上的合计较优选是使用0.01至100质量份的范围，更优选是0.1至10质量份的范围。
[0173]
作为目的的偏光膜为中性灰偏光膜时，以使所得的偏光膜的可见光的波长区域中的漏色较少的方式，例如，在可见光区域(400至700nm)的单体平均穿透率具有39％以上，各
波长的正交位的平均穿透率为1.0％以下，较优选为0.4％以下的方式，调整所并用的其它有机染料的种类及调配比率。
[0174]
作为目的的偏光膜为彩色偏光膜时，以使所得的偏光膜在特定波长域中具有较高的单板平均光穿透率，且正交位的平均光穿透率较低的方式，例如，在特定波长域中具有39％以上的单板平均光穿透率，0.4％以下的正交位的平均光穿透率的方式，调整所并用的其它有机染料的种类及调配比率。
[0175]
染料系偏光膜可通过将含有前述式(1)所表示的偶氮化合物或其盐、及因应所需的其它有机染料的二色性染料，利用公开已知的方法使其含有并配向在偏光膜用的基材中(例如，高分子膜，以下也称为“偏光膜基材”)，与液晶一起混合，或通过涂布方法使其配向而制造。
[0176]
偏光膜基材较优选为亲水性高分子膜，较优选为由聚乙烯醇树脂或其衍生物构成的膜。偏光膜基材的具体例可列举：聚乙烯醇树脂或其衍生物、以及将其通过如乙烯、丙烯等烯烃；或如丁烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸及顺丁烯二酸的不饱和羧酸等改质。就染料的吸附性及配向性的观点而言，偏光膜基材较优选为由聚乙烯醇树脂或其衍生物构成的膜。偏光膜基材的厚度通常为10至100μm，较优选为20至80μm。
[0177]
偏光膜基材为高分子膜时，为了使其含有前述式(1)的偶氮化合物或其盐，通常，采用将高分子膜染色的方法。染色例如下述般进行。首先，将前述式(1)所表示的偶氮化合物或其盐、及因应所需的其它有机染料溶解于水中调制染浴。染浴中的染料浓度没有特别限制，通常为选自0.001至10质量％左右的范围。另外，因应所需也可使用染色助剂，例如，较优选为将芒硝以0.1至10质量％左右的浓度使用。可在如此般施作而调制出的染浴中将高分子膜浸渍例如1至10分钟进行染色。染色温度较优选为30至80℃左右。
[0178]
前述式(1)所表示的偶氮化合物或其盐的配向，可通过将经二色性染料染色后的高分子膜延伸而进行。延伸倍率一般适用2至8倍，但不限定于此，较优选为3至7.5倍，更优选为4至7倍。进行延伸的方法可使用例如湿式法、干式法等，也可使用公开已知的任一种方法。高分子膜的延伸因应情况，可在染色前进行。此时，在染色的时机点进行水溶性染料的配向。含有/配向有水溶性染料的高分子膜因应所需可通过公开已知的方法实施硼酸处理等后处理。如此后处理，以提升偏光膜的光线穿透率及偏光度的目的而进行。硼酸处理的条件根据所使用的高分子膜的种类及所使用的染料的种类而不同，一般而言，硼酸水溶液的硼酸浓度例如设为0.1至15质量％，较优选为1至10质量％的范围，处理在30至80℃，较优选为40至75℃的温度范围内，浸渍0.5至10分钟进行。进一步因应所需，也可通过与含有阳离子高分子化合物的水溶液一起进行固定处理。
[0179]
本发明的染料系偏光膜的用途可列举例如：液晶投影机、计算机、钟表、笔记本电脑、文字处理器、液晶电视、汽车导航、户内外计测机器或显示器等、及镜片或眼镜等。本发明的染料系偏光膜具有与使用碘的偏光膜相当的高偏光性能，并且，耐久性也优异。因此，特别适用于要求高偏光性能及耐久性的用途，例如，车载用及户外显示用(例如，工业用仪器类的显示用途或穿戴式用途)等各种液晶显示体、及液晶投影机。
[0180]
＜染料系偏光板＞
[0181]
本发明的染料系偏光板可在染料系偏光膜的单面或两面贴合透明保护膜。染料系偏光板具备上述染料系偏光膜，因此具有优异的偏光性能及耐久性(耐湿性、耐热性、耐光
性)。形成透明保护膜的材料较优选为光学透明性及机械性强度优异的材料，例如可使用：乙酸纤维素系膜、丙烯酸系膜、四氟乙烯/六氟丙烯系共聚物等氟系膜、由聚酯树脂、聚烯烃树脂或聚酰胺系树脂构成的膜等。透明保护膜较优选为三乙酸纤维素(tac)膜或环烯烃系膜。保护膜的厚度通常较优选为20至200μm。
[0182]
本发明的染料系偏光板可将前述染料系偏光膜与透明保护膜之间，使用接着剂贴合。可使用的接着剂可列举聚乙烯醇系接着剂、胺甲酸乙酯乳液系接着剂、丙烯酸系接着剂、及聚酯异氰酸酯系接着剂等，较优选为聚乙烯醇系接着剂。
[0183]
在本发明的染料系偏光板的表面也可进一步设置透明保护层。透明保护层可列举例如：丙烯酸系、聚硅氧烷系硬涂层或胺甲酸乙酯系的保护层等。另外，为了更提升本发明的染料系偏光板的单板光穿透率，较优选为在透明保护层上设置抗反射层(以下，也称为“ar层”)。ar层例如可将二氧化硅、氧化钛等物质通过蒸镀或溅镀处理而形成，另外，也可通过将氟系物质薄薄地涂布而形成。染料系偏光板较优选为更具备支撑体。染料系偏光板也可在表面黏贴相位差板，作为椭圆偏光板使用。
[0184]
本发明的染料系偏光板因应用途可为中性灰偏光板及彩色偏光板的任一种。
[0185]
上述中性灰偏光板具有中性色，在可见光的偏光领域中正交位的漏色少，偏光性能优异，进一步即使在高温高湿状态下仍可抑制变色及偏光性能的降低，且耐热性高，因此适合为车载用或户外显示用。
[0186]
车载用或户外显示用中性灰偏光板为了提升单体光穿透率，在由染料系偏光膜及透明保护膜构成的偏光板设置ar层，较优选为设成附有ar层的偏光板，更优选为黏贴有ar层与透明树脂等支撑体的两者的附有ar层及支撑体的偏光板。ar层可设置在偏光板的单面或两面。支撑体较优选为设置在偏光板的单面，可直接设置在偏光板上，也可在支撑体上设置ar层。附有ar层及支撑体的偏光板较优选为依次具备ar层/偏光板/设置有ar层的支撑体。支撑体较优选为具有用以黏贴偏光板的平面部，另外，为了光学用途，较优选为透明基板。透明基板可大致区分为无机基板及有机基板，可列举：钠玻璃、硼硅酸玻璃、水晶基板、蓝宝石基板、及尖晶石等无机基板；以及丙烯酸、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、及环烯烃聚合物等有机基板，较优选为有机基板。透明基板的厚度及大小可为期望的尺寸。
[0187]
上述彩色偏光板为偏光性能优异，即使在高温高湿状态下也不会造成变色及偏光性能的降低，因而适用于液晶投影机用、及车载用或户外显示用等显示装置用。
[0188]
液晶投影机用彩色偏光板具有亮度及优异的偏光性能，该偏光板的必须波长域(a.使用超高压水银灯时：蓝色通道用420至500nm，绿色通道500至580nm，红色通道600至680nm，b.使用3原色led灯时的峰波长：蓝色通道用430至450nm，绿色通道520至535nm，红色通道620至635nm)中，单板平均光穿透率为39％以上，正交位的平均光穿透率为0.4％以下，较优选为该偏光板的必须波长域中的单板平均光穿透率为41％以上，正交位的平均光穿透率为0.3％以下，更优选为0.2％以下。进一步更优选为，该偏光板的必须波长域中的单板平均光穿透率为42％以上，正交位的平均光穿透率为0.1％以下。
[0189]
单板平均光穿透率对没有设置ar层及透明玻璃板等支撑体的1片偏光板(以下，仅称为“偏光板”)射入自然光时在特定波长区域的光线穿透率的平均值。正交位的平均光穿透率将2片偏光板以使其配向方向互相正交的方式重叠的状态下射入自然光时在特定波长
区域的光线穿透率的平均值。
[0190]
使用于车载用或户外显示用的彩色偏光板的偏光膜，可与中性灰偏光板同样地，在染料系偏光板设置因应所需的保护层或ar层及支撑体等。附有支撑体的彩色偏光板例如可通过在支撑体平面部涂布透明的接着(粘合)剂，然后在该涂布面黏贴染料系偏光板而获得。或者是，可在染料系偏光板涂布透明接着(粘合)剂，然后在该涂布面黏贴支撑体。接着(粘合)剂较优选为例如丙烯酸酸酯系接着(粘合)剂。此外，将该染料系偏光板作为椭圆偏光板使用时，通常黏贴在相位差板侧的支撑体，制成依次为染料系偏光板/相位差板/支撑体的层叠，但也可将偏光板侧黏贴在支撑体成为依次为相位差板/偏光板/支撑体的层叠。
[0191]
＜显示装置＞
[0192]
本发明的显示装置具备上述染料系偏光膜或染料系偏光板。显示装置可举出液晶显示装置、有机电激发光显示装置等，例如，可使用于计算机、钟表、笔记本电脑、文字处理器、液晶电视、汽车导航、及户内外计测机器或显示器等显示器，特别是适合使用于必须具有高偏光性能及耐久性的车载用或户外显示用(例如，工业用仪器类的显示用途及穿戴式用途)。显示装置所具备的染料系偏光膜或染料系偏光板的较优选为中性灰。
[0193]
液晶显示装置中，在液晶单元(cell)的射入侧或射出侧的任一方或两方配置染料系偏光板。染料系偏光板可与液晶单元接触，也可不接触，从耐久性的观点而言，较优选为不接触。在液晶单元的射出侧中，染料系偏光板与液晶单元接触时，可将液晶单元作为染料系偏光板的支撑体。染料系偏光板不与液晶单元接触时，较优选为使用设置有液晶单元以外的支撑体的染料系偏光板。另外，从耐久性的观点而言，较优选为在液晶单元的射入侧及射出侧两者皆配置染料系偏光板，进一步更优选为将染料系偏光板的偏光板面配置在液晶单元侧，将支撑体面配置在光源侧。此外，所谓液晶单元的射入侧指光源侧，相反侧意指射出侧。
[0194]
液晶显示装置所具备的液晶单元例如主动矩阵型，较优选为在电极及tft(thin film transister)所形成的透明基板及对置电极所形成的透明基板的间封入液晶而形成。从冷阴极管灯或白色led等光源所放射的光，是通过染料系偏光板，然后通过液晶单元、彩色滤光片，再通过染料系偏光板而投影于显示画面上。
[0195]
[实施例]
[0196]
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但这些仅为例示性，不是对本发明作任何限定。例中的％及份在没有特别言明的情形下质量基准。
[0197]
(实施例1：前述式(6)的偶氮化合物的合成)
[0198]
将7-胺基萘-1,3-二磺酸30.3份添加至水400份中，以氢氧化钠溶解，添加4-硝基苯甲酰氯20.5份，在40至60℃下搅拌6小时。接着，添加铁粉15.0g、35％盐酸13份，在80℃下搅拌5小时使反应完成，将铁粉通过过滤去除，浓缩滤液，获得下述式(128)所表示的胺基苯甲酰基胺基萘化合物33.9份。
[0199][0200]
将所获得的胺基苯甲酰基胺基萘化合物(128)33.9份添加至水400份中，以氢氧化
钠溶解，添加亚硝酸钠5.5份，在10至30℃下添加35％盐酸25.1份，在10至30℃下搅拌1小时，进行重氮化。接着，添加2,5-二甲基苯胺9.7份一边在20至30℃下进行搅拌，一边添加碳酸钠制成为ph3，进一步进行搅拌使偶合反应完成，将析出的目标物过滤取出，通过进行干燥获得下述式(129)所表示的单偶氮胺基化合物26.7份。
[0201][0202]
接着，将7-胺基萘-1,3-二磺酸30.3份添加至水400份中，以氢氧化钠溶解，添加亚硝酸钠6.9份并在10至30℃下添加35％盐酸31.3份，在10至30℃下搅拌1小时，进行重氮化。接着，一边添加2,5-二甲基苯胺12.1份并在20至30℃下进行搅拌，一边添加碳酸钠制成为ph3，进一步进行搅拌使偶合反应完成，将析出的目标物过滤取出，通过进行干燥获得下述式(130)所表示的单偶氮胺基化合物30.5份。
[0203][0204]
将所获得的单偶氮胺基化合物(130)30.5份添加至水400份中，以氢氧化钠溶解，添加亚硝酸钠4.8份并在10至30℃下添加35％盐酸21.9份，在10至30℃下搅拌1小时，进行重氮化。接着，一边添加2-甲氧基-5-甲基苯胺9.6份并在20至30℃下进行搅拌，一边添加碳酸钠制成为ph3，进一步进行搅拌并使偶合反应完成，将析出的目标物过滤取出，通过进行干燥获得下述式(131)所表示的双偶氮胺基化合物28.6份。
[0205][0206]
于所获得的单偶氮胺基化合物(129)26.7份及双偶氮胺基化合物(131)28.6份中添加水400份，以氢氧化钠溶解，添加氯甲酸4-硝基苯基酯9.9份，在60至80℃下搅拌5小时搅拌并进行脲基化。以氯化钠进行盐析，将所析出的目标物过滤取出，通过进行干燥获得属于本发明的偶氮化合物的上述式(6)所表示的脲基化合物6.7份。该化合物的20％吡啶水溶液中的最大吸收波长为435nm。
[0207]
(实施例2：前述式(13)的偶氮化合物的合成)
[0208]
将7-胺基萘-1,3-二磺酸30.3份添加至水400份中，以氢氧化钠溶解，添加3-甲基-4-硝基苯甲酰氯22.0份，在40至60℃下搅拌6小时。接着，添加铁粉15.0g、35％盐酸13份并在80℃下搅拌5小时使反应完成，将铁粉通过过滤去除，浓缩滤液，获得下述式(132)所表示的胺基苯甲酰基胺基萘化合物30.6份。
[0209][0210]
将所获得的胺基苯甲酰基胺基萘化合物(132)30.6份添加至水400份中，以氢氧化钠溶解，添加亚硝酸钠4.8份并在10至30℃下添加35％盐酸21.9份，在10至30℃下搅拌1小时，进行重氮化。接着，一边添加3-(2-胺基-4-甲基苯氧基)丙烷-1-磺酸17.2份并在20至30℃下进行搅拌，一边添加碳酸钠并制成ph4.0，进一步进行搅拌并使偶合反应完成，将析出的目标物过滤取出，通过进行干燥获得下述式(133)所表示的单偶氮胺基化合物38.8份。
[0211][0212]
接着，将7-胺基萘-1,3-二磺酸30.3份添加至水400份中，以氢氧化钠溶解，添加亚硝酸钠6.9份并在10至30℃下添加35％盐酸31.3份，在10至30℃下搅拌1小时，进行重氮化。接着，一边添加2-甲氧基苯胺12.3份并在20至30℃下进行搅拌，一边添加碳酸钠制成为ph3，进一步进行搅拌并使偶合反应完成，将析出的目标物过滤取出，通过进行干燥获得下述式(134)所表示的单偶氮胺基化合物26.2份。
[0213][0214]
将所获得的单偶氮胺基化合物(134)26.2份添加至水400份中，以氢氧化钠溶解，添加亚硝酸钠4.1份并在10至30℃下添加35％盐酸18.8份，在10至30℃下搅拌1小时，进行重氮化。接着，一边添加3-(2-胺基-4-甲基苯氧基)丙烷-1-磺酸14.7份并在20至30℃下进行搅拌，一边添加碳酸钠制成为ph4，进一步进行搅拌并使偶合反应完成，将析出的目标物过滤取出，通过进行干燥获得下述式(135)所表示的双偶氮胺基化合物33.3份。
[0215]
[0216]
在所获得的单偶氮胺基化合物(133)26.2份与双偶氮胺基化合物(135)33.3份中添加水400份，以氢氧化钠溶解，添加氯甲酸4-硝基苯基酯9.7份，在60至80℃下搅拌5小时搅拌并进行脲基化。以氯化钠进行盐析，将所析出的目标物过滤取出，通过进行干燥获得属于本发明的偶氮化合物的上述式(13)所表示的脲基化合物5.1份。该化合物的20％吡啶水溶液中的最大吸收波长为434nm。
[0217]
(实施例3：前述式(29)的偶氮化合物的合成)
[0218]
将上述式(128)的胺基苯甲酰基胺基萘化合物42.2份添加至水400份中，以氢氧化钠溶解，添加亚硝酸钠6.9份并在10至30℃下添加35％盐酸31.3份，在10至30℃下搅拌1小时，进行重氮化。接着，一边添加2-甲氧基-5-甲基苯胺13.7份并在20至30℃下进行搅拌，一边添加碳酸钠制成为ph3，进一步进行搅拌并使偶合反应完成，将析出的目标物过滤取出，通过进行干燥获得下述式(136)所表示的单偶氮胺基化合物42.8份。
[0219][0220]
将所获得的单偶氮胺基化合物(136)21.4份添加至水300份中，以氢氧化钠溶解，添加亚硝酸钠2.8份并在10至30℃下添加35％盐酸11.7份，在20至30℃下搅拌1小时，进行重氮化。接着，一边添加3-(2-胺基-4-甲基苯氧基)丙烷-1-磺酸9.2份并在20至30℃下进行搅拌，一边添加碳酸钠并制成ph4.0，进一步进行搅拌并使偶合反应完成，将析出的目标物过滤取出，通过进行干燥获得下述式(137)所表示的双偶氮胺基化合物24.8份。
[0221][0222]
将所获得的双偶氮胺基化合物(137)24.8份与上述式(136)21.4份添加至水500份中，以氢氧化钠溶解，将氯甲酸4-硝基苯基酯7.6份在50至70℃下搅拌8小时并进行脲基化。以氯化钠进行盐析，将所析出的目标物过滤取出，通过进行干燥获得属于本发明的偶氮化合物的上述式(29)所表示的脲基化合物3.5份。该化合物的20％吡啶水溶液中的最大吸收波长为447nm。
[0223]
(实施例4：前述式(46)的偶氮化合物的合成)
[0224]
将6-胺基-4-(3-磺基丙氧基)萘-2-磺酸36.1份添加至水400份中，以氢氧化钠溶解，添加3-甲基-4-硝基苯甲酰氯22.0份，在40至60℃下搅拌6小时。接着，添加铁粉15.0g、35％盐酸13份并在80℃下搅拌5小时使反应完成，将铁粉通过过滤去除，浓缩滤液，获得下述式(138)所表示的胺基苯甲酰基胺基萘化合物29.7份。
[0225][0226]
将上述式(138)的胺基苯甲酰基胺基萘化合物29.7份添加至水400份中，以氢氧化钠溶解，添加亚硝酸钠4.1份并在10至30℃下添加35％盐酸18.8份，在10至30℃下搅拌1小时，进行重氮化。接着，一边添加2-甲氧基-5-甲基苯胺8.2份并在20至30℃下进行搅拌，一边添加碳酸钠制成为ph3，进一步进行搅拌并使偶合反应完成，将析出的目标物过滤取出，通过进行干燥获得下述式(139)所表示的单偶氮胺基化合物27.0份。
[0227][0228]
将所获得的单偶氮胺基化合物(139)27.0份添加至水400份中，以氢氧化钠溶解，添加亚硝酸钠3.2份并在20至30℃下添加35％盐酸13.1份，在20至30℃下搅拌1小时，进行重氮化。接着，一边添加2-甲氧基-5-甲基苯胺5.8份并在20至30℃下进行搅拌，一边添加碳酸钠制成为ph3，进一步进行搅拌并使偶合反应完成，将析出的目标物过滤取出，通过进行干燥获得下述式(140)所表示的双偶氮胺基化合物20.0份。
[0229][0230]
接着，将7-胺基萘-1,3-二磺酸10.9份添加至水200份中，以氢氧化钠溶解，添加亚硝酸钠2.5份并在10至30℃下添加35％盐酸11.3份，在10至30℃下搅拌1小时，进行重氮化。接着，一边添加2-甲氧基-5-甲基苯胺4.9份并在20至30℃下进行搅拌，一边添加碳酸钠制成为ph3，进一步进行搅拌并使偶合反应完成，将析出的目标物过滤取出，通过进行干燥获得下述式(141)所表示的单偶氮胺基化合物11.3份。
[0231][0232]
将所获得的双偶氮胺基化合物(140)20.0份及单偶氮胺基化合物(141)11.3份添加至水500份中，以氢氧化钠溶解，将氯甲酸4-硝基苯基酯5.0份在50至70℃下搅拌8小时并
进行脲基化。以氯化钠进行盐析，将所析出的目标物过滤取出，通过进行干燥获得属于本发明的偶氮化合物的前述式(46)所表示的脲基化合物4.0份。该化合物的20％吡啶水溶液中的最大吸收波长为448nm。
[0233]
(实施例5：前述式(54)的偶氮化合物的合成)
[0234]
将上述式(139)的单偶氮胺基化合物45.0份添加至水600份中，以氢氧化钠溶解，添加亚硝酸钠4.8份并在20至30℃下添加35％盐酸21.9份，在20至30℃下搅拌1小时，进行重氮化。接着，一边添加2,5-二甲基苯胺8.5份并在20至30℃下进行搅拌，一边添加碳酸钠制成为ph3，进一步进行搅拌并使偶合反应完成，将析出的目标物过滤取出，通过进行干燥获得下述式(142)所表示的双偶氮胺基化合物27.1份。
[0235][0236]
接着，将6-胺基萘-1,3-二磺酸14.2份添加至水300份中，以氢氧化钠溶解，添加亚硝酸钠3.2份并在10至30℃下添加35％盐酸14.7份，在10至30℃下搅拌1小时，进行重氮化。接着，一边添加2-甲氧基-5-甲基苯胺6.4份并在20至30℃下进行搅拌，一边添加碳酸钠制成为ph3，进一步进行搅拌并使偶合反应完成，将析出的目标物过滤取出，通过进行干燥获得下述式(143)所表示的单偶氮胺基化合物15.8份。
[0237][0238]
将所获得的双偶氮胺基化合物(142)27.1份及单偶氮胺基化合物(143)15.8份添加至水500份中，以氢氧化钠溶解，将氯甲酸4-硝基苯基酯7.0份在50至70℃下搅拌8小时并进行脲基化。以氯化钠进行盐析，将所析出的目标物过滤取出，通过进行干燥获得属于本发明的偶氮化合物的上述式(54)所表示的脲基化合物4.1份。该化合物的20％吡啶水溶液中的最大吸收波长为430nm。
[0239]
(实施例6：式(56)的偶氮化合物的合成)
[0240]
将上述式(128)所表示的胺基苯甲酰基胺基萘化合物25.3份添加至水400份中，以氢氧化钠溶解，添加亚硝酸钠4.1份并在10至30℃下添加35％盐酸18.8份，在10至30℃下搅拌1小时，进行重氮化。接着，一边添加2-甲基-5-甲氧基苯胺8.2份并在20至30℃下进行搅拌，一边添加碳酸钠制成为ph3，进一步进行搅拌并使偶合反应完成，将析出的目标物过滤取出，通过进行干燥获得下述式(144)所表示的单偶氮胺基化合物24.0份。
[0241][0242]
接着，将2,4-二磺基苯胺25.3份添加至水300份中，以氢氧化钠溶解，添加亚硝酸钠6.9份并在10至30℃下添加35％盐酸31.3份，在10至30℃下搅拌1小时，进行重氮化。接着，一边添加2,5-二甲基苯胺12.1份并在20至30℃下进行搅拌，一边添加碳酸钠制成为ph3，进一步进行搅拌并使偶合反应完成，将析出的目标物过滤取出，通过进行干燥获得下述式(145)所表示的单偶氮胺基化合物27.0份。
[0243][0244]
将所获得的单偶氮胺基化合物(144)27.0份添加至水400份中，以氢氧化钠溶解，添加亚硝酸钠4.8份并在10至30℃下添加35％盐酸21.9份，在20至30℃下搅拌1小时，进行重氮化。接着，一边添加2-甲氧基-5-甲基苯胺9.6份并在20至30℃下进行搅拌，一边添加碳酸钠制成为ph3，进一步进行搅拌并使偶合反应完成，将析出的目标物过滤取出，通过进行干燥获得下述式(146)所表示的双偶氮胺基化合物22.4份。
[0245][0246]
在所获得的单偶氮胺基化合物(144)24.0份及双偶氮胺基化合物(146)22.4份中添加水400份，以氢氧化钠溶解，添加氯甲酸4-硝基苯基酯8.4份，在60至80℃下搅拌5小时搅拌并进行脲基化。以氯化钠进行盐析，将所析出的目标物过滤取出，通过进行干燥获得属于本发明的偶氮化合物的上述式(56)所表示的脲基化合物3.2份。该化合物的20％吡啶水溶液中的最大吸收波长为439nm。
[0247]
(实施例7：前述式(66)的偶氮化合物的合成)
[0248]
将4-胺基苯甲酸13.7份添加至水300份中，以氢氧化钠溶解，添加4-硝基苯甲酰氯20.5份，在40至60℃下搅拌6小时。接着，添加铁粉15.0g、35％盐酸13份并在80℃下搅拌5小时使反应完成，将铁粉通过过滤去除，浓缩滤液，获得下述式(147)所表示的胺基苯甲酰基胺基苯甲酸化合物17.9份。
[0249]
[0250]
将所获得的胺基苯甲酰基胺基苯甲酸化合物(147)17.9份添加至水400份中，以氢氧化钠溶解，添加亚硝酸钠4.8份并在10至30℃下添加35％盐酸21.9份，在10至30℃下搅拌1小时，进行重氮化。接着，一边添加3-(2-胺基-4-甲基苯氧基)丙烷-1-磺酸17.2份并在20至30℃下进行搅拌，一边添加碳酸钠制成为ph4，进一步进行搅拌并使偶合反应完成，将析出的目标物过滤取出，通过进行干燥获得下述式(148)所表示的单偶氮胺基化合物25.1份。
[0251][0252]
接着，将上述式(145)的单偶氮胺基化合物27.0份添加至水400份中，以氢氧化钠溶解，添加亚硝酸钠4.8份并在10至30℃下添加35％盐酸21.9份，在20至30℃下搅拌1小时，进行重氮化。接着，一边添加3-(2-胺基-4-甲基苯氧基)丙烷-1-磺酸17.2份并在20至30℃下进行搅拌，一边添加碳酸钠制成为ph4，进一步进行搅拌并使偶合反应完成，将析出的目标物过滤取出，通过进行干燥获得下述式(149)所表示的双偶氮胺基化合物31.4份。
[0253][0254]
在所获得的单偶氮胺基化合物(148)25.1份及双偶氮胺基化合物(149)31.4份中添加水500份，以氢氧化钠溶解，添加氯甲酸4-硝基苯基酯9.8份，在60至80℃下搅拌5小时搅拌并进行脲基化。以氯化钠进行盐析，将所析出的目标物过滤取出，通过进行干燥获得属于本发明的偶氮化合物的前述式(66)所表示的脲基化合物5.7份。该化合物的20％吡啶水溶液中的最大吸收波长为446nm。
[0255]
(实施例8：前述式(87)的偶氮化合物的合成)
[0256]
将2-氯-4-胺基苯甲酸17.0份中添加至水300份中，以氢氧化钠溶解，添加4-硝基苯甲酰氯20.5份，在40至60℃下搅拌6小时。接着，添加铁粉15.0g、35％盐酸13份并在80℃下搅拌5小时使反应完成，将铁粉通过过滤去除，浓缩滤液，获得下述式(150)所表示的胺基苯甲酰基胺基苯甲酸化合物21.8份。
[0257][0258]
将所获得的胺基苯甲酰基胺基苯甲酸化合物(150)21.8份中添加至水400份中，以
氢氧化钠溶解，添加亚硝酸钠5.2份并在10至30℃下添加35％盐酸23.5份，在10至30℃下搅拌1小时，进行重氮化。接着，一边添加2-甲氧基-5-甲基苯胺10.3份并在20至30℃下进行搅拌，一边添加碳酸钠制成为ph3，进一步进行搅拌并使偶合反应完成，将析出的目标物过滤取出，通过进行干燥获得下述式(151)所表示的单偶氮胺基化合物19.8份。
[0259][0260]
在所获得的单偶氮胺基化合物(150)19.8份及上述式(137)的双偶氮胺基化合物34.7份中添加水500份，以氢氧化钠溶解，添加氯甲酸4-硝基苯基酯8.4份，在60至80℃下搅拌8小时并进行脲基化。以氯化钠进行盐析，将所析出的目标物过滤取出，通过进行干燥获得属于本发明的偶氮化合物的前述式(87)所表示的脲基化合物3.8份。该化合物的20％吡啶水溶液中的最大吸收波长为441nm。
[0261]
(实施例9：式(92)的偶氮化合物的合成)
[0262]
将6-胺基萘-2-磺酸22.2份中添加至400份中，以氢氧化钠溶解，添加4-硝基苯甲酰氯20.5份，在40至60℃下搅拌6小时。接着，添加铁粉15.0g、35％盐酸13份并在80℃下搅拌5小时使反应完成，将铁粉通过过滤去除，浓缩滤液，获得下述式(152)所表示的胺基苯甲酰基胺基萘化合物20.5份。
[0263][0264]
将所获得的胺基苯甲酰基胺基萘化合物(151)20.5份中添加至水400份中，以氢氧化钠溶解，添加亚硝酸钠4.1份并在10至30℃下添加35％盐酸18.8份，在10至30℃下搅拌1小时，进行重氮化。接着，一边添加2-甲氧基-5-甲基苯胺8.2份并在20至30℃下进行搅拌，一边添加碳酸钠制成为ph3，进一步进行搅拌并使偶合反应完成，将析出的目标物过滤取出，通过进行干燥获得下述式(153)所表示的单偶氮胺基化合物17.7份。
[0265][0266]
将所获得的单偶氮胺基化合物(153)17.7份中添加至水300份中，以氢氧化钠溶解，添加亚硝酸钠2.5份并在10至30℃下添加35％盐酸11.3份，在20至30℃下搅拌1小时，进行重氮化。接着，一边添加3-(2-胺基-4-甲基苯氧基)丙烷-1-磺酸17.2份并在20至30℃下进行搅拌，一边添加碳酸钠制成为ph4，进一步进行搅拌并使偶合反应完成，将析出的目标物过滤取出，通过进行干燥获得下述式(154)所表示的双偶氮胺基化合物21.5份。
[0267][0268]
在所获得的双偶氮胺基化合物(154)21.5份及上述式(148)的单偶氮胺基化合物14.8份中添加水500份，以氢氧化钠溶解，添加氯甲酸4-硝基苯基酯5.8份，在60至80℃下搅拌8小时并进行脲基化。以氯化钠进行盐析，将所析出的目标物过滤取出，通过进行干燥获得属于本发明的偶氮化合物的上述式(92)所表示的脲基化合物1.8份。该化合物的20％吡啶水溶液中的最大吸收波长为445nm。
[0269]
(实施例10：式(1002)的偶氮化合物的合成)
[0270]
将胺基苯甲酰基胺基萘化合物(132)30.6份中添加至水400份中，以氢氧化钠溶解，添加亚硝酸钠4.8份并在10至30℃下添加35％盐酸21.9份，在10至30℃下搅拌1小时，进行重氮化。接着，一边添加2,5-二甲基苯胺10.0份并在20至30℃下进行搅拌，一边添加碳酸钠制成为ph3.5，进一步进行搅拌并使偶合反应完成，将析出的目标物过滤取出，通过进行干燥获得下述式(1001)所表示的单偶氮胺基化合物35.0份。
[0271][0272]
在上述式(1001)所表示的单偶氮胺基化合物35.0份及上述式(135)所表示的双偶氮胺基化合物33.3份中添加水400份，以氢氧化钠溶解，添加氯甲酸4-硝基苯基酯9.7份，在60至80℃下搅拌5小时并进行脲基化。以氯化钠进行盐析，将所析出的目标物过滤取出，通过进行干燥获得属于本发明的偶氮化合物的式(1002)所表示的脲基化合物5.1份。该化合物的20％吡啶水溶液中的最大吸收波长为438nm。
[0273][0274]
(实施例p1：前述式(p32)的偶氮化合物的合成)
[0275]
将胺基苯甲酰基胺基萘化合物(132)30.6份添加至水400份中，以氢氧化钠溶解，添加亚硝酸钠4.8份并在10至30℃下添加35％盐酸21.9份，在10至30℃下搅拌1小时，进行重氮化。接着，一边添加2-甲氧基-5-甲基苯胺13.2份并在20至30℃下进行搅拌，一边添加碳酸钠并制成ph4.0，进一步进行搅拌并使偶合反应完成，将析出的目标物过滤取出，通过
进行干燥获得下述式(p102)所表示的单偶氮胺基化合物38.8份。
[0276][0277]
将所获得的单偶氮胺基化合物(p102)38.8份添加至水300份中，以氢氧化钠溶解，添加亚硝酸钠2.8份并在10至30℃下添加35％盐酸11.7份，在20至30℃下搅拌1小时，进行重氮化。接着，一边添加3-(2-胺基-4-甲基苯氧基)丙烷-1-磺酸9.2份并在20至30℃下进行搅拌，一边添加碳酸钠并制成ph4.0，进一步进行搅拌并使偶合反应完成，将析出的目标物过滤取出，通过进行干燥获得下述式(p103)所表示的双偶氮胺基化合物24.8份。
[0278][0279]
在所获得的双偶氮胺基化合物(p103)24.8份中添加水400份，以氢氧化钠溶解，添加氯甲酸4-硝基苯基酯9.7份，在60至80℃下搅拌5小时并进行脲基化。以氯化钠进行盐析，将所析出的目标物过滤取出，通过进行干燥获得本发明的前述式(p32)所表示的脲基化合物5.1份。该化合物的20％吡啶水溶液中的最大吸收波长为494nm。
[0280]
(实施例p2：式(p6)的偶氮化合物的合成)
[0281]
在双偶氮胺基化合物(131)28.6份及在实施例p1所获得的双偶氮胺基化合物(p103)24.8份中添加水400份，以氢氧化钠溶解，添加氯甲酸4-硝基苯基酯9.9份，在60至80℃下搅拌5小时并进行脲基化。以氯化钠进行盐析，将所析出的目标物过滤取出，通过进行干燥获得本发明的前述式(p6)所表示的脲基化合物2.7份。该化合物的20％吡啶水溶液中的最大吸收波长为490nm。
[0282]
(实施例p3：前述式(p42)的偶氮化合物的合成)
[0283]
将单偶氮胺基化合物(129)26.7份添加至水300份中，以氢氧化钠溶解，添加亚硝酸钠2.8份并在10至30℃下添加35％盐酸11.7份，在20至30℃下搅拌1小时，进行重氮化。接着，一边添加3-(2-胺基-4-甲基苯氧基)丙烷-1-磺酸9.2份并在20至30℃下进行搅拌，一边添加碳酸钠并制成ph4.0，进一步进行搅拌并使偶合反应完成，将析出的目标物过滤取出，通过进行干燥获得下述式(p108)所表示的双偶氮胺基化合物24.8份。
[0284][0285]
在所获得的双偶氮胺基化合物(p108)24.8份中添加水400份，以氢氧化钠溶解，添加氯甲酸4-硝基苯基酯9.7份，在60至80℃下搅拌5小时并进行脲基化。以氯化钠进行盐析，将所析出的目标物过滤取出，通过进行干燥获得本发明的前述式(p42)所表示的脲基化合物5.1份。该化合物的20％吡啶水溶液中的最大吸收波长为484nm。
[0286]
(实施例p4：前述式(p20)的偶氮化合物的合成)
[0287]
在双偶氮偶氮胺基化合物(146)22.4份及在实施例p1所获得的双偶氮胺基化合物(p103)24.8份中添加水400份，以氢氧化钠溶解，添加氯甲酸4-硝基苯基酯8.4份，在60至80℃下搅拌5小时搅拌并进行脲基化。以氯化钠进行盐析，将所析出的目标物过滤取出，通过进行干燥获得本发明的前述式(p20)所表示的脲基化合物2.2份。该化合物的20％吡啶水溶液中的最大吸收波长为480nm。
[0288]
(实施例p5：前述式(p27)的偶氮化合物的合成)
[0289]
将双偶氮偶氮胺基化合物(140)24.0份添加至水400份中，以氢氧化钠溶解，添加氯甲酸4-硝基苯基酯8.4份，在60至80℃下搅拌5小时搅拌并进行脲基化。以氯化钠进行盐析，将所析出的目标物过滤取出，通过进行干燥获得本发明的前述式(p27)所表示的脲基化合物4.2份。该化合物的20％吡啶水溶液中的最大吸收波长为488nm。
[0290]
(实施例p6：前述式(p29)的偶氮化合物的合成)
[0291]
将单偶氮胺基化合物(148)25.1份添加至水300份中，以氢氧化钠溶解，添加亚硝酸钠2.8份并在10至30℃下添加35％盐酸11.7份，在20至30℃下搅拌1小时，进行重氮化。接着，一边添加3-(2-胺基-4-甲基苯氧基)丙烷-1-磺酸9.2份并在20至30℃下进行搅拌，一边添加碳酸钠并制成ph4.0，进一步进行搅拌并使偶合反应完成，将析出的目标物过滤取出，通过进行干燥获得下述式(p116)所表示的双偶氮胺基化合物24.8份。
[0292][0293]
将所获得的双偶氮偶氮胺基化合物(p116)24.8份添加至水400份中，以氢氧化钠溶解，添加氯甲酸4-硝基苯基酯8.4份，在60至80℃下搅拌5小时搅拌并进行脲基化。以氯化钠进行盐析，将所析出的目标物过滤取出，通过进行干燥获得本发明的前述式(p29)所表示的脲基化合物3.2份。该化合物的20％吡啶水溶液中的最大吸收波长为486nm。
[0294]
(实施例f1至f10及fp1至fp6：染料系偏光膜的制作)
[0295]
在实施例1至10及p1至p6所获得的各个偶氮化合物的浓度调整成0.03％及芒硝的浓度调整成0.1％的45℃的水溶液(染浴)中，浸渍厚度75μm的聚乙烯醇膜4分钟。将该膜取出，接着在3％硼酸水溶液中，在50℃下延伸成5倍，保持着张力状态进行水洗及干燥，获得本发明的染料系偏光膜。所获得的染料系偏光膜的最大吸收波长及偏光率显示于表1。如表1所示，使用这些化合物所制作的偏光膜皆具有高偏光率。
[0296]
偏光膜的最大吸收波长的测定及偏光率的算出，使用分光光度计(日立制作所制的u-4100)，使用测定出的偏光入射时的平行穿透率及正交穿透率并计算出。
[0297]
在此，所谓平行穿透率(ky)将绝对偏光件(偏光度99.99％的偏光板)的吸收轴与偏光膜的吸收轴以平行的方式设置所显示的测定的穿透率，所谓正交穿透率(kz)将绝对偏光件的吸收轴与偏光膜的吸收轴以正交的方式设置所显示的测定的穿透率。
[0298]
各波长的平行穿透率及正交穿透率，在380至780nm中，以1nm间隔进行测定。使用各个测定的值，通过下述式(i)计算出各波长的偏光率，获得在380至780nm中最高的偏光率、及此时的最大吸收波长(nm)。
[0299]
偏光率(％)＝[(ky-kz)/(ky kz)]
×
100
ꢀꢀ(i)[0300]
[表1]
[0301][0302]
[表2]
[0303][0304]
(比较例1：偏光膜的制作)
[0305]
除了使用c.i.直接橙39以取代前述式(6)的化合物的点以外，其余与实施例f1同样地施作，制作出比较用的染料系偏光膜。
[0306]
(比较例2：偏光膜的制作)
[0307]
除了使用c.i.直接黄44的点以取代前述式(6)的化合物以外，其余与实施例f1同样地施作，制作出比较用的染料系偏光膜。
[0308]
表示影像的质量的一个指标，显示白显示及黑显示时的亮度差对比。将在实施例f1至f10及fp1至fp6、比较例1，2所获得的染料系偏光膜的最大吸收波长中的对比显示于表2。在此，对比显示平行穿透率与正交穿透率的比(对比＝在最大吸收波长的平行穿透率(ky)/在最大吸收波长的正交穿透率(kz))，此值越大则表示偏光板的偏光性能优异。此外，对比的测定，以使染料系偏光膜的最大吸收波长的平行穿透率成为相等的方式制作样品，进行评估。如表2所示，与比较例1及2的染料系偏光膜相比，实施例f1至f10及fp1至fp6的染料系偏光膜皆具有较高对比。
[0309]
[表3]
[0310]
染料系偏光膜对比实施例f1207实施例f2272实施例f3181实施例f4204实施例f5206实施例f6243实施例f7255实施例f8185实施例f9176实施例f10285
[0311]
[表4]
[0312]
染料系偏光膜对比实施例fp1270实施例fp2250实施例fp3204实施例fp4210实施例fp5232实施例fp6245
[0313]
[表5]
[0314]
染料系偏光膜对比比较例1101比较例249
[0315]
(实施例n1：中性灰偏光板的制作)
[0316]
除了使用将在实施例1所获得的式(6)的化合物的浓度设为0.1％，c.i.直接红81
的浓度设为0.2％，c.i.直接蓝(c.i.direct blue)274的浓度设为0.05％及芒硝的浓度设为0.1％的45℃水溶液作为染浴以外，其余与实施例f1同样地施作而制作出本发明的染料系偏光膜。所获得的偏光膜在380至700nm的单板平均穿透率42％，正交位的平均穿透率0.02％以下，在宽频具有高偏光度，呈现中性灰的色相。在此偏光膜的两面隔着聚乙烯醇水溶液的接着剂层叠三乙酸纤维素膜(tac膜：富士film公司制：商品名td-80u)，使用粘合剂黏贴设置有ar层的支撑体(日油公司制；realook x4010)，获得依次层叠有tac/偏光膜/tac/ar支撑体的本发明的染料系偏光板。所获得的染料系偏光板与偏光膜的状态同样地，呈现中性灰的色相，并且，具有高偏光率。
[0317]
(实施例n2：中性灰偏光板的制作)
[0318]
除了使用将在实施例2所获得的式(13)的化合物的浓度设为0.1％，c.i.直接红81的浓度设为0.2％，c.i.直接蓝274的浓度设为0.05％及芒硝的浓度设为0.1％的45℃水溶液作为染浴以外，其余与实施例f1同样地施作而制作出本发明的染料系偏光膜。所获得的偏光膜在380至700nm的单板平均穿透率42％，正交位的平均穿透率0.02％以下，在宽频具有高偏光度，呈现中性灰的色相。在此偏光膜的两面隔着聚乙烯醇水溶液的接着剂层叠三乙酸纤维素膜(tac膜：富士film公司制：商品名td-80u)，使用粘合剂黏贴设置有ar层的支撑体(日油公司制；realook x4010)，获得依次层叠有tac/偏光膜/tac/ar支撑体的本发明的染料系偏光板。所获得的染料系偏光板与偏光膜同样地，呈现中性灰的色相，并且，具有高偏光率。
[0319]
(实施例n3：中性灰偏光板的制作)
[0320]
除了使用将在实施例7所获得的式(66)的化合物的浓度设为0.1％，c.i.直接红81的浓度设为0.2％，c.i.直接蓝274的浓度设为0.05％及芒硝的浓度设为0.1％的45℃水溶液以外，其余与实施例f1同样地施作而制作出本发明的染料系偏光膜。所获得的偏光膜在380至700nm的单板平均穿透率42％，正交位的平均穿透率0.02％以下，在宽频具有高偏光度，呈现中性灰的色相。在此偏光膜的两面隔着聚乙烯醇水溶液的接着剂层叠三乙酸纤维素膜(tac膜：富士film公司制：商品名td-80u)，使用粘合剂黏贴设置有ar层的支撑体(日油公司制；realook x4010)，获得依次层叠有tac/偏光膜/tac/ar支撑体的本发明的染料系偏光板。所获得的染料系偏光板与偏光膜同样地，呈现中性灰的色相，并且，具有高偏光率。
[0321]
(实施例n4：中性灰偏光板的制作)
[0322]
除了使用将在实施例10所获得的式(1002)的化合物的浓度设为0.1％，c.i.直接红81的浓度设为0.2％，c.i.直接蓝274的浓度设为0.05％及芒硝的浓度设为0.1％的45℃水溶液以外，其余与实施例f1同样地施作而制作出本发明的染料系偏光膜。所获得的偏光膜在380至700nm的单板平均穿透率42％，正交位的平均穿透率0.02％以下，在宽频具有高偏光度，呈现中性灰的色相。在此偏光膜的两面隔着聚乙烯醇水溶液的接着剂层叠三乙酸纤维素膜(tac膜：富士film公司制：商品名td-80u)，使用粘合剂黏贴设置有ar层的支撑体(日油公司制；realook x4010)，获得依次层叠有tac/偏光膜/tac/ar支撑体的本发明的染料系偏光板。所获得的染料系偏光板与偏光膜同样地，呈现中性灰的色相，并且，具有高偏光率。
[0323]
(实施例np1：中性灰偏光板的制作)
[0324]
除了使用将在实施例p1所获得的式(p32)的化合物的浓度设为0.1％，c.i.直接红
81的浓度设为0.2％，c.i.直接蓝274的浓度设为0.05％及芒硝的浓度设为0.1％的45℃水溶液作为染浴以外，其余与实施例f1同样地施作而制作出本发明的染料系偏光膜。所获得的偏光膜在380至700nm的单板平均穿透率42％，正交位的平均穿透率0.02％以下，在宽频具有高偏光度，呈现中性灰的色相。在此偏光膜的两面隔着聚乙烯醇水溶液的接着剂层叠三乙酸纤维素膜(tac膜：富士film公司制：商品名td-80u)，使用粘合剂黏贴设置有ar层的支撑体(日油公司制；realook x4010)，获得依次层叠有tac/偏光膜/tac/ar支撑体的本发明的染料系偏光板。所获得的染料系偏光板与偏光膜的状态同样地，呈现中性灰的色相，并且，具有高偏光率。
[0325]
(实施例np2：中性灰偏光板的制作)
[0326]
除了使用将在实施例p2所获得的式(p6)的化合物的浓度设为0.1％，c.i.直接红81的浓度设为0.2％，c.i.直接蓝274的浓度设为0.05％及芒硝的浓度设为0.1％的45℃水溶液以外，其余与实施例f1同样地施作而制作出本发明的染料系偏光膜。所获得的偏光膜在380至700nm的单板平均穿透率42％，正交位的平均穿透率0.02％以下，在宽频具有高偏光度，呈现中性灰的色相。在此偏光膜的两面隔着聚乙烯醇水溶液的接着剂层叠三乙酸纤维素膜(tac膜：富士film公司制：商品名td-80u)，使用粘合剂黏贴设置有ar层的支撑体(日油公司制；realook x4010)，获得依次层叠有tac/偏光膜/tac/ar支撑体的本发明的染料系偏光板。所获得的染料系偏光板与偏光膜同样地，呈现中性灰的色相，并且，具有高偏光率。
[0327]
(实施例np3：中性灰偏光板的制作)
[0328]
除了使用将在实施例p4所获得的式(p20)的化合物的浓度设为0.1％，c.i.直接红81的浓度设为0.2％，c.i.直接蓝274的浓度设为0.05％及芒硝的浓度设为0.1％的45℃水溶液以外，其余与实施例f1同样地施作而制作出本发明的染料系偏光膜。所获得的偏光膜在380至700nm的单板平均穿透率42％，正交位的平均穿透率0.02％以下，在宽频具有高偏光度，呈现中性灰的色相。在此偏光膜的两面隔着聚乙烯醇水溶液的接着剂层叠三乙酸纤维素膜(tac膜：富士film公司制：商品名td-80u)，使用粘合剂黏贴设置有ar层的支撑体(日油公司制；realook x4010)，获得依次层叠有tac/偏光膜/tac/ar支撑体的本发明的染料系偏光板。所获得的染料系偏光板与偏光膜同样地，呈现中性灰的色相，并且，具有高偏光率。
[0329]
(耐湿热性试验)
[0330]
针对在实施例n1至n4及np1至np3所获得的中性灰偏光板，在80℃、90％rh的条件下放置400小时，测定单板平均穿透率的变化。其结果，即使经过400小时后单板平均穿透率没有产生变化，故，本发明的染料系偏光板显示长时间在高温且高湿的环境下的耐久性(耐湿热性)。
[0331]
(耐光性试验)
[0332]
接着，利用suga试验机公司制的super xenon weather meter sx75，在槽内温度70℃的环境下，测定将300至400nm的紫外线以强度100w/m2的条件从ar支撑体侧照射后的单板平均光穿透率(％)。其结果，本发明的染料系偏光板在氙耐光试验中即使经过200小时间后，单板平均穿透率没有产生变化，故，确认了对光的长时间暴露的优异的耐光性。
[0333]
从上述结果可知，本发明的染料系偏光板具有优异的偏光性能，并且，显示为具有耐湿性/耐热性/耐光性的高性能染料系偏光板。
[0334]
[产业上的可利用性]
[0335]
使用了本发明的偶氮化合物或其盐的染料系偏光板，可用于要求高耐久性的车载显示器、液晶投影机、oled、偏光镜片、偏光眼镜等。