通过直接还原铁矿石来生产铁的方法及相应设备与流程

1.本发明涉及一种通过直接还原铁矿石来生产金属铁的方法及相应设备，其使用由烃源产生的还原气体，该烃源具有比甲烷重的碳化合物，并且碳渣的形成有限。


背景技术：

2.众所周知，在钢铁工业中，生产金属铁的最广泛使用的工艺之一是直接还原铁矿石(directreducediron，dri)。这种dr(直接还原)工艺因对环境影响小且效率高而尤具优势。
3.dr工艺提供了使铁矿石在合适的还原反应器中与还原气体流反应。
4.还原气体主要包括氢气(h2)和一氧化碳(co)，实际上是通过这些气体利用高温化学还原(700℃～1000℃)从铁矿石中去除氧气，如以下公式所示：
5.fe2o3 3h2→
2fe 3h2o(1)δh25℃＝-95.484kj/kmol
6.fe2o3 3co
→
2fe 3co2(2)δh25℃＝-28.085kj/kmol
7.通常，在这些工艺中使用的还原气体是产自新鲜还原气体(即从外部引入的ch4和高含量重烃气体)与还原过程后离开反应器的废还原气体的混合物。
8.废还原气体在经处理恢复其还原特性后可以在新的还原操作中重复使用，并可能将其与新鲜还原气体混合，例如天然气或者焦炉煤气(cog)或其他具有高含量ch4和重烃的合成气。
9.天然气(dri工艺中还原气体的主要来源)包括不同比例的烃，如甲烷(ch4)和乙烷(c2h6)，并可能包括其他不同比例的长链烃(c2 )，即更重的烃，如丙烷(c3h8)、丁烷(c4h
10
)等。
10.煤热解制得的cog中含有高比例的碳化合物，如苯-甲苯-二甲苯混合物(称为btx)，以及其他复杂碳化合物，也可用作还原气体源。
11.在与反应器内的铁矿石接触之前，来自任何具有高含量ch4和重烃的气体源(与再循环的废还原气体混合)的还原气体通常在气体加热器中受到加热而将其温度提高到700℃至1100℃之间的值。必须将还原气体加热到如此高的温度来向竖式炉内的氧化铁材料提供热量，从而保持适当的温度条件，以使还原反应动力在对应于炉的dri生产率的要求值范围内。
12.众所周知，当c2 烃含量不可忽略时，在加热过程中会发生烃链的不理想断裂，随之而来的是固体碳在加热器内沉积。
13.因此，一个缺点是需要定期对加热器进行长时间的清洁操作以除去积碳。
14.另一缺点是在加热器的清洁操作过程中会中断生产以除去积碳，从而造成经济损失。
15.又一缺点是需要执行清洁循环所决定的加热器频繁热循环会导致其过早损坏。
16.还已知使用一些装置从还原气体中至少部分地去除较重烃馏分，例如所谓的“重整器”。
17.这些装置的一个缺点是它们增加了设备的基建费用(capex)。
18.另一缺点是诸如外部重整器等装置使还原设备更加复杂。
19.专利文献us 2001/0003930 a1公开了用于提高直接还原过程生产率的方法和设备，其中氧化铁通过与热还原气体接触而还原为金属化铁；包括如下步骤：a)提供基本上由co和h2组成的第一热还原气体；b)通过气态或液态烃燃料与氧气的反应提供附加还原气体；c)将第一热还原气体与附加还原气体混合以形成还原气体混合物；d)通过添加气态或液态烃来富集还原气体混合物；e)将氧气或富氧空气注入到富集混合物中；f)将富集混合物作为还原气体引入相关的直接还原炉中。然而，该文献完全未提及由于天然气中存在的较重烃馏分而导致加热器内部的固体碳沉积。
20.专利文献wo 2016/203396 a1公开了富集较重烃的天然气混合物，提高热值以获得还原气体流，然后将其送至重整器。该文献也未面对由于天然气中存在的较重烃馏分而导致加热器内部的固体碳沉积的问题。
21.专利文献de 40 30 093 a1公开了一种用含氢气和一氧化碳的还原气体在炉中直接还原颗粒状铁矿石的工艺，该还原气体由富含甲烷的气体在800℃至1200℃的温度下通过间接加热的催化剂产生，其中炉顶气从炉中提取出并至少部分地用作间接加热催化剂的燃料。该文献公开了将天然气供应到热交换区，其乙烷含量为至少25vol-％，并且包含0.5vol-％至5vol-％的丙烷和0.1vol-％至5vol-％的丁烷和高级烃。如果这样的天然气与水蒸气和/或co2一起通过在管式炉内间接加热的催化剂，则在充分加热之后，积灰会导致催化剂快速失活。该文献旨在尽可能地抑制扰动烟灰的形成，以实现延长催化剂的使用寿命，然而，这是通过特定处理来去除天然气中存在的较重烃来实现。
22.专利文献wo 2018/024767公开了一种利用烃的催化预处理作为还原气体源来生产直接还原铁的方法和设备。该文献教导了如何通过供应前在预重整段中处理天然气来避免天然气中存在较重烃的出现。
23.有鉴于此，需要完善一种通过直接还原铁矿石来产生dri的方法和设备，其可以克服现有技术中的至少一个缺点。
24.具体而言，本发明的一个目的是提供一种利用还原气体直接还原铁矿石的方法及相应设备，还原气体具有高含量的比甲烷重的烃(﹥4％)，其能够产生直接还原铁(dri)，限制加热器中积碳的形成。
25.本发明的另一目的是提供一种高效且包含投资成本在内的直接还原铁矿石的方法和设备。
26.本技术人设计、测试和体现了本发明来克服现有技术中的缺点并获得上述及其他目的和优点，解决了限制比甲烷重的烃或复杂碳化合物通过dr设备的还原气体加热器的量的技术问题，从而减少可能在其中形成的积碳量，同时保持竖式炉中还原气体和氧化铁的温度以提供所需的dri生产率。


技术实现要素：

27.本发明的陈述及特征参阅独立权利要求，而本发明的其他特征或主要发明构思的变型方案参阅从属权利要求。
28.本发明实施例涉及一种使用还原气体在直接还原过程中产生dri的方法，该还原
气体选自具有高含量的比甲烷重的总烃(﹥4％)的天然气或者具有复杂碳化合物(btx)的焦炉煤气(cog)或其他来自任何来源的具有高含量ch4和重烃的合成气。
29.根据一实施例，该方法包括使离开还原反应器的第一还原气体流在还原气体回路中循环通过至少一个二氧化碳去除单元、还原气体加热器和反应器。
30.该方法进一步提供了向位于还原气体加热器与还原反应器之间的还原气体回路进给新鲜还原气体流，该新鲜还原气体流占送到还原反应器进而为操作直接还原过程所需的还原气体总量的20％以上。
31.根据典型方法，将未在该位置进给的剩余部分转而注入到二氧化碳去除单元与还原气体加热器之间。
32.本发明实施例还涉及一种使用具有高含量的比甲烷重的总烃(﹥4％)的还原气体通过直接还原铁矿石来生产铁的设备，该还原气体选自具有高含量的比甲烷重的烃的天然气或者具有复杂碳化合物(btx)的焦炉煤气(cog)或其他来自任何来源的具有高含量ch4和重烃的合成气。根据一实施例，该设备包括还原反应器、二氧化碳去除单元和加热器，设置通过二氧化碳去除单元、加热器和反应器的还原气体回路。
33.根据一实施例，该设备包括第一注入路径，该第一注入路径配置为向位于还原气体加热器与还原反应器之间的还原气体回路进给新鲜还原气体流，该新鲜还原气体流占操作直接还原过程所需的还原气体量的20％以上，同时保持根据编程的生产率在反应器中进行还原反应所需的总能量。该还原反应能量由进给到反应器的还原气体流的显热提供，并且该热量被供应给加热器中的还原气体，因此可能需要在单独的加热器中将所述还原气体流预热至低于650℃的温度，以避免该单独的加热器中积碳。
34.在一些实施例中，本文描述的方法和设备有利地提供回收和再生还原气体、还原反应废物，而无需增加另外的设备，例如外置重整器。
35.有利地，该方法不包括任何从还原气体中去除较重烃馏分的步骤，特别是不包括任何重整步骤。进一步地，本文所述的设备不包括任何用于从还原气体中去除较重烃馏分的路径或装置，特别是不包括任何重整器。
36.根据一些实施例，离开反应器的废还原气体可以在适当再生之后进入还原气体回路并且被重新引入反应器中。
37.术语“再生”是指由再生装置执行的一组过程，适于至少部分地恢复还原气体的还原特性。
38.此外，一些实施例提出，废还原气体可以在注入到反应器之前与还原气体混合和/或直接在反应器内部混合。
39.根据可能实施例，本文描述的还原设备的还原气体回路包括适于从还原气体中去除co2的至少一个二氧化碳去除单元。
40.根据可能实施例，该方法还提供了在回路内注入相对于现有技术而言更大体积的还原气体与废还原气体混合，以便直接在还原反应器内部促进重整反应。
41.优选地，将该更大体积的还原气体在加热器下游的还原气体回路的一点注入。
42.有利地，通过这种方式，可能存在于新鲜还原气中的长链烃(c2 )，如天然气、cog或其他来自任何来源的具有高含量ch4和重烃的合成气，不会与加热器的元件相接触，从而避免加热器内部积碳。
43.通过这种方式，即使使用可能含有高百分比长链烃(c2 )的还原气体，也就是可能使用天然气、使用含有btx的cog或使用其他来自任何来源的具有高含量ch4和重烃的合成气，而不存在加热器中形成积碳的风险。
44.根据本公开的方法和设备，在已知现有技术的情况下，无需对天然气进行任何特定处理或预处理即可解决天然气中导致固体碳沉积在加热器内的较重烃的存在，相反却有利地将天然气供应到天然气中存在较重烃无危害的特定区域，特别是将占操作直接还原过程所需的还原气体量的20％以上的新鲜还原气体流进给到位于还原气体加热器与还原反应器之间的还原气体回路中。
附图说明
45.下面结合附图说明一些实施例作为非限制性示例，由此本发明的上述和其他特征将变得显而易见，图中：
46.图1是用于实现根据本发明实施例的方法的设备的示意图。
47.为了帮助理解，可能使用相同的附图标记来标识附图中相同的共有元件。应当理解的是，一个实施例的要素和特性可以便利地并入其他实施例中，而无需赘述。
具体实施方式
48.下文具体阐述本发明的各种实施例，附图中示出其中一个或多个示例。各示例仅为对本发明的说明，而不应理解为对本发明的限制。例如，作为一个实施例一部分图示或描述的特性可以用于或关联于其他实施例而产生另一个实施例。应当理解的是，本发明可以包括所有此类修改和变型。
49.在描述这些实施例之前还须阐明，本说明书不限于其应用到如结合附图在下述内容中所述组件的构造布置细节。本说明书可以提供其他实施例并且可以采取各种其他方式获得或执行。还须澄清，本文使用的措辞和术语仅出于描述目的，不应视为限制性意义。
50.本发明实施例涉及使用还原气体在直接还原过程中产生dri的方法，该还原气体选自具有高含量的比甲烷重的总烃(﹥4％)的天然气或者具有复杂碳化合物(btx)的焦炉煤气(cog)或其他来自任何来源的具有高含量ch4和重烃的合成气。应该理解，“比甲烷重的烃”是指具有两个或更多个碳原子(c2 )的所有烃的总和。可能的示例是乙烷(c2h6)、丙烷(c3h8)、丁烷(c4h
10
)或高级烃。因此，本发明实施例中使用的表述“高含量的比甲烷重的总烃”是指具有两个或更多个碳原子(c2 )的所有烃的总和超过4％。
51.该方法可以有利地通过例如图1所示的设备100来实现。
52.根据本说明书的方法包括使离开还原反应器10的第一还原气体流f1在还原气体回路20中循环通过至少一个二氧化碳去除单元38、还原气体加热器42和反应器10。
53.根据本发明一方面，该方法提供了向位于还原气体加热器42和还原反应器10之间的还原气体回路20进给新鲜还原气体流f2，该新鲜还原气体流f2占送到反应器10进而为操作直接还原过程所需的还原气体总量的20％以上。
54.在可能实施方式中，所述还原气体流f2占操作直接还原过程所需的还原气体量的25％、或30％、或35％、或40％、或45％、或50％、或55％、或60％、或65％、或70％、或75％、或80％、或85％、或90％或95％以上。
55.根据一些实施例，该方法可提供将气体流f2预热至低于650℃的温度。
56.根据一些实施例，流f2的预热可发生在还原气体加热器42的对流区43中。
57.在其他实施例中，流f2可以在与还原气体加热器42分立的热交换器或火焰加热器中进行预热。
58.在进一步实施例中，可将流f2注入到还原气体回路20中而无需预热。
59.根据一些实施例，该方法可提供进给至少一路其他新鲜还原气体流f3、f4，这相当于未通过流f2注入到还原气体回路20中的还原气体部分。
60.在一可能实施例中，流f3可以与位于二氧化碳去除单元38与还原气体加热器42之间还原气体回路20的任何部分相对应地注入。
61.在另一可能实施例中，流f4可以直接注入到反应器10中。
62.在另一可能实施例中，可以设想进行还原气体的组合进给，该还原气体相当于未通过流f2注入到还原气体回路20中的还原气体部分，由与位于二氧化碳去除单元38与还原气体加热器42之间还原气体回路20的任何部分相对应地注入的流f3以及直接注入到反应器10的流f4形成。
63.一些实施例还可提出，至少第二流f2以及可能的流f3、f4中的一路和/或另一路是由设备100的至少一个控制单元68来控制，该控制单元68配置为调节流量进而调节注入还原气体回路20的还原气体的百分比。
64.根据实施例，控制单元68可以响应于由测量气体流f3和/或气体流f4的流量的流量传感器69和/或流量传感器70发出的信号来调节气体流f2的流量。
65.在其他实施例中，除了调节气体流f2的流量之外，控制单元68还可以调节气体流f3和/或气体流f4的流量。
66.在本文未示出的其他实施例中，每个流f2、f3、f4可以由相应的专用控制单元控制，这些控制单元可以相互连接。
67.在一些实施例中，控制单元68还可以调节氧气52的流量，目的是补偿因旁绕火焰加热器42的气体流f2在任何情况下在同一火焰加热器42中加热后不会具有与管道28相同的温度而造成的能量损失。
68.图1用于描述设备100的实施例，该设备100使用具有高含量的比甲烷重的总烃(﹥4％)的还原气体通过直接还原铁矿石来生产铁，该还原气体选自具有高含量的比甲烷重的烃的天然气或者具有复杂碳化合物(btx)的焦炉煤气(cog)或其他来自任何来源的具有高含量ch4和重烃的合成气。
69.根据一实施例，设备100包括还原反应器10、二氧化碳去除单元38和加热器42。设备100包括通过二氧化碳去除单元38、加热器42和反应器10的还原气体回路20。根据本发明一方面，设备100包括第一注入路径49a，该第一注入路径49a配置为向位于还原气体加热器42与还原反应器10之间的还原气体回路20进给新鲜还原气体流f2，该新鲜还原气体流f2占操作直接还原过程所需的还原气体量的20％以上。
70.在可能实施方式中，第一注入路径49a配置为进给还原气体流f2，该还原气体流f2占操作直接还原过程所需的还原气体量的25％、或30％、或35％、或40％、或45％、或50％、或55％、或60％、或65％、或70％、或75％、或80％、或85％、或90％或95％以上。
71.在一些实施例中，如上所述，设备100可以包括控制单元68以控制用于流f2的第一
注入路径49a，以及可能控制为流f3、f4提供的其他注入路径49b、49c中的一路和/或另一路，如下详述。控制单元68至少调节新鲜还原气体流f3的流量，以将流f2提供的热量加上流f3提供的热量的总和保持在预定值范围内，从而保持反应器10的还原区12的操作条件以按预定的生产率产生dri。在其他实施例中，除了调节新鲜还原气体流f2的流量之外，控制单元68还调节气体流f3和/或气体流f4的流量。
72.在一些实施例中，第一注入路径49a连接在加热器42的出口处。加热器42从与还原气体源46相关联的入口管道29接收流f2。旁通支管60a有利地与管道29和第一注入路径49a相关联，以便允许至少将进给第二新鲜还原气体流f2的一部分旁通到加热器42并转而将其直接注入第一注入路径49a。
73.在一可能实施例中，如上所述，设备100包括其他一个或多个注入路径49b、49c，其配置为至少将新鲜还原气体流f3、f4注入到还原气体回路20中，该新鲜还原气体流f3、f4相当于未通过第二流f2注入到还原气体回路20中的还原气体部分。
74.在一可能实施例中，提供注入路径49b，其配置为将流f3与位于二氧化碳去除单元38与还原气体加热器42之间还原气体回路20的任何部分相对应地注入。根据一些实施例，可提供与注入路径49b相关联的还原气体源44以供应新鲜还原气体流f3。
75.在另一可能实施例中，提供注入路径49c，其配置为将流f4直接进给到反应器10中。根据一些实施例，可提供与注入路径49c相关联的还原气体源48以供应新鲜还原气体流f4。
76.在进一步实施例中，可以提供注入路径49b和注入路径49c两者，以便供给还原气体的组合，这相当于未通过流f2注入的还原气体部分，由与位于二氧化碳去除单元38与还原气体加热器42之间还原气体回路20的任何部分相对应地注入的流f3以及直接注入到反应器10的流f4形成。
77.在一实施例中，还原反应器10为重力式。
78.在一实施例中，还原反应器10包括在其中发生铁矿石还原过程的还原区12、将铁矿石15进给到反应器10中的进给路径16、提取废还原气体的孔13以及排放还原铁18的排放区14。
79.在一实施例中，还原气体回路20配置为使离开反应器10的废还原气体再生并且一旦它已经被再生就将其重新注入到反应器10中。
80.在一实施例中，设备100包括：
[0081]-装置32、34、36、40，其用于使废还原气体再生；
[0082]-还原气体源44，其在加热器42之前连接到还原气体回路20；
[0083]-合适的氧气源52，其连接到位于加热器42与反应器10之间的还原气体回路20；
[0084]-还原气体源46，其连接到加热器42与氧气源52之间；
[0085]-还原气体源48，其直接连接到反应器10；
[0086]-安置在注入路径49b上的阀56、安置在入口管道29上的阀58、安置在旁通支管60a上的阀60和安置在注入路径49c上的阀62；
[0087]-至少一个控制单元68，其可连接到至少一个阀56、58、60、62并配置为响应于由流量传感器69、70发出的信号来调节相应的气体流f2、f3、f4。
[0088]
在其他实施例(未示出)中，至少一个控制单元68可以连接到氧气源52并配置为调
节其流量。
[0089]
根据一些实施例，离开反应器10的废还原气体流f1可以通过连接到还原气体回路20的孔13注入到还原气体回路20中。
[0090]
特别是，废还原气体流f1通过管道21到达适于降低气体温度的热交换器32。
[0091]
冷却的还原气体可以通过管道22送入冷却塔34。在冷却塔34中，气体被进一步冷却并基本上去除了水成分。
[0092]
由冷却塔34从气体中提取的水可以通过泵送机构66在管道25中输送，以便在下述后续气体处理中重复利用，特别是被转移到下述加湿器40。
[0093]
可能存在于废还原气体中进而对还原过程无用的惰性气体可以通过管道23从还原气体回路20中提取出来，该管道23上安置有排气阀54，以控制回路的压力。
[0094]
根据一些实施例，离开排气阀54的惰性气体可能被重新注入到还原气体回路20以参与如下所述的其他功能。
[0095]
未通过排气阀54提取而保留在还原气体回路20内的还原气体直接通过连接到管道23的管道24进给到泵送机构64。
[0096]
通过管道24，从泵送机构离开的气体被送到冷却器36，该冷却器36配置为降低气体温度。
[0097]
在一些实施例中，本文描述的还原设备100的还原气体回路20至少包括二氧化碳去除单元38，该二氧化碳去除单元38配置为从还原气体中去除co2。
[0098]
根据一些实施例，二氧化碳去除单元38位于冷却器36的下游并通过管道26与其连接。
[0099]
根据一些实施例，二氧化碳去除单元38可以为化学吸收式，其中co2被溶剂吸收，例如胺或碳酸钾。
[0100]
根据其他实施例，二氧化碳去除单元38可以为物理吸附式，其中co2被固体基质吸附。
[0101]
在优选实施例中，二氧化碳去除单元38可以安置在还原气体回路20的一点处，以便其接收已经由处理装置32、34、36处理过的还原气体。
[0102]
根据进一步实施例，二氧化碳去除单元38可以安置在废还原气体与新鲜还原气体混合之前。
[0103]
co2净化后的还原气体或工艺气体通过管道27离开装置38到达加湿器40。
[0104]
一些实施例提出，对应于管道27，可通过注入路径49b连接适于将新鲜还原气体流f3注入回路中的还原气体源44。
[0105]
流f3的新鲜还原气体的可能注入及其体积可由阀56控制，该阀56控制通往管道27的流量。
[0106]
从二氧化碳去除单元38中离开的工艺气体可能与来自流f3的还原气体混合，可以到达加湿器40，其中通过气体与热水的直接接触，气体中含水百分比可以增加到期望值。
[0107]
根据一些实施例，加湿器40可以将由冷却塔34提取的水用于其功能，冷却塔34通过设置有泵送机构66的管道25连接到加湿器40。
[0108]
加湿气体通过管道28到达加热器42，其在该加热器42中被加热到例如高达800℃至1000℃的温度。
[0109]
加热器42通过燃烧由供应源50引入加热器42的合适燃料而正常工作。
[0110]
根据一些实施例，合适燃料可以是新鲜还原气体、由排气阀54提取的还原气体或其组合。
[0111]
根据一些实施例，排气阀54则可连接到燃料供应源50。
[0112]
一些实施例提出，新鲜还原气体源46通过入口管道29连接到加热器42的对流区43。根据一些实施例，管道29可以通过旁通支管60a沿着加热器42的对流区外部的路径分开。
[0113]
根据一些实施例，新鲜还原气体或重烃气体源46通过注入路径49a连接到位于加热器42与反应器10之间的还原气体回路20。
[0114]
一些实施例可以提出，阀58和/或阀60能够引导和控制第二流f2朝向加热器42，特别是相应的对流区43。
[0115]
特别是，阀58用于控制总流f2，而安置在旁通支管60a上的阀60用于改变注入加热器42的还原气体量。
[0116]
有利地，预热允许将对于后续步骤足够热的还原气体注入到还原气体回路20中，以便将因新鲜还原气体与来自加热器42的还原气体混合而导致的温度下降减到最低限度。
[0117]
根据一些实施例，在注入路径49a与反应器10之间可以提供氧气源52，其配置为注入氧气以将入流气体的温度提高到950℃至1150℃的温度水平。这种氧气的注入还允许补偿由于将冷的或预热的新鲜还原气体与来自加热器42的还原气体混合而引起的温度损失。
[0118]
然后，可将再生气体注入到反应器10中。
[0119]
显然，在不背离本发明的领域和范围的情况下，可以对如前所述的直接还原设备及其相应的方法进行修改和/或增加部件或步骤。
[0120]
同样清楚的是，尽管已就某些具体示例对本发明予以描述，但是本领域技术人员当然能够实现具有根据权利要求中所述特征的直接还原设施的许多其他等效形式，因而皆落入权利要求书定义的保护范围内。
[0121]
在所附权利要求中，括号内附图标记的唯一目的是便于阅读，而在特定权利要求中要求保护的范围内，不得将其视为限制性因素。