一种高纯度Pr5Co19型La-Y-Ni超点阵合金及其制备方法

一种高纯度pr5co19型la-y-ni超点阵合金及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种高纯度pr5co19型la-y-ni超点阵合金及其制备方法，属于材料研究方法及技术领域。


背景技术：

2.ab5型和la-mg-ni基储氢合金由于其良好的电化学性能、高容量和环境友好性，主要用作镍金属氢化物(ni-mh)电池的阳极材料。迄今为止，ab5型合金的最大放电容量为350mah
·
g-1
，已经达到其理论极限。la-mg-ni基储氢合金因为含有高挥发性的mg而制备非常困难。无镁超点阵la-y-ni基储氢合金具有较高的理论放电容量，被认为是潜在的替代材料(～400mah
·
g-1
)。la-y-ni系合金包含几种超点阵结构，如ab3、a2b7和a5b
19
型相，它们由[ab5]和[a2b4]亚单元按1:1、2:1和3:1的比例沿c轴以不同方式堆垛而成。[a2b4]亚单元有mgzn2laves和mgcu
2 laves两种结构，导致ab3型、a2b7型和a5b
19
型超点阵相形成2h和3r两种结构。
[0003]
la-y-ni超点阵合金充放电循环过程中易发生氢致非晶化，破坏相的超点阵结构，导致合金放电容量衰减较快。研究表明，在吸氢过程中，氢原子占据[a2b4]亚单元的间隙，经过多次充放电循环后合金发生晶格应变导致氢致非晶化。发生氢致非晶化由易到难的顺序为：ab2》ab3》a2b7》a5b
19
。
[0004]
a5b
19
型超点阵相的[ab5]/[a2b4]比高于ab3和a2b7型超点阵相，可以降低合金的晶格应变，提高其相的含量，可以减缓合金在充放电过程中的氢致非晶化，具有更好的循环稳定性。如现有文献1(investigations on ab
3-,a2b
7-and a5b
19-type la-y-ni system hydrogen storage alloys[j].international journal of hydrogen energy,2017,42(4):2257-2264)，yan等人研究la-y-ni系ab3、a2b7和a5b
19
型储氢合金的结构和性能，a2b7和a5b
19
型合金电极在298k时的最大放电容量分别为385.7mah
·
g-1
和362.1mah
·
g-1
。文献结果表明，a5b
19
型合金比a2b7和ab5型合金具有更好的循环稳定性。
[0005]
la-y-ni体系中a5b
19
型超点阵相存在pr5co
19
型(2h)和ce5co
19
型(3r)两种结构，目前研究表明pr5co
19
型结构具有比ce5co
19
型结构更好的稳定性和更高的容量。如现有文献2(effect of y element on cyclic stability of a2b
7-type la-y-ni-based hydrogen storage alloy[j].international journal of hydrogen energy,2019,44(39):22064-22073)，liu等人探究y含量对la
3-xyx
ni
9.7
mn
0.5
al
0.3
合金循环稳定性的影响。当x小于1.5时，y取代la制备ce5co
19
型和pr5co
19
型结构共存的la-y-ni合金，pr5co
19
型超点阵相随着y含量的增加而增加。循环稳定性和最大放电容量随着pr5co
19
型超点阵相含量的增加而增加。该技术方案成功实现用y取代la提高pr5co
19
型la5ni
19
相的含量。但是，la-y-ni系合金在冷却凝固时不可避免的产生相变，导致制备的合金存在多相共存，无法获得高纯度pr5co
19
型超点阵合金。
[0006]
改进制备工艺可以影响合金的凝固组织，从而提高pr5co
19
型超点阵相的纯度。如现有文献3(la-y-ni基储氢合金单相超晶格结构和容量衰减机理研究[d].内蒙古大学,
2021)何向阳通过真空中频感应熔炼制备ab5型和a2b4型前驱体，将ab5型和a2b4型前驱体粉末按3:1比例混合烧结5小时获得目标单相合金。ab5型前驱体中含少量ab3型杂相，a2b4型前驱体中含有部分ab型杂相，但是该技术方案存在的技术问题为合金中过多的la、y元素在熔炼中发生偏析产生杂相，成分偏差较大。调整la、y元素的烧损比可以消除前驱体中的杂项，但是制备的合金仍为ce5co
19
型和pr5co
19
型结构共存。根据申请人的研究发现，其本质原因为la-y-ni系合金中的元素在冷却凝固时发生偏析，导致制备的合金发生相变生成其他相，难以获得高纯度pr5co
19
型超点阵相。
[0007]
为了解决减少储氢合金中元素的偏析，可以通过退火热处理使合金均质化。如现有文献4(稀土和热处理对超点阵结构la-y-ni系a5b
19
型合金储氢和电化学性能的影响[d]，兰州理工大学,2020)杨洋等人通过将电弧熔炼制备的la
0.4y0.6
ni
3.52
mn
0.18
al
0.1
铸态合金分别在1173k、1223k、1253k、1273k、1298k、1323k、1373k下退火处理48小时随炉冷却得到la-y-ni超点阵合金。合金中a5b
19
型超点阵相均为ce5co
19
型和pr5co
19
型两种结构共存。经过不同温度退火所制备的超点阵合金中pr5co
19
型超点阵相质量含量最多为48.79％。虽然，该技术对铸态合金进行退火热处理，但是仍无法获得高纯度pr5co
19
型la-y-ni超点阵合金。
[0008]
综上所述，pr5co
19
型la-y-ni超点阵合金具有优异的储氢性能，然而目前公开专利文献中，la-y-ni系合金难以制备得到高纯度pr5co
19
型超点阵结构相，主要技术问题有：
[0009]
1、合金铸锭冷却过程中发生元素偏析导致相变；
[0010]
2、现有制备和热处理参数均无法获得高纯度a5b
19
型超点阵相。


技术实现要素：

[0011]
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于提供一种高纯度pr5co19型la-y-ni超点阵合金及其制备方法。
[0012]
本发明通过调整合金成分和退火热处理，解决合金中的元素偏析问题；再结合淬火热处理，获得高纯度pr5co
19
型la-y-ni超点阵合金，最终实现以简单的工艺操作，实现合金成分均匀，获得结构稳定的pr5co
19
型超点阵相以及有效提高其含量的目的。
[0013]
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
[0014]
一种高纯度pr5co19型la-y-ni超点阵合金，以金属la、y和ni为原料，经la-y-ni合金的熔炼和热处理，得到含有pr5co
19
型超点阵相的la-y-ni超点阵合金；
[0015]
所述la-y-ni超点阵合金成分含量为，la的质量百分含量为35.7-39.4％，y的质量百分含量为3.2-8.2％，ni和其它不可避免的杂质的质量百分含量为52.4-61.1％；
[0016]
所述la-y-ni超点阵合金中，pr5co
19
型超点阵相的质量含量为84.5-96.3％。
[0017]
一种高纯度pr5co19型la-y-ni超点阵合金的制备方法，包括以下步骤：
[0018]
步骤1，la-y-ni合金的熔炼，首先，以所得合金满足一定质量百分比，称量la、y和ni，然后，将la、y和ni进行熔炼，得到la-y-ni合金熔体，熔炼过程完毕后，随炉冷却得到la-y-ni合金锭；
[0019]
所述步骤1合金的质量百分比为，la含量为35.7-39.4wt.％，y含量为3.2-8.2wt.％，ni和其他不可避免的杂质含量为52.4-61.1wt.％，并且，la在目标质量基础上添加5wt.％作为烧损补偿，y在目标质量基础上添加5wt.％作为烧损补偿；
[0020]
所述步骤1熔炼的方法为电弧熔炼，具体电弧熔炼的条件为，在氩气条件下，熔炼
电流为210-240a；
[0021]
所述步骤1熔炼还包括熔炼之前、熔炼过程和熔炼完毕3个环节，
[0022]
其中，所述熔炼之前，先抽真空直至真空度达到3
×
10-3
pa，再充入氩气至保护气氛压力为0.05mpa，防止合金熔体飞溅，然后熔炼钛锭熔炼炉中残余的氧；
[0023]
所述熔炼过程中，当原料la、y和ni全部熔化为la-y-ni合金熔体后，通过电磁线圈对la-y-ni合金熔体进行搅拌，搅拌时间为1min；
[0024]
所述熔炼完毕后，将所得la-y-ni合金锭上下翻转，重复熔炼5次；
[0025]
步骤2，la-y-ni合金的热处理，将步骤1所得la-y-ni合金锭用砂纸打磨去除合金表面的氧化层后用钽箔包裹并封样于真空石英管中，在一定条件下进行退火处理和淬火处理，即可得到pr5co
19
型la-y-ni超点阵合金；
[0026]
所述步骤2退火处理的条件为，退火温度为1000℃，退火时间为24h；
[0027]
所述步骤2淬火处理的条件为，退火处理完毕后将真空石英管置于冰水混合物中进行淬火处理。
[0028]
对本发明高纯度pr5co
19
型la-y-ni超点阵合金及其制备方法进行实验检测，结果如下：
[0029]
xrd测试结果表明，合金由pr5co
19
型超点阵相(la,y)5ni
19
和ce2ni7型超点阵相(la,y)2ni7组成。
[0030]
xrd精修结果表明合金中pr5co
19
型超点阵相(la,y)5ni
19
的质量含量为84.5-96.3％，ce2ni7型超点阵相(la,y)2ni7的质量含量为3.7-15.5％。
[0031]
sem-bse测试结果进一步表明，合金由pr5co
19
型超点阵相(la,y)5ni
19
和ce2ni7型超点阵相(la,y)2ni7组成。
[0032]
测试结果表明，合金在1000℃退火热处理后进行淬火热处理，可以获得高纯度pr5co
19
型la-y-ni超点阵合金。
[0033]
上述测试结果表明，本发明相对于现有技术，具有以下优点：
[0034]
1、本发明提供的la-y-ni超点阵合金具有高纯度的pr5co
19
型超点阵相；
[0035]
2、本发明提供的高纯度pr5co
19
型la-y-ni超点阵合金的制备方法操作简单，制备的合金结构稳定、成分均匀。
附图说明
[0036]
图1为本发明实施例1的la-y-ni合金的xrd图谱和精修结果；
[0037]
图2为本发明实施例及对比例中物相含量图；
[0038]
图3为本发明实施例1的la-y-ni合金的sem-bse图像；
[0039]
图4为本发明对比例1的la-y-ni合金的xrd图谱和精修结果；
[0040]
图5为本发明实施例2的la-y-ni合金的xrd图谱和精修结果；
[0041]
图6为本发明实施例3的la-y-ni合金的xrd图谱和精修结果。
具体实施方式
[0042]
本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限定。
[0043]
说明，本发明所涉及的相包括：pr5co
19
型超点阵相(la,y)5ni
19
、ce2ni7型超点阵相(la,y)2ni7和yni2，其中，为了便于讲解，pr5co
19
型超点阵相(la,y)5ni
19
简称为i相。
[0044]
实施例1
[0045]
一种高纯度pr5co19型la-y-ni超点阵合金的制备方法，包括如下步骤：
[0046]
步骤1，la-y-ni合金的熔炼，首先，以所得合金满足质量百分比为，la含量为35.7wt.％，y含量为3.2wt.％，ni和其他不可避免的杂质含量为61.1wt.％，其中，la在目标质量基础上添加5wt.％作为烧损补偿，y在目标质量基础上添加5wt.％作为烧损补偿，称量la、y和ni，所用原料的纯度均不低于99.99wt.％，然后，在氩气条件下，以熔炼电流为240a，对la、y和ni进行电弧熔炼，得到la-y-ni合金熔体，熔炼过程完毕后，随炉冷却得到la-y-ni合金锭；
[0047]
所述熔炼之前，先抽真空直至真空度达到3
×
10-3
pa，再充入氩气至保护气氛压力为0.05mpa，防止合金熔体飞溅，然后熔炼钛锭熔炼炉中残余的氧；所述熔炼过程中，当原料la、y和ni全部熔化为la-y-ni合金熔体后，通过电磁线圈对la-y-ni合金熔体进行搅拌，搅拌时间为1min；所述熔炼完毕后，将所得la-y-ni合金锭上下翻转，重复熔炼5次；
[0048]
步骤2，la-y-ni合金的热处理，将步骤1所得la-y-ni合金锭用砂纸打磨去除合金表面的氧化层后用钽箔包裹并封样于真空石英管中，在退火温度为1000℃，退火时间为24h的条件下进行退火处理，退火处理完毕后，将真空石英管置于冰水混合物中进行淬火处理，即可得到pr5co
19
型la-y-ni超点阵合金la-3.2y-61.1ni-1000，简称合金1-1。
[0049]
为了证明合金1-1的物相组成，进行xrd测试，并且，为了进一步确认物相的含量，对xrd测试结果进行精修。xrd测试和精修结果如图1所示，合金1-1由i相和ce2ni7型超点阵相(la,y)2ni7组成，相的含量如图2和表1所示，i相的质量含量为96.3％，(la,y)2ni7相的质量含量为3.7％。
[0050]
表1.la-y-ni合金的相组成及相含量
[0051][0052]
为了进一步确认合金1-1的物相组成，进行sem-bse测试。测试结果如图3所示，图中深灰色区域为i相，浅灰色区域为(la,y)2ni7相。测试结果表明，合金1-1在1000℃退火热
处理后，获得高纯度pr5co
19
型la-y-ni超点阵合金。
[0053]
为了证明热处理温度对la-y-ni合金物相组成的影响，提供对比例1，一种退火温度为875℃的la-y-ni合金的制备方法。
[0054]
对比例1
[0055]
一种退火温度为875℃的la-y-ni合金的制备方法，未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：所述步骤2退火的温度为875℃，即可制得la-3.2y-61.1ni-875简称为合金2。
[0056]
为了证明合金2的物相组成，进行xrd测试，并且，为了进一步确认物相的含量，对xrd测试结果进行精修。xrd测试和精修结果如图4所示，合金2由ce2ni7型超点阵相(la,y)2ni7和yni2相组成；相的含量如图2和表1所示，(la,y)2ni7相的质量含量为76.1％，yni2相的质量含量为23.9％。
[0057]
根据上述测试结果可知，合金2在875℃退火热处理后，无法获得pr5co
19
型超点阵相。
[0058]
实施例2
[0059]
一种高纯度pr5co19型la-y-ni超点阵合金的制备方法，未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：所述步骤1合金质量百分比满足，la含量为36.5wt.％，y含量为4.5wt.％，ni和其他不可避免的杂质含量为59.0wt.％，即可制得la-4.5y-59.0ni-1000简称为合金1-2。
[0060]
为了证明合金1-2的物相组成，进行xrd测试，并且，为了进一步确认物相的含量，对xrd测试结果进行精修。xrd测试和精修结果如图5所示，合金1-2由i相和ce2ni7型超点阵相(la,y)2ni7组成；相的含量如图2和表1所示，i相的质量含量为87.8％，(la,y)2ni7相的质量含量为12.2％。
[0061]
测试结果表明，合金1-2在1000℃退火热处理后，可以获得高纯度pr5co
19
型la-y-ni超点阵合金并且不会生成ce5co
19
型超点阵相。
[0062]
实施例3
[0063]
一种高纯度pr5co19型la-y-ni超点阵合金的制备方法，未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：所述步骤1合金质量百分比满足，la含量为36.3wt.％，y含量为5.5wt.％，ni和其他不可避免的杂质含量为58.2wt.％，即可制得la-5.5y-58.2ni-1000简称为合金1-3。
[0064]
为了证明合金1-3的物相组成，进行xrd测试，并且，为了进一步确认物相的含量，对xrd测试结果进行精修。xrd测试和精修结果如图6所示，合金1-3由i相和ce2ni7型超点阵相(la,y)2ni7组成；相的含量如图2和表1所示，i相的质量含量为84.5％，(la,y)2ni7相的质量含量为15.5％。
[0065]
测试结果表明，合金1-3在1000℃退火热处理后，可以获得高纯度pr5co
19
型la-y-ni超点阵合金并且不会生成ce5co
19
型超点阵相。