一种四氧化三铁-ZSM-5复合材料及其制备方法和应用与流程

一种四氧化三铁-zsm-5复合材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种fe3o
4-zsm-5复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.zsm-5是沸石分子筛中一类重要的材料，已广泛用于催化裂化，正构烷烃、环烷烃和芳烃异构化，烷基化，歧化与烷基转移，重整，气体的吸附分离等石油石化工业过程。然而，由于zsm-5沸石的微孔结构在涉及大分子如带有官能团的芳香化合物的催化反应中传质速率大大降低，从而导致催化活性不高，限制了其进一步的应用。
3.介孔zsm-5的制备为解决这一问题找到了途径，实验结果显示，其在一些酸催化反应中展示了较好的催化性能。然而，在催化傅克烷基化的反应中，因其反应能力较低，催化性能不佳。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种fe3o
4-zsm-5复合材料及其制备方法和应用，本发明提供的fe3o
4-zsm-5复合材料具有较高的催化活性和稳定性，在催化傅克烷基化反应中具有很高的催化活性。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种fe3o
4-zsm-5复合材料，包括中空zsm-5分子筛以及原位负载在所述中空zsm-5分子筛腔体内的fe3o4纳米粒子。
7.优选地，所述fe3o4纳米粒子的负载量为50～70wt％。
8.优选地，所述fe3o4纳米粒子的粒径为200～300nm。
9.本发明提供了上述技术方案所述fe3o
4-zsm-5复合材料的制备方法，包括以下步骤：
10.将zsm-5分子筛和碱溶液混合，进行刻蚀，得到中空zsm-5分子筛；
11.将所述中空zsm-5分子筛置于铁盐溶液中，进行浸渍，得到负载铁元素的zsm-5分子筛；
12.将所述负载铁元素的zsm-5分子筛进行焙烧，得到fe3o
4-zsm-5复合材料。
13.优选地，所述碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
14.优选地，所述刻蚀的温度为50～80℃；所述刻蚀的时间为30～60min。
15.优选地，所述铁盐溶液为硝酸铁溶液和氯化铁溶液中的至少一种。
16.优选地，所述浸渍的时间为6～24h。
17.优选地，所述焙烧的温度为460～520℃；保温时间为4～6h。
18.本发明提供了上述技术方案所述fe3o
4-zsm-5复合材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的fe3o
4-zsm-5复合材料在催化傅克烷基化反应中的应用。
19.本发明提供了一种fe3o
4-zsm-5复合材料，包括中空zsm-5分子筛以及原位负载在
所述中空zsm-5分子筛腔体内的fe3o4纳米粒子。本发明将fe3o4纳米粒子封装于中空zsm-5之内，有效控制金属粒子的尺寸大小，提高了催化活性和稳定性。本发明提供的催化剂具有独特的孔结构、大表面积、出色的结构稳定性和高导电性等优势，在催化傅克烷基化反应中有着出色的表现。
20.本发明提供的fe3o
4-zsm-5复合材料还具有耐酸碱、耐腐蚀、耐高温、耐低温和生物相容性等一系列优异特性。
附图说明
21.图1为实施例1制备的fe3o
4-zsm-5复合材料的透射电镜(tem)图；
22.图2为实施例1制备的fe3o
4-zsm-5复合材料的氮气吸脱附等温线图；
23.图3为实施例1制备的fe3o
4-zsm-5复合材料的磁滞回线。
具体实施方式
24.本发明提供了一种fe3o
4-zsm-5复合材料，包括中空zsm-5分子筛以及原位负载在所述中空zsm-5分子筛腔体内的fe3o4纳米粒子。
25.在本发明中，所述fe3o4纳米粒子的负载量优选为50～70wt％，更优选为59wt％。在本发明中，所述fe3o4纳米粒子的负载量指的是fe3o4纳米粒子占fe3o
4-zsm-5复合材料的质量百分比。在本发明中，所述fe3o4纳米粒子的粒径优选为200～300nm，更优选为250nm。
26.在本发明中，所述中空zsm-5分子筛的平均孔径优选为100nm以下，更优选为50nm；所述中空zsm-5分子筛的孔隙为通孔；所述中空zsm-5分子筛的孔体积优选为0.2～0.3cm3/g，更优选为0.24cm3/g。
27.在本发明中，所述fe3o
4-zsm-5复合材料的总孔体积优选为0.2～0.3cm3/g，更优选为0.24cm3/g；其中微孔体积优选为0～0.15cm3/g，更优选为0.1cm3/g；介孔和大孔的总体积优选为0～0.15cm3/g，更优选为0.14cm3/g；表面积优选为300～400m2/g，更优选为380m2/g；微孔面积优选为100～200m2/g，更优选为187m2/g；外表面积优选为100～200m2/g，更优选为193m2/g。
28.本发明还提供了上述技术方案所述fe3o
4-zsm-5复合材料的制备方法，包括以下步骤：
29.将zsm-5分子筛和碱溶液混合，进行刻蚀，得到中空zsm-5分子筛；
30.将所述中空zsm-5分子筛置于铁盐溶液中，进行浸渍，得到负载铁元素的zsm-5分子筛；
31.将所述负载铁元素的zsm-5分子筛进行焙烧，得到fe3o
4-zsm-5复合材料。
32.本发明将zsm-5分子筛和碱溶液混合，进行刻蚀，得到中空zsm-5分子筛。在本发明的具体实施例中，所述zsm-5分子筛呈苯环型，尺寸为0.5μm
×
0.4μm
×
0.2μm。在本发明中，所述zsm-5分子筛呈中空多孔结构，zsm-5中空多孔结构中均匀分布着微孔、介孔和大孔。所述zsm-5分子筛具有独特的空心多级孔道结构，在各类催化反应中提供了丰富的催化活性位点，增强了介质传输和电子转移能力，有利于催化反应的进行。
33.在本发明中，所述zsm-5分子筛的制备方法优选包括：将四丙基氢氧化铵溶液、水、偏铝酸钠和正硅酸乙酯混合，进行水热反应，得到反应溶液；将所述反应溶液进行固液分
离，所得固体物质依次进行洗涤、干燥和煅烧，得到zsm-5分子筛。
34.本发明优选将四丙基氢氧化铵溶液、水、偏铝酸钠和正硅酸乙酯混合，进行水热反应，得到反应溶液。在本发明中，所述正硅酸乙酯(teos)、四丙基氢氧化铵溶液中的四丙基氢氧化铵(tpaoh)、偏铝酸钠(naalo2)和水的摩尔比优选为6:1～3:0.09～0.12:300～400，更优选为6:1.995～2.25:0.12:460。在本发明中，所述四丙基氢氧化铵溶液的质量浓度优选为25％；所述四丙基氢氧化铵溶液的溶剂优选为水。在本发明中，所述水优选为去离子水。本发明限定原料的用量在上述范围，经过水热反应后能够得到形貌结构完好、大小均一、分布均匀的苯环状zsm-5分子筛。
35.在本发明中，所述四丙基氢氧化铵溶液、水、偏铝酸钠和正硅酸乙酯混合的方法优选包括：在四丙基氢氧化铵溶液中依次加入水、偏铝酸钠和正硅酸乙酯。在本发明中，每加完一种原料后间隔一段时间再加入另一种原料，能够让反应逐步进行并保证每步反应完全，避免发生不可控的副反应。在本发明中，所述混合优选在搅拌条件下进行。在本发明中，所述间隔一段时间优选间隔10～60min。
36.在本发明的具体实施例中，将四丙基氢氧化铵溶液和水进行第一混合，得到第一混合料；将所述第一混合料和偏铝酸钠进行第二混合，得到第二混合料；将所述第二混合料和正硅酸乙酯进行第三混合。在本发明中，所述第一混合的时间为30min；所述第二混合的时间为2h；所述第三混合的时间为6～12h。在本发明中，所述第一混合的目的是为zsm-5分子筛的合成提供模板剂；所述第二混合的目的是为分子筛的合成提供铝源；所述第三混合的目的是为分子筛的合成提供硅源。
37.在本发明中，所述水热反应优选在密闭容器中进行；所述密闭容器优选为聚四氟乙烯内衬高压反应釜。本发明采用密闭容器能够防止反应中溶剂或中间产物的挥发。优选地，聚四氟乙烯内衬的高压反应釜由于具有较好的耐高温性和不粘性，对反应无不良影响。
38.在本发明中，所述水热反应的温度优选为100～180℃，更优选为150～160℃；所述水热反应的时间优选为12～36h，更优选为12～24h。本发明在所述水热反应过程中，发生晶化反应。本发明限定上述水热反应的条件，能够保证反应充分进行。
39.得到反应溶液后，本发明优选将所述反应溶液进行固液分离，所得固体物质依次进行洗涤、干燥和煅烧，得到zsm-5分子筛。在本发明中，所述固液分离的方法优选为离心；所述离心的转速优选为5000～9000rpm；所述离心的时间优选为3～5min。本发明采用上述离心条件能够确保将沉淀和溶液完全分离。在本发明中，所述洗涤用洗液优选为水；所述洗涤优选为离心洗涤；所述离心洗涤的转速优选为5000～9000rpm；每次所述离心洗涤的时间优选为3～5min；所述离心洗涤的次数优选为1～3次。在本发明中，所述干燥的温度优选为100℃；所述干燥的时间优选为12h。本发明采用上述干燥条件能够保证水分干燥彻底。在本发明中，所述煅烧的温度优选为500～750℃，更优选为550～600℃；所述煅烧的时间优选为3～6h，更优选为4～5h。在本发明中，由所述干燥的温度升温至所述煅烧的温度的升温速率优选为3～10℃/min，更优选为3℃/min。本发明通过煅烧去除模板剂四丙基氢氧化铵。
40.制备得到zsm-5分子筛后，本发明将zsm-5分子筛和碱溶液混合，进行刻蚀，得到中空zsm-5分子筛。在本发明中，所述碱溶液优选为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；所述碱溶液的浓度优选为0.02～0.5mol/l，更优选为0.2mol/l。在本发明中，所述zsm-5分子筛和碱溶液的质量比优选为30～50ml/g，更优选为30ml/g。本发明采用上述浓度的碱溶液能够得
到大量微孔、介孔及少量大孔并存的多级孔道分子筛，能够保持沸石结构。
41.在本发明中，所述刻蚀的温度优选为50～80℃，更优选为65～70℃；所述刻蚀的时间优选为30～60min，更优选为30min。在本发明中，所述刻蚀优选在油浴中进行。本发明采用上述刻蚀条件能够使碱刻蚀更加充分完全。
42.本发明优选在所述刻蚀后，将所得固体材料依次进行洗涤和干燥，得到中空zsm-5分子筛。在本发明中，所述洗涤用洗液优选为水；所述洗涤优选为离心洗涤；所述离心洗涤的转速优选为5000～9000rpm；每次所述离心洗涤的时间优选为3～5min；所述离心洗涤的次数优选为1～3次。在本发明中，所述干燥的温度优选为100℃；所述干燥的时间优选为12h。
43.在本发明中，所述中空zsm-5分子筛为空心结构和多孔结构；所述中空zsm-5分子筛的尺寸优选为0.5μm
×
0.4μm
×
0.2μm；所述中空zsm-5分子筛的孔道直径为微孔0～2nm、介孔5～50nm和大孔＞50nm。
44.得到中空zsm-5分子筛后，本发明将所述中空zsm-5分子筛置于铁盐溶液中，进行浸渍，得到负载铁元素的zsm-5分子筛。在本发明中，所述铁盐溶液优选为硝酸铁溶液和氯化铁溶液中的至少一种。在本发明中，所述铁盐溶液的质量浓度优选为10～15mmol/l，更优选为12.4mmol/l。在本发明中，所述铁盐溶液的制备方法优选包括：将铁盐和水混合，得到铁盐溶液。在本发明中，所述水优选为去离子水。在本发明中，所述中空zsm-5分子筛和铁盐的质量比优选为1:400～500，更优选为1:435。
45.在本发明中，所述浸渍的时间优选为6～24h，更优选为10～12h。在本发明中，所述浸渍优选在室温条件下进行。本发明能够保证fe金属的负载和分散。
46.本发明优选在所述浸渍后，将所得固体物质依次进行洗涤和干燥，得到负载铁元素的zsm-5分子筛。在本发明中，所述洗涤用洗液优选为水；所述洗涤优选为离心洗涤；所述离心洗涤的转速优选为5000～9000rpm；每次所述离心洗涤的时间优选为3～5min；所述离心洗涤的次数优选为1～3次。在本发明中，所述干燥优选为冷冻干燥；所述干燥的时间优选为12h。本发明采用冷冻干燥能够防止高温干燥导致fe3o4粒子受热聚集。
47.得到负载铁元素的zsm-5分子筛后，本发明将所述负载铁元素的zsm-5分子筛进行焙烧，得到fe3o
4-zsm-5复合材料。在本发明中，所述焙烧的温度优选为460～520℃，更优选为480～500℃；保温时间优选为4～6h。在本发明中，所述焙烧的气氛优选为空气。
48.在本发明中，由室温升温至所述焙烧的温度的升温速率优选为5～10℃/min，更优选为6～8℃/min。
49.在本发明中，所述焙烧优选在马弗炉中进行。本发明通过焙烧在中空zsm-5分子筛的腔体内原位形成fe3o4纳米粒子。
50.本发明提供的制备方法简单，反应所需时间短，原料成本较低，适用于工业化规模生产，且对环境无污染，制备得到的fe3o
4-zsm-5复合材料的比表面积高，具有分级多孔结构，催化活性高。本发明制备得到的fe3o
4-zsm-5复合材料依然维持了zsm-5分子筛的晶体结构，未发生大规模的结构破坏。
51.本发明还提供了上述技术方案所述fe3o
4-zsm-5复合材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的fe3o
4-zsm-5复合材料在催化傅克烷基化反应中的应用。本发明将磁性fe3o4纳米粒子封装于zsm-5的腔体之内，有效控制fe3o4纳米粒子的尺寸大小，提高了催化
活性和稳定性，在催化傅克烷基化反应中具有很高的催化活性。
52.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
53.实施例1
54.1)取12g四丙基氢氧化铵和47g去离子水混合，搅拌30min；然后加入0.0656g偏铝酸钠，搅拌2h；最后加入8.32g正硅酸乙酯，封口并室温下搅拌12h。
55.2)将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在150℃下反应24h制备得到反应溶液。
56.3)取出反应溶液，室温下自然冷却，随后在9000rpm下离心3min得到沉淀，洗涤三遍后放置于100℃烘箱中干燥12h；然后放置于马弗炉中在550℃下焙烧4h，得到zsm-5分子筛，马弗炉升温速率为3℃/min。
57.4)用0.2mol/l的氢氧化钠溶液将所述zsm-5分子筛在65℃油浴条件下刻蚀30min，离心洗涤三遍后放置于100℃烘箱中干燥12h，得到中空zsm-5分子筛。
58.5)取硝酸铁0.3g，加入到100ml去离子水中，配成硝酸铁溶液；将0.05g中空zsm-5分子筛室温浸渍于30ml硝酸铁溶液中，浸渍时间为12h；离心洗涤三遍后放置于冷冻干燥机中干燥12h，得到负载铁元素的zsm-5分子筛。
59.6)将所述负载铁元素的zsm-5分子筛置于马弗炉中焙烧，焙烧的温度为480℃，保温时间为4h，升温速率为5℃/min，得到fe3o
4-zsm-5复合材料。
60.本实施例制备的fe3o
4-zsm-5复合材料包括中空zsm-5分子筛以及原位负载在所述中空zsm-5分子筛腔体内的fe3o4纳米粒子，形貌和结构表征结果如图1～3所示。
61.图1为实施例1制备的fe3o
4-zsm-5复合材料的透射电镜(tem)图，可以看出圆形fe3o4磁性单体被封装在zsm-5腔体内。
62.图2为实施例1制备的fe3o
4-zsm-5复合材料的氮气吸脱附等温线图。本发明制备的fe3o
4-zsm-5复合材料为高催化活性铁离子交换型介孔zsm-5，与介孔zsm-5的吸脱附曲线保持一致，说明本发明制备的fe3o
4-zsm-5复合材料依旧维持了很好的介孔性，未发生结构的大规模破坏。
63.图3为实施例1制备的fe3o
4-zsm-5复合材料的磁滞回线。可以看出材料的相关磁学参数，其中磁饱和量为42emu/g。
64.本实施例制备的fe3o
4-zsm-5复合材料的总孔体积为0.24cm3/g，其中包括0.1cm3/g的微孔体积和0.14cm3/g的介(大)孔体积；表面积为380m2/g，其中包括187m2/g的微孔面积和193m2/g的外表面积。另外，经过实验证实，本实施例制备的fe3o
4-zsm-5复合材料在2mol/l的氢氧化钠溶液中以及20wt％氢氟酸溶液和2mol/l的盐酸溶液中依然保持完好结构，可见耐酸碱性能优异。在1100℃温度下1h以及在-68℃结构完好无损，可见耐高温、耐低温能力优异。
65.实施例2
66.1)取5.41g四丙基氢氧化铵和20g去离子水混合，搅拌30min；然后加入0.025g偏铝酸钠，搅拌2h；最后加入4.16g正硅酸乙酯，封口并室温下搅拌12h。
67.2)将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在150℃下反应24h制备得到反应溶液。
68.3)取出反应溶液，室温下自然冷却，随后在9000rpm下离心3min得到沉淀，洗涤三遍后放置于100℃烘箱中干燥12h；然后放置于马弗炉中在550℃下焙烧4h，得到zsm-5分子筛，马弗炉升温速率为3℃/min。
69.4)用0.2mol/l的氢氧化钠溶液将所述zsm-5分子筛在65℃油浴条件下刻蚀30min，离心洗涤三遍后放置于100℃烘箱中干燥12h，得到中空zsm-5分子筛。
70.5)取硝酸铁0.3g，加入到100ml去离子水中，配成硝酸铁溶液；将0.05g中空zsm-5分子筛室温浸渍于30ml硝酸铁溶液中，浸渍时间为12h；离心洗涤三遍后放置于冷冻干燥机中干燥12h，得到负载铁元素的zsm-5分子筛。
71.6)将所述负载铁元素的zsm-5分子筛置于马弗炉中焙烧，焙烧的温度为480℃，保温时间为4h，升温速率为5℃/min，得到fe3o
4-zsm-5复合材料。
72.实施例3
73.1)取5.41g四丙基氢氧化铵和20g去离子水混合，搅拌30min；然后加入0.0328g偏铝酸钠，搅拌2h；最后加入4.16g正硅酸乙酯，封口并室温下搅拌12h。
74.2)将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在150℃下反应24h制备得到反应溶液。
75.3)取出反应溶液，室温下自然冷却，随后在9000rpm下离心3min得到沉淀，洗涤三遍后放置于100℃烘箱中干燥12h；然后放置于马弗炉中在550℃下焙烧4h，得到zsm-5分子筛，马弗炉升温速率为3℃/min。
76.4)用0.2mol/l的氢氧化钠溶液将所述zsm-5分子筛在65℃油浴条件下刻蚀30min，离心洗涤三遍后放置于100℃烘箱中干燥12h，得到中空zsm-5分子筛。
77.5)取硝酸铁0.3g，加入到100ml去离子水中，配成硝酸铁溶液；将0.05g中空zsm-5分子筛室温浸渍于30ml硝酸铁溶液中，浸渍时间为12h；离心洗涤三遍后放置于冷冻干燥机中干燥12h，得到负载铁元素的zsm-5分子筛。
78.6)将所述负载铁元素的zsm-5分子筛置于马弗炉中焙烧，焙烧的温度为480℃，保温时间为4h，升温速率为5℃/min，得到fe3o
4-zsm-5复合材料。
79.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。