氟树脂膜的制作方法

氟树脂膜
1.本技术是分案申请，其针对的申请的中国国家申请号为201880008655.x、国际申请号为pct/jp2018/001180，申请日为2018年01月17日、进入中国的日期为2019年7月26日，发明名称为“氟树脂膜”。
技术领域
2.本发明涉及氟树脂膜。


背景技术：

3.已知偏二氟乙烯均聚物的膜、或由偏二氟乙烯与其它单体构成的共聚物的膜具有高相对介电常数。
4.专利文献1中记载了一种使用氟树脂形成的高电介质膜，该氟树脂包含合计为95摩尔％以上的偏二氟乙烯单元和四氟乙烯单元。
5.专利文献2中记载了一种包含四氟乙烯系树脂作为膜形成树脂的膜电容器用膜，该四氟乙烯系树脂以偏二氟乙烯单元/四氟乙烯单元(摩尔％比)为0/100～49/51的范围包含偏二氟乙烯单元和四氟乙烯单元。
6.另外，专利文献3中记载了一种双轴取向聚丙烯膜，其为由以丙烯为主体的聚丙烯树脂构成的聚丙烯膜，其特征在于，该聚丙烯树脂是在直链状聚丙烯中混合0.1重量％～1.5重量％的支链状聚丙烯(h)而成的，该支链状聚丙烯(h)在230℃下测定时的熔融张力(ms)和熔体流动速率(mfr)满足log(ms)＞－0.56log(mfr) 0.74的关系式，该膜表面的至少一个面具有由梨皮样糙面的凹凸构成的基层，该表面的十点平均粗糙度(rz)为0.50μm～1.50μm、表面光泽度为90％～135％。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：国际公开第2008/090947号
10.专利文献2：国际公开第2012/039424号
11.专利文献3：日本专利第4940986号公报


技术实现要素：

12.发明所要解决的课题
13.但是，对于膜电容器等中使用的氟树脂膜来说，除了要求具有高相对介电常数以外，还要求在具有高绝缘击穿强度的同时具有低静摩擦系数以改善膜的卷取性等。但是，尚未获得在维持高绝缘击穿强度的同时具有低静摩擦系数的氟树脂膜。
14.鉴于上述现状，本发明的目的在于提供一种具有低静摩擦系数和高绝缘击穿强度的氟树脂膜。
15.用于解决课题的手段
16.本发明涉及一种氟树脂膜，其为包含氟树脂的氟树脂膜，其特征在于，至少一个表
面的十点平均粗糙度为0.100μm～1.200μm，并且算术平均粗糙度为0.010μm～0.050μm，绝缘击穿强度为400v/μm以上。
17.上述氟树脂优选为偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物。另外，上述氟树脂还优选进一步包含基于烯键式不饱和单体(其中，四氟乙烯和偏二氟乙烯除外)的共聚物单元。
18.本发明的氟树脂膜优选进一步包含无机颗粒。无机颗粒的含量相对于氟树脂100质量份优选为0.01质量份～5质量份。
19.本发明的氟树脂膜优选进行了压纹加工。
20.本发明的氟树脂膜还优选进行了表面涂布。
21.本发明的氟树脂膜优选包含两种氟树脂作为氟树脂。
22.本发明的氟树脂膜优选包含未交联氟树脂和交联氟树脂作为氟树脂。
23.另外，本发明的氟树脂膜还优选包含熔体流动速率不同的两种氟树脂作为氟树脂。优选氟树脂的一种是熔体流动速率为2.0g/10分钟～30.0g/10分钟的氟树脂，另一种是熔体流动速率为0.1g/10分钟～1.9g/10分钟的氟树脂。
24.本发明的氟树脂膜优选包含聚合单元的组成比不同的两种氟树脂作为氟树脂。优选氟树脂的一种是偏二氟乙烯单元/四氟乙烯单元以摩尔比计为95.0/5.0～39.0/61.0的偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物，另一种是偏二氟乙烯单元/四氟乙烯单元以摩尔比计为38.9/61.1～5.0/95.0的偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物。
25.本发明的氟树脂膜优选为双轴拉伸膜。
26.本发明的氟树脂膜的厚度优选为1μm～100μm。
27.另外，本发明还涉及一种膜电容器用膜，其在上述氟树脂膜的至少单面具备电极层。
28.此外，本发明还涉及一种膜电容器，其具备上述膜电容器用膜。
29.发明的效果
30.本发明的氟树脂膜由于具有上述构成，因而具有低静摩擦系数和高绝缘击穿强度。
具体实施方式
31.下面，具体说明本发明。
32.本发明的氟树脂膜包含氟树脂，至少一个表面的十点平均粗糙度为0.100μm～1.200μm、并且算术平均粗糙度为0.010μm～0.050μm，绝缘击穿强度为400v/μm以上，由此尽管具有高绝缘击穿强度，但也具有低静摩擦系数。从而还可实现优异的卷取性。
33.另外，将氟树脂膜用作膜电容器用的高介电性膜的情况下，若发生绝缘击穿，则会产生气体、可靠性降低，但本发明的氟树脂膜由于具有上述构成，因而所产生的气体容易排出，还具有优异的可靠性(例如长期耐久性等)。
34.此外，由于包含氟树脂，因而与使用介电常数低的树脂的情况相比，即使减薄膜的厚度也可得到高电容。
35.通常，与通用树脂相比，亚乙烯基系氟树脂为高介电材料，是容易带有静电(容易带电)的树脂。因此，由于静电的作用，膜彼此容易密合，并且膜成型中容易与辊密合，操作困难，生产率低。此外，若膜表面平滑(接触的面积越大)，则范德华力(分子间力)也发挥作
用，膜彼此容易密合、并且容易与辊密合等等，操作变得更加困难。
36.本发明的氟膜具有特定的绝缘击穿强度以及特定的表面性状，因此即便是高介电材料，膜彼此也不密合，并且在膜生产时也不与成型机的各辊密合而滑动，可以提供膜的操作性、膜生产率不会降低的高介电性膜。
37.本发明的氟树脂膜的至少一个表面的十点平均粗糙度为0.100μm～1.200μm、并且算术平均粗糙度为0.010μm～0.050μm。
38.从氟树脂膜的静摩擦系数降低和可靠性优异的方面出发，上述十点平均粗糙度优选为0.150μm～1.150μm、更优选为0.170μm～1.100μm、进一步优选为0.200μm～1.000μm。另外，上述算术平均粗糙度优选为0.011μm～0.048μm、更优选为0.012μm～0.045μm、进一步优选为0.013μm～0.045μm。
39.上述十点平均粗糙度和算术平均粗糙度的值是基于jis b-0601-2001测定的值。例如，可以使用株式会社keyence制造的“激光显微镜”进行测定。
40.本发明的氟树脂膜的绝缘击穿强度为400v/μm以上、优选为420v/μm以上、进一步优选为450v/μm以上、特别优选为500v/μm以上。上述绝缘击穿强度的上限没有限定，例如可以为1000v/μm以下、也可以为800v/μm以下。另外，可以为700v/μm以下、也可以为650v/μm以下。
41.关于上述绝缘击穿强度，将上述膜置于下部电极，放置φ25mm、重量500g的砝码作为上部电极，对两端以100v/sec增加电压，测定击穿的电压。测定数设为50点，去掉上下5点而算出平均值，将其除以厚度，以所得到的值求出绝缘击穿强度。
42.本发明的氟树脂膜的结晶度优选为50％以上。通过使氟树脂膜的结晶度为上述范围内，能够制造具有上述绝缘击穿强度的氟树脂膜。作为上述结晶度，更优选为60％以上、进一步优选为70％以上。结晶度的上限没有特别限定，可以为100％。为了使绝缘击穿强度为400v/μm以上，结晶性高的树脂是有效的。
43.关于上述结晶度，利用x射线衍射装置、使用峰分离法对膜进行测定。具体而言，按照合计厚度为40μm以上的方式将两个以上的膜重合而得到测定样品，将该测定样品设置于样品架，由利用x射线衍射装置得到的衍射光谱的结晶质部分与非晶质部分的面积比计算出结晶度。
44.本发明涉及包含氟树脂的氟树脂膜。
45.作为上述氟树脂，可以举出聚四氟乙烯、四氟乙烯/乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物等。作为氟树脂，更优选熔融加工性的氟树脂。
46.由于显示出更优异的耐热性、高介电性，因而优选包含偏二氟乙烯单元的含氟聚合物，更优选为选自由偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯/三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物以及偏二氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物组成的组中的至少一种。
47.上述氟树脂的熔体流动速率(mfr)优选为0.1g/10分钟～100g/10分钟、更优选为0.1g/10分钟～50g/10分钟。
48.关于上述mfr，依照astm d3307-01，在297℃、5kg负荷下，每10分钟从内径2mm、长度8mm的喷嘴流出的聚合物的质量(g/10分钟)为mfr。
49.上述氟树脂在频率1khz、30℃下的相对介电常数(ε)优选为8以上、更优选为9以上。上述相对介电常数的上限没有特别限定，例如可以为15。
50.上述相对介电常数是如下算出的值：对将上述氟树脂成型后的膜的表面实施φ50mm的铝蒸镀，对其相反面也整面实施铝蒸镀而作为样品，使用lcr测量仪测定电容(c)，由电容、电极面积(s)、膜的厚度(d)利用式c＝ε
×
ε0×
s/d(ε0为真空介电常数)进行计算，所得到的值为该相对介电常数。
51.上述氟树脂的熔点优选为180℃以上，上限可以为320℃。更优选的下限为190℃、上限为300℃。
52.关于上述熔点，使用差示扫描量热计，依照astm d-4591，以升温速度10℃/分钟进行热测定，以与所得到的吸热曲线的峰相对应的温度作为熔点。
53.上述氟树脂的热分解起始温度(1％失重温度)优选为360℃以上。更优选的下限为370℃。上述热分解起始温度若在上述范围内，则能够使上限例如为410℃。
54.上述热分解起始温度为供加热试验的共聚物的1质量％发生分解的温度，是使用差热-热重测定装置[tg-dta]测定供加热试验的共聚物的质量减少1质量％时的温度而得到的值。
[0055]
上述氟树脂的基于动态粘弹性测定的170℃下的储能模量(e’)优选为60mpa～400mpa。
[0056]
上述储能模量为通过动态粘弹性测定在170℃测得的值，更具体而言，其为如下得到的值：利用动态粘弹性装置，在拉伸模式、夹具宽20mm、测定温度25℃至250℃、升温速度2℃/min、频率1hz的条件下，对长30mm、宽5mm、厚0.25mm的样品进行测定，所得的值为该储能模量。170℃下的优选的储能模量(e’)为80mpa～350mpa，更优选的储能模量(e’)为100mpa～350mpa。
[0057]
测定样品可以如下制作：例如，将成型温度设定为比共聚物的熔点高50℃～100℃的温度，以3mpa的压力成型出厚0.25mm的膜，将所得到的膜切割成长30mm、宽5mm，由此可以制成测定样品。
[0058]
作为上述氟树脂，从优异的高介电性、低静摩擦系数、高绝缘击穿强度的方面出发，优选偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物(vdf/tfe共聚物)。
[0059]
上述vdf/tfe共聚物的偏二氟乙烯单元/四氟乙烯单元以摩尔比计优选为5/95～95/5、更优选为10/90～90/10、进一步优选为10/90～49/51。更优选为20/80以上(相对于vdf单元与tfe单元的合计100摩尔％，vdf单元为20摩尔％以上，tfe单元为80摩尔％以下)，进一步优选为45/55以下(相对于vdf单元与tfe单元的合计100摩尔％，vdf单元为45摩尔％以下，tfe单元为55摩尔％以上)。
[0060]
上述vdf/tfe共聚物优选进一步包含烯键式不饱和单体(其中，四氟乙烯和偏二氟乙烯除外)的共聚单元。
[0061]
作为上述烯键式不饱和单体的共聚单元的含量，相对于全部共聚单元，可以为0～50摩尔％、可以为0～40摩尔％、可以为0～30摩尔％、可以为0～15摩尔％、可以为0～10摩尔％、也可以为0～5摩尔％。烯键式不饱和单体的共聚物的含量也可以为0.1摩尔％以上。
[0062]
作为上述烯键式不饱和单体，只要是能够与四氟乙烯和偏二氟乙烯共聚的单体就没有特别限制，优选为选自由下述式(1)和(2)所表示的烯键式不饱和单体组成的组中的至
少一种。
[0063]
式(1)：cx1x2＝cx3(cf2)nx4ꢀꢀꢀ
(1)
[0064]
(式中，x1、x2、x3和x4相同或不同，表示h、f或cl，n表示0～8的整数。其中，不包括四氟乙烯和偏二氟乙烯。)
[0065]
式(2)：cf2＝cf-orf1(2)
[0066]
(式中，rf1表示碳原子数为1～3的烷基或碳原子数为1～3的氟代烷基。)
[0067]
作为式(1)所表示的烯键式不饱和单体，优选为选自由cf2＝cfcl、cf2＝cfcf3、下述式(3)和下述式(4)组成的组中的至少一种，更优选为选自由cf2＝cfcl、ch2＝cfcf3、ch2＝ch-c4f9、ch2＝ch-c6f
13
、ch2＝cf-c3f6h和cf2＝cfcf3组成的组中的至少一种，进一步优选为选自cf2＝cfcl、ch2＝ch-c6f
13
和ch2＝cfcf3中的至少一种。
[0068]
ch2＝cf-(cf2)nx4ꢀꢀꢀ
(3)
[0069]
(式中，x4和n与上述相同)
[0070]
ch2＝ch-(cf2)nx4ꢀꢀꢀ
(4)
[0071]
(式中，x4和n与上述相同)
[0072]
作为式(2)所表示的烯键式不饱和单体，优选为选自由cf2＝cf-ocf3、cf2＝cf-ocf2cf3和cf2＝cf-ocf2cf2cf3组成的组中的至少一种。
[0073]
上述vdf/tfe共聚物优选为包含
[0074]
55.0摩尔％～90.0摩尔％的四氟乙烯、
[0075]
5.0摩尔％～44.9摩尔％的偏二氟乙烯以及
[0076]
0.1摩尔％～10.0摩尔％的式(1)所示的烯键式不饱和单体的共聚单元的共聚物。
[0077]
cx1x2＝cx3(cf2)nx4ꢀꢀꢀ
(1)
[0078]
(式中，x1、x2、x3和x4相同或不同，表示h、f或cl，n表示0～8的整数。其中，不包括四氟乙烯和偏二氟乙烯。)
[0079]
更优选为包含
[0080]
55.0摩尔％～85.0摩尔％的四氟乙烯、
[0081]
10.0摩尔％～44.9摩尔％的偏二氟乙烯以及
[0082]
0.1摩尔％～5.0摩尔％的式(1)所表示的烯键式不饱和单体的共聚单元的共聚物。
[0083]
进一步优选为包含
[0084]
55.0摩尔％～85.0摩尔％的四氟乙烯、
[0085]
13.0摩尔％～44.9摩尔％的偏二氟乙烯以及
[0086]
0.1摩尔％～2.0摩尔％的式(1)所表示的烯键式不饱和单体的共聚单元的共聚物。
[0087]
从提高vdf/tfe共聚物的高温和低温下的机械强度的方面出发，式(1)所表示的烯键式不饱和单体优选为选自由ch2＝ch-c4f9、ch2＝ch-c6f
13
和ch2＝cf-c3f6h组成的组中的至少一种单体。更优选的是，式(1)所表示的烯键式不饱和单体为选自由ch2＝ch-c4f9、ch2＝ch-c6f
13
和ch2＝cf-c3f6h组成的组中的至少一种单体，且共聚物为包含
[0088]
55.0摩尔％～80.0摩尔％的四氟乙烯、
[0089]
19.5摩尔％～44.9摩尔％的偏二氟乙烯以及
[0090]
0.1摩尔％～0.6摩尔％的式(1)所表示的烯键式不饱和单体的共聚单元的共聚物。
[0091]
上述vdf/tfe共聚物也可以为包含
[0092]
58.0摩尔％～85.0摩尔％的四氟乙烯、
[0093]
10.0摩尔％～41.9摩尔％的偏二氟乙烯以及
[0094]
0.1摩尔％～5.0摩尔％的式(1)所表示的烯键式不饱和单体的共聚单元的共聚物。
[0095]
上述vdf/tfe共聚物还优选为包含
[0096]
55.0摩尔％～90.0摩尔％的四氟乙烯、
[0097]
9.2摩尔％～44.2摩尔％的偏二氟乙烯以及
[0098]
0.1摩尔％～0.8摩尔％的式(2)所表示的烯键式不饱和单体的共聚单元的共聚物。
[0099]
cf2＝cf-orf1ꢀꢀꢀ
(2)
[0100]
(式中，rf1表示碳原子数为1～3的烷基或碳原子数为1～3的氟代烷基。)
[0101]
更优选为包含
[0102]
58.0摩尔％～85.0摩尔％的四氟乙烯、
[0103]
14.5摩尔％～39.9摩尔％的偏二氟乙烯以及
[0104]
0.1摩尔％～0.5摩尔％的式(2)所表示的烯键式不饱和单体
[0105]
的共聚单元的共聚物。
[0106]
上述vdf/tfe共聚物还优选为包含
[0107]
55.0摩尔％～90.0摩尔％的四氟乙烯、
[0108]
5.0摩尔％～44.8摩尔％的偏二氟乙烯、
[0109]
0.1摩尔％～10.0摩尔％的式(1)所表示的烯键式不饱和单体以及
[0110]
0.1摩尔％～0.8摩尔％的式(2)所表示的烯键式不饱和单体的共聚单元的共聚物。
[0111]
更优选为包含
[0112]
55.0摩尔％～85.0摩尔％的四氟乙烯、
[0113]
9.5摩尔％～44.8摩尔％的偏二氟乙烯、
[0114]
0.1摩尔％～5.0摩尔％的式(1)所表示的烯键式不饱和单体以及
[0115]
0.1摩尔％～0.5摩尔％的式(2)所表示的烯键式不饱和单体的共聚单元的共聚物。
[0116]
进一步优选为包含
[0117]
55.0摩尔％～80.0摩尔％的四氟乙烯、
[0118]
19.8摩尔％～44.8摩尔％的偏二氟乙烯、
[0119]
0.1摩尔％～2.0摩尔％的式(1)所表示的烯键式不饱和单体以及
[0120]
0.1摩尔％～0.3摩尔％的式(2)所表示的烯键式不饱和单体的共聚单元的共聚物。在上述共聚物具有该组成的情况下，低透过性特别优异。
[0121]
上述共聚物也可以为包含
[0122]
58.0摩尔％～85.0摩尔％的四氟乙烯、
[0123]
9.5摩尔％～39.8摩尔％的偏二氟乙烯、
[0124]
0.1摩尔％～5.0摩尔％的式(1)所表示的烯键式不饱和单体以及
[0125]
0.1摩尔％～0.5摩尔％的式(2)所表示的烯键式不饱和单体的共聚单元的共聚物。
[0126]
本发明的氟树脂膜可以为实质上仅由氟树脂构成的膜，也可以包含氟树脂以外的其它成分。本发明的氟树脂膜优选包含50质量％以上的氟树脂。
[0127]
下面，对本发明的更优选的方式进行说明。
[0128]
本发明的氟树脂膜可以进一步包含无机颗粒。通过在氟树脂膜中混配无机颗粒，能够制造具有上述十点平均粗糙度和算术平均粗糙度的氟树脂膜，能够改善卷取性。另外，通过包含无机颗粒，机械强度的特性提高。
[0129]
从得到具有上述十点平均粗糙度和算术平均粗糙度的氟树脂膜的方面出发，无机颗粒的含量相对于氟树脂100质量份优选为0.01质量份～5质量份。相对于氟树脂100质量份，更优选为0.05质量份～4质量份、进一步优选为0.1质量份～3质量份。
[0130]
作为上述无机颗粒，可以举出二氧化硅、高介电性无机颗粒、加强用填料等。
[0131]
从无损膜的机械强度而能够改善膜的卷取性的方面出发，上述二氧化硅是优选的。从膜的卷取性和绝缘击穿强度的方面出发，二氧化硅的含量相对于氟树脂100质量份优选为0.01质量份～1质量份、更优选为0.1质量份以上。另外，若添加量过多，则与添加剂的界面变大，有可能引起缺陷。
[0132]
作为上述高介电性无机颗粒，可以举出钛酸钡系氧化物颗粒、钛酸锶系氧化物颗粒等。从膜的卷取性和绝缘击穿强度的方面出发，高介电性无机颗粒的含量相对于氟树脂100质量份优选为0.1质量份～10质量份。另外，若添加量过多，则与添加剂的界面变大，有可能引起缺陷。
[0133]
若含有上述钛酸钡系氧化物颗粒，则介电常数提高，但会观察到介质损耗的增大、耐电压的降低。由此，对于上述钛酸钡系氧化物颗粒的含量来说，相对于氟树脂100质量份为10质量份左右达到上限。另外，从卷取性、介电常数提高的改善效果的方面出发，钛酸钡系氧化物颗粒的含量优选为0.1质量份以上。另外，若添加量过多，则与添加剂的界面变大，有可能引起缺陷。
[0134]
本发明的氟树脂膜进行了压纹加工也是优选方式之一。通过进行压纹加工，能够制造具有上述十点平均粗糙度和算术平均粗糙度的氟树脂膜，能够降低静摩擦系数，进而能够改善卷取性。另外，通过进行压纹加工，能够抑制膜加工时的褶皱产生，从而减少缺陷，可靠性提高。上述压纹加工只要能按照氟树脂膜满足上述十点平均粗糙度、算术平均粗糙度和绝缘击穿强度的方式进行即可，可以采用通常的压纹加工。
[0135]
具体而言，在常温常湿下使具有条纹或梨皮样糙面、方形、波形、梯形、菱形、布纹、丝绸纹、斜线、点等凹凸的压纹辊压接至膜，由此能够对膜表面进行压纹加工。
[0136]
在压纹加工中，若过度形成深的凹陷，则膜厚变薄，该部分的绝缘击穿强度降低。因此，压纹加工中的凹陷优选为膜厚的5％以内。
[0137]
本发明的氟树脂膜进行了表面涂布也是优选方式之一。通过进行表面涂布，能够制造具有上述十点平均粗糙度和算术平均粗糙度的氟树脂膜，能够降低静摩擦系数，进而能够改善卷取性。另外，通过进行表面涂布，绝缘击穿强度的特性提高。上述表面涂布只要
能按照满足上述十点平均粗糙度、算术平均粗糙度和绝缘击穿强度的方式进行即可，可以采用现有的表面涂布。
[0138]
具体而言，将分散有纳米颗粒的溶液涂布至膜表面，在溶剂的沸点以上进行干燥处理，由此能够涂布至膜表面。作为纳米颗粒，优选粒径为500nm以下，可以举出二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化锌等。并且溶剂没有限制，但若无法均匀地涂布至膜表面上则会引起不均，因此优选不易在氟树脂膜上发生收缩的醚系、酮系的溶剂。另外，仅通过合用纳米颗粒和溶剂时，表面涂层不附着到膜表面，因而还需要添加粘结剂。作为粘结剂的例子，可以举出聚偏二氟乙烯。
[0139]
本发明的氟树脂膜包含两种氟树脂作为氟树脂是优选方式之一。通过包含两种氟树脂，能够制造具有上述十点平均粗糙度和算术平均粗糙度的氟树脂膜，能够降低静摩擦系数，进而能够改善卷取性。另外，在包含两种氟树脂的情况下，加工成膜时不易撕破，能够得到机械强度优异的氟树脂膜。
[0140]
两种氟树脂优选为相互相容的聚合物。通过使用相互相容的聚合物，更不易撕破，可得到机械强度优异的氟树脂膜。
[0141]
本说明书中，“相互相容”是指两种氟树脂熔融而形成均匀地相互混合的状态。
[0142]
上述氟树脂优选包含未交联氟树脂和交联氟树脂。在包含未交联氟树脂和交联氟树脂的情况下，由于不是其它材料的复合体而是相同的氟材料，因此能够得到难以形成界面、缺陷少的膜。
[0143]
上述交联氟树脂例如可以通过对未交联氟树脂照射电子射线而制造。即，上述交联氟树脂可以为照射了电子射线的物质。作为利用电子射线的交联，吸收剂量优选常温下20kgy～100kgy的范围。通过照射电子射线而在分子链间形成三维网络，能够提高屈服点应力、弹性模量。
[0144]
另外，交联氟树脂也可以通过添加交联剂并使其进行热固化、紫外线固化而制造。作为交联剂，可以举出二烷基过氧化物、三烯丙基异氰脲酸酯、过氧化酯等。
[0145]
由于可得到容易相互相容、机械强度优异的氟树脂膜，因而上述未交联氟树脂和交联氟树脂优选为具有相同的聚合单元的氟树脂，更优选为均具有vdf单元的氟树脂，优选为均为vdf/tfe共聚物。另外，上述未交联氟树脂和交联氟树脂优选采取相同的组成比。上述组成比可以采用对上述氟树脂所记载的组成比。
[0146]
本说明书中，“交联”是指分子链连接而形成了三维网络的状态。
[0147]
从氟树脂膜的绝缘击穿强度、机械强度的方面出发，交联氟树脂相对于交联氟树脂与未交联氟树脂的合计优选为0.01质量％～10质量％。更优选为0.03质量％以上、进一步优选为0.05质量％以上、特别优选为0.1质量％以上。另外，若添加量过多，则与添加剂的界面变大，会引起缺陷，因而更优选为10质量％以下、进一步优选为8质量％以下、特别优选为5质量％以下。
[0148]
本发明的氟树脂膜包含熔体流动速率不同的两种氟树脂作为氟树脂也是优选方式之一。
[0149]
从氟树脂膜的绝缘击穿强度、机械强度的方面出发，上述氟树脂优选一种的熔体流动速率为2.0g/10分钟～30.0g/10分钟、另一种的熔体流动速率为0.1g/10分钟～1.9g/10分钟。另外，优选一种的熔体流动速率为2.0g/10分钟～20.0g/10分钟、另一种的熔体流
动速率为0.1g/10分钟～1.9g/10分钟。更优选一种的熔体流动速率为2.1g/10分钟～10.0g/10分钟、另一种的熔体流动速率为0.5g/10分钟～1.8g/10分钟。
[0150]
从氟树脂膜的绝缘击穿强度、机械强度的方面出发，相对于另一种具有较小的熔体流动速率的氟树脂相对于氟树脂的合计100质量％优选为0.1质量％～10质量％、更优选为0.5质量％～8质量％、进一步优选为1质量％～5质量％。
[0151]
本发明的氟树脂膜包含聚合单元的组成比不同的两种氟树脂作为氟树脂也是优选方式之一。
[0152]
从氟树脂膜的绝缘击穿强度、机械强度的方面出发，作为氟树脂，包含基于vdf的聚合单元，优选包含基于vdf的聚合单元的比例不同的两种聚合物。
[0153]
在包含基于vdf的聚合单元的比例不同的氟树脂的情况下，从氟树脂膜的绝缘击穿强度、机械强度的方面出发，以及若添加量过多则与添加剂的界面变大、会引起缺陷的方面出发，基于vdf的聚合单元的比例少的聚合物的含量相对于氟树脂的合计优选为0.1质量％～10质量％、更优选为0.5质量％～8质量％。
[0154]
从氟树脂膜的绝缘击穿强度、机械强度的方面出发，更优选氟树脂的一种为偏二氟乙烯(vdf)单元/四氟乙烯(tfe)单元以摩尔比计为35.0/65.0～50.0/50.0的vdf/tfe共聚物，另一种为vdf单元/tfe单元以摩尔比计为10.0/90.0以上且小于35.0/65.0(相对于vdf单元与tfe单元的合计100摩尔％，vdf单元为10.0摩尔％以上且小于35.0摩尔％，tfe单元为90.0摩尔％以下且超过65.0摩尔％)的vdf/tfe共聚物。
[0155]
另外，还优选上述氟树脂的一种为偏二氟乙烯单元/四氟乙烯单元以摩尔比计为95.0/5.0～39.0/61.0的偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物，另一种为偏二氟乙烯单元/四氟乙烯单元以摩尔比计为38.9/61.1～5.0/95.0的偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物。
[0156]
另外，还优选上述氟树脂的一种为偏二氟乙烯单元/四氟乙烯单元以摩尔比计为50.0/50.0～39.0/61.0的偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物，另一种为偏二氟乙烯单元/四氟乙烯单元以摩尔比计为38.9/61.1～10.0/90.0的偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物。
[0157]
上述偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物优选均进一步包含烯键式不饱和单体(其中，四氟乙烯和偏二氟乙烯除外)的共聚单元，作为上述烯键式不饱和单体的共聚单元的含量，相对于全部共聚单元，优选为0.1摩尔％至5.0摩尔％。
[0158]
本发明的氟树脂膜也优选包含偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物和聚偏二氟乙烯作为氟树脂。在合用偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物与聚偏二氟乙烯的情况下，氟树脂膜的机械特性进一步提高。
[0159]
相对于偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物与聚偏二氟乙烯的合计，聚偏二氟乙烯优选为0.1质量％～10质量％、更优选为0.5质量％以上、进一步优选为1质量％以上。另外，更优选为8质量％以下、特别优选为6质量％以下。
[0160]
本说明书中，聚偏二氟乙烯是指仅由基于偏二氟乙烯的单体单元构成的聚合物。
[0161]
本发明的氟树脂膜也优选包含偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物和六氟丙烯/四氟乙烯共聚物(fep)作为氟树脂。在合用偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物与六氟丙烯/四氟乙烯共聚物的情况下，氟树脂膜的机械特性进一步提高。
[0162]
对于六氟丙烯/四氟乙烯共聚物而言，若添加量过多，则与添加剂的界面变大，会引起缺陷，因而相对于偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物与六氟丙烯/四氟乙烯共聚物的合计，
优选为0.1质量％～10质量％、更优选为0.5质量％以上、进一步优选为1质量％以上。另外，更优选为8质量％以下、特别优选为6质量％以下。
[0163]
上述六氟丙烯/四氟乙烯共聚物(fep)包含四氟乙烯(tfe)单元和六氟丙烯(hfp)单元。
[0164]
上述fep优选tfe单元与hfp单元的质量比(tfe/hfp)为70～99/1～30(质量％)。上述质量比(tfe/hfp)更优选为85～95/5～15(质量％)。
[0165]
上述fep也优选为除了tfe单元和hfp单元以外进一步包含全氟烷基乙烯基醚(pave)单元的tfe/hfp/pave共聚物。作为上述fep中包含的pave单元，可以举出基于选自由通式(5)和通式(6)组成的组中的至少一种的单元。
[0166]
cf2＝cfo(cf2cfy1o)
p-(cf2cf2cf2o)
q-rf(5)
[0167]
(式中，y1表示f或cf3，rf表示碳原子数为1～5的全氟烷基。p表示0～5的整数，q表示0～5的整数。)
[0168]
cfx＝cxocf2or1(6)
[0169]
(式中，x相同或不同，表示f或cf3，r1表示直链或带支链的碳原子数为1～6的全氟烷基、或者碳原子数为5或6的环状全氟烷基。)
[0170]
具体而言，可以举出全氟(甲基乙烯基醚)[pmve]、全氟(乙基乙烯基醚)[peve]、全氟(丙基乙烯基醚)[ppve]、全氟(丁基乙烯基醚)[pbve]等。
[0171]
其中，作为上述pave，优选具有大体积侧链的物质，具体而言，优选ppve。
[0172]
对于上述fep而言，相对于全部聚合单元，基于tfe、hfp和pave的聚合单元的合计优选为90摩尔％以上、进一步优选为95摩尔％以上。上述fep可以仅由基于tfe和hfp的聚合单元构成，也可以仅由基于tfe、hfp和pave的聚合单元构成。
[0173]
上述fep为tfe/hfp/pave共聚物的情况下，质量比(tfe/hfp/pave)优选为70～99.8/0.1～25/0.1～25(质量％)。若为上述范围内，则耐热性更优异。
[0174]
上述质量比(tfe/hfp/pave)更优选为75～98/1.0～15/1.0～10(质量％)。
[0175]
上述tfe/hfp/pave共聚物包含合计为1质量％以上的hfp单元和pave单元。
[0176]
上述tfe/hfp/pave共聚物优选hfp单元为全部单体单元的25质量％以下。若hfp单元的含量为上述范围内，则耐热性更优异。hfp单元的含量更优选为20质量％以下、进一步优选为18质量％以下。特别优选为15质量％以下。另外，hfp单元的含量优选为0.1质量％以上、更优选为1质量％以上。特别优选为2质量％以上。
[0177]
需要说明的是，hfp单元的含量可以通过19f-nmr法进行测定。
[0178]
上述tfe/hfp/pave共聚物中，pave单元的含量更优选为20质量％以下、进一步优选为10质量％以下。特别优选为3质量％以下。另外，pave单元的含量优选为0.1质量％以上、更优选为1质量％以上。需要说明的是，pave单元的含量可以通过19f-nmr法进行测定。
[0179]
上述fep也可以进一步包含其它烯键式单体(α)单元。
[0180]
作为其它烯键式单体(α)单元，只要是能够与tfe单元和hfp单元共聚的单体单元，另外在tfe/hfp/pave共聚物的情况下，只要是进而能够与pave单元共聚的单体单元就没有特别限定，可以举出例如氟乙烯[vf]、vdf、三氟氯乙烯[ctfe]等含氟烯键式单体、或乙烯、丙烯、烷基乙烯基醚等非氟化烯键式单体等。
[0181]
上述共聚物为tfe/hfp/pave/其它烯键式单体(α)共聚物的情况下，质量比(tfe/
hfp/pave/其它烯键式单体(α))优选为70～98/0.1～25/0.1～25/0.1～25(质量％)、更优选为70～98/0.1～25/0.1～20/0.1～15(质量％)、进一步优选为70～98/0.1～20/0.1～10/0.1～5(质量％)。
[0182]
上述tfe/hfp共聚物包含合计为1质量％以上的tfe单元以外的聚合单元。
[0183]
上述fep的熔点优选为200℃～300℃、更优选为210℃以上、进一步优选为220℃以上。另外，更优选为280℃以下、特别优选为270℃以下。
[0184]
上述熔点是与使用差示扫描量热计[dsc]以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中的极大值所对应的温度。
[0185]
上述fep的玻璃化转变温度(tg)优选为60℃～110℃、更优选为65℃以上、更优选为100℃以下。上述玻璃化转变温度是通过动态粘弹性测定而测得的值。
[0186]
上述fep例如可以通过将成为其结构单元的单体、聚合引发剂等添加剂适当混合，并通过进行乳液聚合、溶液聚合或悬浮聚合等现有公知的方法来制造。
[0187]
上述fep的熔体流动速率(mfr)优选为0.1～10、更优选为0.5以上、进一步优选为1以上。另外，更优选为5以下、特别优选为3以下。
[0188]
关于上述mfr，依照astm d3307-01，在297℃、5kg负荷下，每10分钟从内径2mm、长度8mm的喷嘴流出的聚合物的质量(g/10分钟)为mfr。
[0189]
另外，本发明的氟树脂膜也优选包含偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物和全氟烷基乙烯基醚/四氟乙烯共聚物(pfa)作为氟树脂。在合用偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物与全氟烷基乙烯基醚/四氟乙烯共聚物的情况下，膜的表面粗糙度变大，摩擦系数降低，由此膜的处理性提高。
[0190]
关于全氟烷基乙烯基醚/四氟乙烯共聚物，若添加量过多，则与添加剂的界面变大，会引起缺陷，因而相对于偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物与全氟烷基乙烯基醚/四氟乙烯共聚物的合计，优选为0.1质量％～10质量％、更优选为0.3质量％以上、进一步优选为0.5质量％以上。另外，更优选为8质量％以下、特别优选为6质量％以下。
[0191]
作为构成上述pfa的pave，可以举出选自由通式(5)和通式(6)组成的组中的至少一种。
[0192]
cf2＝cfo(cf2cfy1o)
p-(cf2cf2cf2o)
q-rfꢀꢀꢀ
(5)
[0193]
(式中，y1表示f或cf3，rf表示碳原子数为1～5的全氟烷基。p表示0～5的整数，q表示0～5的整数。)
[0194]
cfx＝cxocf2or1ꢀꢀꢀ
(6)
[0195]
(式中，x相同或不同，表示f或cf3，r1表示直链或带支链的碳原子数为1～6的全氟烷基、或者碳原子数为5或6的环状全氟烷基。)
[0196]
具体而言，可以举出全氟(甲基乙烯基醚)[pmve]、全氟(乙基乙烯基醚)[peve]、全氟(丙基乙烯基醚)[ppve]、全氟(丁基乙烯基醚)[pbve]等。
[0197]
其中，作为上述pave，优选具有大体积侧链的物质，具体而言，优选ppve。
[0198]
对于上述pfa而言，相对于全部聚合单元，基于pave的聚合单元优选包含1.0质量％～10质量％。
[0199]
相对于全部聚合单元，上述基于pave的聚合单元的量更优选为2.0质量％以上、进一步优选为3.5质量％以上、特别优选为4.0质量％以上、最优选为5.0质量％以上，更优选
为8.0质量％以下、进一步优选为7.0质量％以下、特别优选为6.5质量％以下、最优选为6.0质量％以下。需要说明的是，上述基于pave的聚合单元的量通过
19
f-nmr法进行测定。
[0200]
对于上述pfa而言，相对于全部聚合单元，基于tfe和pave的聚合单元的合计优选为90摩尔％以上、进一步优选为95摩尔％以上。上述pfa还优选仅由基于tfe和pave的聚合单元构成。需要说明的是，上述pfa不包含hfp单元。
[0201]
上述pfa可以相对于主链碳原子数106个具有400个以下的不稳定末端基团。上述不稳定末端基团为-cof、-cooh、-cf2h、-cooch3、-ch2oh、-conh2、-cf＝cf2等，上述个数为这些不稳定末端基团的总数。上述个数可以为20个以下、也可以为10个以下。下限可以为0个。特别是，从高频区域(10ghz以上)的低介质损耗角正切的方面出发，相对于主链碳原子数106个具有20个以下不稳定末端基团的pfa是优选的。
[0202]
上述不稳定末端基团数可以通过红外光谱分析法进行测定。
[0203]
首先，将上述共聚物熔融挤出成型，制作出厚度为0.25mm～0.3mm的膜。通过傅利叶变换红外光谱分析对该膜进行分析，得到上述共聚物的红外吸收光谱，得到与完全经氟化处理而不存在不稳定末端基团的本底光谱的差示光谱。根据下述式(a)，由该差示光谱中出现的特定的不稳定末端基团的吸收峰计算出上述共聚物中的每106个碳原子的不稳定末端基团数n。
[0204]
n＝i
×
k/t
ꢀꢀꢀ
(a)
[0205]
i：吸光度
[0206]
k：校正系数
[0207]
t：膜的厚度(mm)
[0208]
上述pfa的熔点优选为280℃～322℃。
[0209]
上述熔点更优选为290℃以上、更优选为315℃以下。
[0210]
上述熔点是与使用差示扫描量热计[dsc]以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中的极大值所对应的温度。
[0211]
上述pfa的玻璃化转变温度(tg)优选为70℃～110℃。玻璃化转变温度更优选为80℃以上、更优选为100℃以下。
[0212]
上述玻璃化转变温度是通过动态粘弹性测定而测得的值。
[0213]
上述pfa例如可以通过将成为其结构单元的单体、聚合引发剂等添加剂适当混合，并通过进行乳液聚合、悬浮聚合等现有公知的方法来制造。
[0214]
本发明的氟树脂膜也可以包含氟树脂以外的其它聚合物。作为其它聚合物，例如为了提高挠性而优选聚碳酸酯(pc)、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、有机硅树脂、聚醚、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯(pp)等，为了提高强度而可以举出聚(甲基)丙烯酸酯、环氧树脂、聚氧乙烯、聚环氧丙烷、聚苯醚(ppo)、聚苯硫醚(pps)、聚酰胺(pa)、聚酰亚胺(pi)、聚酰胺酰亚胺(pai)、pc、聚苯乙烯、聚苯并咪唑(pbi)等，另外从补充高介电性的方面出发，可以举出奇数聚酰胺、氰基普鲁兰多糖、酞菁铜系聚合物等。
[0215]
上述氟树脂与其它聚合物的质量比优选为50/50～99/1、更优选为75/25～99/1。
[0216]
本发明的氟树脂膜也可以包含亲和性提高剂。作为亲和性提高剂，可以举出偶联剂、官能团改性聚烯烃、苯乙烯改性聚烯烃、官能团改性聚苯乙烯、聚丙烯酸酰亚胺、枯基苯酚等，可以在无损本发明效果的范围内包含。需要说明的是，从耐电压的方面出发，更优选
不包含这些成分。
[0217]
本发明的氟树脂膜的厚度优选为100μm以下、更优选为50μm以下、进一步优选为30μm以下、特别优选为10μm以下。氟树脂膜的厚度也可以为1μm以上。上述厚度可以利用数字测长仪进行测定。
[0218]
本发明的氟树脂膜在频率1khz、30℃下的相对介电常数(ε)优选为9以上、更优选为10以上。
[0219]
上述相对介电常数是如下算出的值：对上述膜的表面实施φ50mm的铝蒸镀，对其相反面也整面实施铝蒸镀而作为样品，使用lcr测量仪测定电容(c)，由电容、电极面积(s)、膜的厚度(d)利用式c＝ε
×
ε0×
s/d(ε0为真空介电常数)进行计算，所得到的值为该相对介电常数。
[0220]
对于本发明的氟树脂膜来说，30℃下的体积电阻率优选为1e 15ω
·
cm以上、更优选为2e 15ω
·
cm以上。
[0221]
关于上述体积电阻率，在真空中对上述膜的单面蒸镀铝而作为样品。接着，将该样品设置于恒温槽内(30℃、25％rh)，利用数字超绝缘计/微安计，对样品施加50v/μm的电压，测定体积电阻率(ω
·
cm)。
[0222]
对于本发明的氟树脂膜来说，频率1khz、150℃下的介质损耗角正切优选为7％以下、更优选为6％以下。
[0223]
上述介质损耗角正切使用lcr测量仪进行测定。
[0224]
对于本发明的氟树脂膜来说，长度方向(md)的25℃下的拉伸弹性模量优选为800mpa以上、更优选为900mpa以上。
[0225]
上述拉伸弹性模量可以依照astm d1708进行测定。
[0226]
对于本发明的氟树脂膜来说，长度方向(md)的25℃下的弹性模量可以为800mpa以上，且厚度可以为100μm以下。上述弹性模量更优选为900mpa以上。另外，上述厚度更优选为30μm以下、进一步优选为10μm以下，优选为1μm以上。
[0227]
本发明的氟树脂膜例如可以通过包括下述工序的制造方法进行制造，该工序为：对包含氟树脂的加工前膜实施压纹加工的工序或实施表面涂布加工的工序。上述加工前膜例如可以通过下述工序而得到：将氟树脂熔融挤出成型而得到膜。另外，通过熔融挤出成型得到的膜可以进一步进行拉伸。关于熔融挤出成型和拉伸，如后所述。
[0228]
另外，本发明的氟树脂膜包含两种氟树脂作为氟树脂的情况下，可以通过包括下述工序的制造方法进行制造，该工序为：将两种氟树脂混合而得到氟树脂混合物的工序；将该氟树脂混合物熔融挤出成型而得到膜的工序；以及通过拉伸所得到的膜而得到拉伸膜的工序。
[0229]
上述得到氟树脂混合物的工序和得到膜的工序可以分别进行，也可以同时进行。例如，可以利用熔融挤出成型机同时进行两种氟树脂的混合和熔融挤出成型。
[0230]
上述熔融挤出成型可以在250℃～380℃下进行。
[0231]
另外，上述熔融挤出成型可以使用熔融挤出成型机进行，优选使料筒温度为250℃～350℃、模头温度为300℃～380℃。
[0232]
上述制造方法还优选包括利用辊卷取上述挤出成型中得到的膜的工序。上述辊的温度优选为0～180℃。
[0233]
在上述挤出成型后，对所得到的膜进行拉伸而得到拉伸膜。上述拉伸可以为单轴拉伸，也可以为双轴拉伸。
[0234]
在上述单轴拉伸中，挤出成型中在与挤出上述氟树脂的方向相同的纵向(md)对膜进行拉伸。
[0235]
上述单轴拉伸中的拉伸倍率优选为2倍～10倍、更优选为3倍以上。
[0236]
上述单轴拉伸中的拉伸温度优选为0～180℃、更优选为30℃以上，更优选为120℃以下。
[0237]
上述双轴拉伸中，在与纵向(md)垂直的横向(td)对膜进行拉伸。
[0238]
关于上述双轴拉伸中的拉伸倍率，以md和td的各倍率计优选为2倍～10倍、更优选为3倍以上。
[0239]
上述双轴拉伸中的拉伸温度优选为0～200℃、更优选为30℃以上，更优选为120℃以下。
[0240]
上述双轴拉伸可以为逐次双轴拉伸，也可以为同时双轴拉伸。
[0241]
作为上述双轴拉伸的方法，可以采用拉幅机式双轴拉伸、管式双轴拉伸等方法，优选拉幅机式双轴拉伸。
[0242]
上述双轴拉伸中的拉伸温度优选为0～200℃、更优选为30℃以上，更优选为120℃以下。
[0243]
逐次双轴拉伸法为下述方法：通常利用辊的旋转差进行纵向拉伸(md方向)，接着，在横轴拉伸中用夹具夹持卷状膜的端部(td侧)并在td方向进行拉伸。根据情况的不同，有时还按照纵向拉伸、横向拉伸、纵向拉伸的顺序在md方向施加拉伸。
[0244]
同时双轴拉伸法为下述方法：用夹具夹持卷状膜的端部(td侧)，该夹具间隔在md方向、td方向的两个方向变宽，由此对膜进行拉伸。
[0245]
上述制造方法还优选包括在上述拉伸后将所得到的拉伸膜进行热固定的工序。通过进行热固定，可得到抑制因热等的影响所导致的膜的收缩、耐久性得到提高的效果。
[0246]
上述热固定的温度优选为100℃～250℃、更优选为150℃以上，更优选为200℃以下。热固定时间以短时间为宜，在连续拉伸的情况下以5分钟以下为宜。
[0247]
从能够得到具有上述十点平均粗糙度、算术平均粗糙度和绝缘击穿强度的氟树脂膜、同时能够提高体积电阻率的方面出发，本发明的氟树脂膜优选为双轴拉伸膜，更优选为上述包含两种氟树脂作为氟树脂的双轴拉伸膜。
[0248]
本发明的氟树脂膜适合作为高介电性膜或压电膜。
[0249]
在将本发明的膜作为压电膜的情况下，优选对膜进行极化处理。上述极化处理可以通过电晕放电来进行，例如可以通过下述方式进行：如日本特开2011-181748号公报中记载的那样利用线状电极对膜施加电压；或者利用针状电极对膜施加电压。在上述极化处理后，可以进行热处理。
[0250]
另外，本发明的氟树脂膜可以适合用于膜电容器、电润湿器件、或者压电面板。
[0251]
本发明的氟树脂膜通过具有低静摩擦系数而具有优异的卷取性，进而绝缘击穿强度优异，因而可以特别适合用作膜电容器的高介电性膜。
[0252]
在上述氟树脂膜的至少单面具备电极层的膜电容器用膜也是本发明之一。另外，具备上述膜电容器用膜的膜电容器也是本发明之一。
[0253]
作为膜电容器的结构，例如可以举出电极层与高介电性膜交替层积而成的层积型(日本特开昭63-181411号公报、日本特开平3-18113号公报等)；卷绕带状的高介电性膜和电极层而成的卷绕型(在高介电性膜上电极未被连续层积的日本特开昭60-262414号公报等中公开的结构及高介电性膜上电极被连续层积的日本特开平3-286514号公报等中公开的结构等)等。在高介电性膜上电极层被连续层积的卷绕型膜电容器的结构简单、制造比较容易，在该卷绕型膜电容器的情况下，通常将在单面层积有电极的高介电性膜2片叠置卷绕，使电极之间不接触来进行制造，根据需要，卷绕后进行固定使其不散乱。
[0254]
电极层没有特别限定，通常为由铝、锌、金、铂、铜等导电性金属构成的层，作为金属箔或者作为蒸镀金属被膜使用。可以使用金属箔和蒸镀金属被膜中的任一者，并且也可以将两种合用。从能够使电极层变薄，从而相对体积来讲能够增大电容量；与电介质的密合性优异；并且厚度偏差小的方面出发，通常优选蒸镀金属被膜。蒸镀金属被膜并不仅限于一层，可以根据需要制成多层，例如为了使其具有耐湿性，而在铝层上进一步形成半导体氧化铝层以制成电极层的方法(例如日本特开平2-250306号公报等)等。对蒸镀金属被膜的厚度也没有特别限定，优选在100埃～2,000埃、更优选在200埃～1,000埃的范围。蒸镀金属被膜的厚度在该范围时，电容器的电容量及强度均衡，是适合的。
[0255]
在使用蒸镀金属被膜作为电极层的情况下，对被膜的形成方法没有特别限定，例如可以采用真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等。通常使用真空蒸镀法。
[0256]
作为真空蒸镀法，例如有成型品的分批方式以及长尺寸产品所使用的半连续(
セミコンテニアス
)方式与连续(ari to air)方式等，目前主要应用半连续方式。半连续方式的金属蒸镀法为下述方法：在真空系统中进行金属蒸镀、卷绕，之后使真空系统恢复到大气系统，取出蒸镀后的膜。
[0257]
关于半连续方式，具体而言，例如可以参照日本专利第3664342号说明书的图1，按其中所记载的方法来进行。
[0258]
在膜上形成金属薄膜层的情况下，也可预先在膜表面实施电晕处理、等离子体处理等用于提高粘接性的处理。使用金属箔作为电极层的情况下，金属箔的厚度也没有特别限定，通常为0.1μm～100μm、优选为1μm～50μm、更优选为3μm～15μm的范围。
[0259]
固定方法没有特别限定，例如，利用树脂进行密封或封入到绝缘外壳等中，从而同时进行固定与结构保护即可。引线的连接方法也没有限定，可例示出焊接、超声波压接、热压接、利用胶带的固定等。也可在卷绕前预先将引线连接至电极。对于封入到绝缘外壳中的情况等，根据需要，可以利用氨基甲酸酯树脂、环氧树脂等热固化性树脂密封开口部等，来防止氧化劣化等。
[0260]
本发明的氟树脂膜可以适合用作电润湿器件的高介电性膜。
[0261]
上述电润湿器件可以具有：第1电极；第2电极；导电性液体，其按照能够在第1电极与第2电极之间移动的方式配置；以及本发明的膜(高介电性膜)，其按照使第1电极与上述第2电极绝缘的方式配置在第1电极与上述导电性液体之间。在本发明的膜上可以设置拒水层。在第1电极与第2电极之间，除了导电性液体以外，还保持有绝缘性液体，导电性液体和绝缘性液体可以构成两层。
[0262]
上述电润湿器件可以用于光学元件、显示装置(显示屏)、可变焦点透镜、光调制装置、光拾波装置、光记录再生装置、显影装置、液滴操作装置、分析仪器(例如，为了试样分析
而需要使微小导电性液体移动的、化学、生物化学和生物学的分析仪器)。
[0263]
本发明的氟树脂膜可以适合用作压电面板的压电膜。
[0264]
上述压电面板可以依次具有第1电极、本发明的氟树脂膜(压电膜)和第2电极。第1电极直接或间接配置于膜的一个主表面上，第2电极直接或间接配置于膜的另一个主表面上。
[0265]
上述压电面板可以用于触控面板。上述触控面板可以用于输入装置。具有上述触控面板的输入装置能够基于触摸位置、触摸压力、或其两者进行输入。具有上述触控面板的输入装置可以具有位置检测部和压力检测部。
[0266]
上述输入装置可以用于电子设备(例如，移动电话(例如智能手机)、便携式信息终端(pda)、平板电脑、atm、自动售票机、和汽车导航系统)。具有该输入装置的电子设备能够基于触摸位置、触摸压力或其两者进行操作和工作。
[0267]
另外，还可以用作振动发电等环境发电、触控传感器、触控面板、触感传感器、介质辐射热计、薄膜式扬声器、触觉反馈(触觉学)等强电介质用途、或者电致伸缩致动器等中的膜。
[0268]
实施例
[0269]
接着，举出实施例对本发明进行说明，但本发明不仅限定于所述实施例。
[0270]
实施例的各数值利用下述方法进行测定。
[0271]
含氟聚合物的单体组成
[0272]
使用核磁共振装置，使测定温度为(聚合物的熔点 20)℃，从而进行
19
f-nmr测定，根据各峰的积分值和单体的种类适当组合元素分析而求出。
[0273]
熔点
[0274]
使用差示扫描量热计，依照astm d-4591，以升温速度10℃/分钟进行热测定，由所得到的吸热曲线的峰求出熔点。
[0275]
厚度
[0276]
使用数字测长仪，在室温下测定放置于基板上的膜。
[0277]
相对介电常数
[0278]
在真空中对膜的两面蒸镀铝而作为样品。对于该样品，利用lcr测量仪测定30℃、频率1khz下的静电电容。由所得到的各静电电容计算出相对介电常数。
[0279]
体积电阻率
[0280]
在真空中对膜的单面蒸镀铝而作为样品。接着，将该样品设置于恒温槽内(30℃、25％rh)，利用数字超绝缘计/微安计，对样品施加50v/μm的电压，测定体积电阻率(ω
·
cm)。
[0281]
绝缘击穿强度是基于jisc2110测定的值。
[0282]
将膜置于下部电极，放置φ25mm、重量500g的砝码作为上部电极，对两端以100v/sec增加电压，测定击穿的电压。测定数设为50点，去掉上下5点而算出平均值，将其除以厚度，以所得到的值求出绝缘击穿强度。
[0283]
十点平均粗糙度和算术平均粗糙度的值是基于jis b-0601-2001测定的值。
[0284]
静摩擦系数
[0285]
使用表面性测定机，在速度：150mm/min、测定长度：15.0mm、辊负荷100g、辊(宽
60mm直径30mm)的测定条件下求出静摩擦系数。测定时将膜也粘贴至辊上，测定2片重合的膜间的静摩擦系数。不滑动而无法测定静摩擦系数的情况下，评价结果设为
×
。
[0286]
结晶度
[0287]
关于结晶度，利用x射线衍射装置、使用峰分离法对膜进行测定。具体而言，按照合计厚度为40μm以上的方式将两个以上的膜重合，将所得到的测定样品设置于样品架，由利用x射线衍射装置得到的衍射光谱的结晶质部分与非晶质部分的面积比计算出结晶度。
[0288]
实施例和比较例中使用的各成分如下。
[0289]
氟树脂(1)：vdf/tfe共聚物、vdf/tfe＝40.0/60.0(摩尔比)、mfr：2.7g/10分钟、熔点：216℃(vdf和tfe以外的烯键式不饱和单体的结构单元为1重量％以下)
[0290]
添加剂
[0291]
添加剂a：交联氟树脂：对vdf/tfe共聚物(vdf/tfe＝40.0/60.0(摩尔比)、vdf和tfe以外的烯键式不饱和单体的结构单元为1重量％以下、mfr：0.8g/10分钟、熔点：216℃)照射20kgy的电子射线，得到交联氟树脂。
[0292]
添加剂b：pvdf：mfr：1g/10分钟、熔点：172℃
[0293]
添加剂c：vdf系聚合物1：vdf/tfe共聚物、vdf/tfe＝31.0/69.0(摩尔比)、mfr：1.5g/10分钟、熔点：240℃(vdf和tfe以外的烯键式不饱和单体的结构单元为1重量％以下)
[0294]
添加剂d：vdf系聚合物2：vdf/tfe共聚物、vdf/tfe＝22.0/78.0(摩尔比)、mfr：1.6g/10分钟、熔点：270℃(vdf和tfe以外的烯键式不饱和单体的结构单元为1重量％以下)
[0295]
添加剂e：fep(六氟丙烯/四氟乙烯共聚物)、mfr：1g/10分钟、熔点：260℃
[0296]
实施例1
[0297]
对于氟树脂(1)的颗粒树脂99质量份，加入添加剂a1质量份，在290℃～350℃下利用熔融挤出成型机制膜，得到膜厚85μm的膜。利用双轴拉伸机将该85μm的膜在60℃下拉伸3.5倍，得到膜厚9μm的拉伸膜。
[0298]
实施例2
[0299]
对于氟树脂(1)的颗粒树脂97质量份，加入添加剂a3质量份，在290℃～350℃下利用熔融挤出成型机制膜，得到膜厚75μm的膜。利用双轴拉伸机将该75μm的膜在60℃下拉伸3.5倍，得到膜厚7μm的拉伸膜。
[0300]
实施例3
[0301]
对于氟树脂(1)的颗粒树脂95质量份，加入添加剂a5质量份，在290℃～350℃下利用熔融挤出成型机制膜，得到膜厚80μm的膜。利用双轴拉伸机将该80μm的膜在60℃下拉伸3.5倍，得到膜厚8μm的拉伸膜。
[0302]
实施例4
[0303]
对于氟树脂(1)的颗粒树脂99质量份，加入添加剂b1质量份，在290℃～350℃下利用熔融挤出成型机制膜，得到膜厚85μm的膜。利用双轴拉伸机将该85μm的膜在60℃下拉伸3.5倍，得到膜厚10μm的拉伸膜。
[0304]
实施例5
[0305]
对于氟树脂(1)的颗粒树脂97质量份，加入添加剂b3质量份，在290℃～350℃下利用熔融挤出成型机制膜，得到膜厚80μm的膜。利用双轴拉伸机将该80μm的膜在60℃下拉伸3.5倍，得到膜厚9μm的拉伸膜。
[0306]
实施例6
[0307]
对于氟树脂(1)的颗粒树脂95质量份，加入添加剂b5质量份，在290℃～350℃下利用熔融挤出成型机制膜，得到膜厚85μm的膜。利用双轴拉伸机将该85μm的膜在60℃下拉伸3.5倍，得到膜厚10μm的拉伸膜。
[0308]
实施例7
[0309]
对于氟树脂(1)的颗粒树脂99质量份，加入添加剂c1质量份，在290℃～350℃下利用熔融挤出成型机制膜，得到膜厚80μm的膜。利用双轴拉伸机将该80μm的膜在60℃下拉伸3.5倍，得到膜厚8μm的拉伸膜。
[0310]
实施例8
[0311]
对于氟树脂(1)的颗粒树脂97质量份，加入添加剂d3质量份，在290℃～350℃下利用熔融挤出成型机制膜，得到膜厚80μm的膜。利用双轴拉伸机将该80μm的膜在60℃下拉伸3.5倍，得到膜厚8μm的拉伸膜。
[0312]
实施例9
[0313]
对于氟树脂(1)的颗粒树脂95质量份，加入添加剂c 5质量份，在290℃～350℃下利用熔融挤出成型机制膜，得到膜厚85μm的膜。利用双轴拉伸机将该85μm的膜在60℃下拉伸3.5倍，得到膜厚9μm的拉伸膜。
[0314]
实施例10
[0315]
对于氟树脂(1)的颗粒树脂99质量份，加入添加剂d1质量份，在290℃～350℃下利用熔融挤出成型机制膜，得到膜厚75μm的膜。利用双轴拉伸机将该75μm的膜在60℃下拉伸3.5倍，得到膜厚7μm的拉伸膜。
[0316]
实施例11
[0317]
对于氟树脂(1)的颗粒树脂97质量份，加入添加剂d3质量份，在290℃～350℃下利用熔融挤出成型机制膜，得到膜厚75μm的膜。利用双轴拉伸机将该75μm的膜在60℃下拉伸3.5倍，得到膜厚7μm的拉伸膜。
[0318]
实施例12
[0319]
对于氟树脂(1)的颗粒树脂95质量份，加入添加剂d5质量份，在290℃～350℃下利用熔融挤出成型机制膜，得到膜厚85μm的膜。利用双轴拉伸机将该85μm的膜在60℃下拉伸3.5倍，得到膜厚9μm的拉伸膜。
[0320]
实施例13
[0321]
对于氟树脂(1)的颗粒树脂99质量份，加入添加剂e1质量份，在290℃～350℃下利用熔融挤出成型机制膜，得到膜厚85μm的膜。利用双轴拉伸机将该85μm的膜在60℃下拉伸3.5倍，得到膜厚9μm的拉伸膜。
[0322]
实施例14
[0323]
对于氟树脂(1)的颗粒树脂99质量份，加入添加剂e1.5质量份，在290℃～350℃下利用熔融挤出成型机制膜，得到膜厚85μm的膜。利用双轴拉伸机将该85μm的膜在60℃下拉伸3.5倍，得到膜厚9μm的拉伸膜。
[0324]
实施例15
[0325]
对于氟树脂(1)的颗粒树脂99质量份，加入添加剂e1质量份，在290℃～350℃下利用熔融挤出成型机制膜，得到膜厚85μm的膜。利用双轴拉伸机将该85μm的膜在60℃下拉伸
4.0倍，得到膜厚7μm的拉伸膜。
[0326]
比较例1
[0327]
将氟树脂(1)的颗粒树脂在290℃～350℃下利用熔融挤出成型机制膜，利用t模成型挤出机制膜，得到膜厚85μm的膜。利用单轴拉伸机在60℃下将该30μm的膜拉伸3.0倍，得到膜厚10μm的拉伸膜。静摩擦系数因不滑动而无法测定。
[0328]
比较例2
[0329]
对于氟树脂(1)的颗粒树脂99.95质量份，加入添加剂b 0.05质量份，在290℃～350℃下利用熔融挤出成型机制膜，得到膜厚29μm的膜。利用单轴拉伸机在60℃下将该29μm的膜拉伸3.0倍，得到膜厚10μm的拉伸膜。静摩擦系数因不滑动而无法测定。
[0330]
比较例3
[0331]
对于氟树脂(1)的颗粒树脂89质量份，加入添加剂b 11质量份，在290℃～350℃下利用熔融挤出成型机制膜，得到膜厚30μm的膜。利用单轴拉伸机在60℃下将该30μm的膜拉伸3.0倍，得到膜厚11μm的拉伸膜。
[0332]
在表1和2中示出实施例和比较例中得到的膜的物性。
[0333][0334]
【表2】
[0335]