一种三维负载型钴酸铜催化剂的制备及其应用

1.本发明涉及应用抗生素废水处理技术领域的复合催化材料，特别涉及一种三维负载型钴酸铜催化剂的制备及其活化过硫酸盐用于处理四环素废水的方法。


背景技术：

四环素是畜禽、水产养殖和医疗行业最常用的抗生素之一。但由于四环素在人类和牲畜体内无法被完全代谢掉，大量四环素(30％～90％)会排放到水体中，使致病菌耐药性增强，破坏生态平衡，严重威胁人类健康。传统生物法、吸附法、膜分离法等技术存在处理周期长、运行成本高、存在二次污染等缺点。基于硫酸自由基的高级氧化技术对难降解有机污染物的处理效率高，可使难降解有机污染物最终矿化为co2、 h2o和相应的无机离子。co
2
能有效活化过硫酸盐产生硫酸自由基，但存在催化剂难以回收利用及co
2
流失造成的二次污染问题，易致使人体产生心肌病、哮喘等疾病的潜在风险。近年来，研究者多集中于非均相过硫酸盐催化剂的制备及应用。例如，中国专利cn201910502978.0和中国专利cn201910502983.1 分别公开了cuo-cn和cus-cuo-cn过氧化物复合催化剂活化过硫酸盐处理有机废水的方法。中国专利cn201710838384.8和中国专利 cn201911322466分别公开了多孔四氧化三钴纳米片和纳米零价铁改性多孔四氧化三钴多相过硫酸盐催化剂制备方法与应用。中国专利 cn202010382094.9公开了一种氮磷硫共掺杂多孔碳负载的金属磷化物纳米复合材料制备方法与应用。虽然上述催化剂均能够有效活化过硫酸盐，但这些纳米级或微米级的粉末型催化剂存在如下缺点：(1) 催化剂涉及高温/高压反应，制备过程复杂，成本较高，难以大规模生产及应用；(2)纳米催化剂由于尺寸效应极易在使用过程中团聚，降低催化效率；(3)粉末型催化剂回收涉及离心、过滤等工艺，步骤复杂，回收成本较高；(4)金属离子溶出严重，容易造成二次污染和催化剂失活。


技术实现要素：

本发明在于克服背景技术中存在的现有过硫酸盐催化剂制备方法复杂、回收困难、活性组分流失严重的问题，而提供一种三维负载型钴酸铜的制备方法。该三维负载型钴酸铜的制备方法简单，可以实现对四环素废水的高效降解，并可回收利用。本发明还提供了一种三维负载型钴酸铜催化剂用于活化过硫酸盐在四环素废水处理领域的应用。本发明解决其问题可通过如下技术方案来达到：一种三维负载型钴酸铜催化剂的制备及其应用，包括以下步骤：(1)三维泡沫镍的预处理：1)将泡沫镍放入丙酮溶剂中，超声清洗10～20min，再将泡沫镍放入蒸馏水中，超声清洗10～20min；2)将步骤1)处理后的泡沫镍用5～8mol/l的盐酸刻蚀15～30 min，除去泡沫镍表面的氧化层，并在泡沫镍表层形成微观粗糙的表面；
3)将经上述处理后的泡沫镍用蒸馏水超声清洗10～15min后，在烘箱中于50～80℃条件下干燥1～2h。(2)泡沫镍基钴酸铜催化剂的制备采用电化学沉积法在步骤(1)经过预处理的泡沫镍上原位生长钴酸铜前驱体钴铜氢氧化物，用蒸馏水清洗后进行高温煅烧，制得泡沫镍基钴酸铜催化剂。电化学沉积反应采用三电极系统，参比电极为饱和甘汞电极，阴极为预处理后的泡沫镍，阳极为铂片。电化学沉积参数为：电解质为5～15mm的硫酸铜和10～30mm的硝酸钴混合溶液；沉积电压为-0.9～-1.4v；沉积时间为150～300s。将所得到的钴酸铜前驱体钴铜氢氧化物用蒸馏水多次清洗去除杂质，最后在300～ 400℃条件下煅烧1.5～2.5h，得到泡沫镍基钴酸铜复合催化剂。(3)将泡沫镍基钴酸铜催化剂加入到四环素废水中，再加入过硫酸盐进行搅拌，来降解四环素废水。泡沫镍基钴酸铜催化剂的质量浓度为0.1～2g/l，过硫酸盐的质量浓度为0.5～5g/l，四环素废水的质量浓度为10～200mg/l，降解温度条件为10～40℃，降解时间为10～120min。(4)泡沫镍基钴酸铜催化剂使用后再进行回用时，用蒸馏水洗涤以除去杂质后，即可继续使用。本发明所提供的采用泡沫镍基钴酸铜的制备及其应用的技术方案的原理如下：(1)泡沫镍基钴酸铜的制备机理在电沉积过程中，阳极区失去电子发生析氧反应(公式1)，阴极区泡沫镍上no
3-发生还原反应生成oh-(公式2)，溶液中的cu
2
、 co
2
与oh-发生共沉淀反应(公式3)，生成钴铜氢氧化物前驱体 cu
x
co
2x
(oh)
6x
并均匀沉积到泡沫镍表面。煅烧过程中，cu
x
co
2x
(oh)
6x
与o2反应可得到钴酸铜催化剂(公式4)。4oh-‑
4e-→
2h2o o2ꢀꢀꢀ
(1)no
3- 7h2o 8e-→
nh
4
10oh-ꢀꢀꢀ
(2)xcu
2
2xco
2
6xoh-→
cu
x
co
2x
(oh)
6x
ꢀꢀꢀꢀ
(3)cu
x
co
2x
(oh)
6x
0.5o2→
xcuco2o4 3xh2o
ꢀꢀꢀꢀ
(4)(2)泡沫镍基钴酸铜催化过硫酸盐降解四环素废水的机理泡沫镍基钴酸铜活化过硫酸盐hso
5-，使得hso
5-中的o-h键和 o-o键断裂，产生硫酸自由基so4·-和羟基自由基
·
oh(公式5)，≡co(ii) 被氧化成≡co(iii)(公式6)。随后，hso
5-进一步与氧化态的≡co(iii) 反应，生成so5·-和≡co(ii)，实现了催化剂中≡co(ii)和≡co(iii)的循环。同时，催化剂表面的≡cu(i)与hso
5-发生氧化还原反应，生成了so4·
‑ (公式7)。高价态的≡cu(ii)与hso
5-反应生成≡cu(i)(公式8)，实现了≡cu(ii)的循环利用。上述反应过程中产生的so4·-具有强氧化性，可将四环素分子矿化为co2、h2o等小分子。导电性强的泡沫镍三维多孔网络能够促进四环素降解过程中反应分子的传质及电子传递作用，提高四环素的降解效率。≡co(ii) hso
5-→
co(iii) oh- so4·-ꢀꢀꢀ
(5)≡co(iii) hso
5-→
≡co(ii) h

so5·-ꢀꢀꢀ
(6)≡cu(i) hso
5-→
≡cu(ii) oh- so4·-ꢀꢀꢀ
(7)≡cu(ii) hso
5-→
≡cu(i) h

so5·-ꢀꢀꢀ
(8)本发明与上述背景相比较具有以下增益效果：
(1)本发明使用机械性能优异、化学稳定性强、耐高温、导电性强、孔隙率和比表面积大的泡沫镍作为载体，可以提高催化剂的机械强度和催化性能；(2)本发明提供的钴酸铜催化剂与单金属催化剂相比具有更高的催化活性和稳定性。(3)本发明提供的钴酸铜催化剂与传统纳米或微米级尺寸的催化剂相比，具备生产工艺简单、催化活性高、循环利用性好、稳定性强、金属离子溶出率低等优势，更适合工业化生产应用。(4)本发明提供钴酸铜催化剂能够活化过硫酸盐产生大量硫酸自由基，对抗生素中四环素具有高效的降解性能。本发明以宏观三维泡沫镍为载体，通过电化学沉积-煅烧法制备钴酸铜催化剂。泡沫镍可以切割成任意形状和大小，在泡沫镍表面自组装制备钴酸铜催化剂，可通过钴—铜双金属催化剂的协同作用实现四环素废水的高效降解和催化剂的回收利用。
附图说明：
附图1为发明实施例1中制备的泡沫镍基钴酸铜催化剂低倍数扫描电子显微镜图；附图2为发明实施例1中制备的泡沫镍基钴酸铜催化剂高倍数扫描电子显微镜图；附图3为发明实施例1中制备的泡沫镍基钴酸铜催化剂的x射线衍射谱图；附图4为发明实施例1与对比例1中泡沫镍基钴酸铜活化过硫酸盐降解四环素的效果对比图；附图5为发明实施例1中泡沫镍基钴酸铜催化剂循环使用时对四环素的降解效果图；附图6为发明实施例2中泡沫镍基钴酸铜、对比例2中泡沫镍基四氧化三钴、对比例3中泡沫镍基氧化铜活化过硫酸盐降解四环素的效果对比图；附图7为发明对比例1中制备的泡沫镍基钴酸铜催化剂高倍数扫描电子显微镜图。
具体实施方式：
下面将结合附图及具体实施例对本发明作进一步说明：实施例1：(1)泡沫镍的预处理将泡沫镍浸入到丙酮溶剂中，超声清洗15min，去除表面油脂。再将泡沫镍用蒸馏水超声清洗15min，将泡沫镍取出后浸入到6 mol/l盐酸溶液中刻蚀20min，去除表面氧化膜并在泡沫镍表层形成微观粗糙的表面，从而增强其与钴酸铜的结合力。经盐酸处理后的泡沫镍用蒸馏水超声清洗15min，再在50℃的烘箱中干燥3h。(2)泡沫镍基钴酸铜的制备使用三电极系统进行电化学沉积，以甘汞电极为参比电极，以铂片为阳极，以预处理后的泡沫镍为阴极，配置5mm硫酸铜和10mm 硝酸钴的混合溶液作为电解液。设置电化学沉积参数为：沉积电压为
ꢀ‑
1.1v、沉积温度为25℃，电沉积时间为200s。电化学沉积后用蒸馏水清洗电沉积物表面杂质，再放入350℃的马弗炉中煅烧2h，得到了最终产物钴酸铜催化剂。
通过扫描电子显微镜观察发现钴酸铜纳米薄片均匀生长在泡沫镍骨架上(附图1)，纳米片之间交错连接形成蜂窝结构(附图2)。 x射线衍射谱图结果表明衍射角2θ为31.38
°
、36.28
°
、38.54
°
、44.46
°
、 55.68
°
、59.28
°
和65.32
°
处出现了衍射峰(附图3)，它们分别与(220)、 (311)、(222)、(400)、(422)、(511)和(400)晶面相对应，这些衍射峰均与尖晶石型钴酸铜的晶面特征峰(jcpds-78-2177) 标准图谱一致。(3)四环素废水的高效降解所选用的四环素废水浓度为30mg/l，采用所制备的泡沫镍基钴酸铜活化过硫酸盐降解四环素废水的具体过程如下：将泡沫镍基钴酸铜(0.3g/l)加入到四环素废水中，然后加入过硫酸盐到四环素废水中并进行搅拌，过硫酸盐浓度为1.5g/l，反应6min后四环素可以降解99％以上(附图4)。将上述泡沫镍基钴酸铜使用后再进行回用时，用蒸馏水洗涤3次以除去表面杂质后可直接重复使用。催化剂在循环四次实验后仍具有较高的降解效率，说明钴酸铜催化剂具有良好的稳定性和可重复性能 (附图5)。实施例2：(1)泡沫镍的预处理将泡沫镍浸入到丙酮溶剂中，超声清洗20min，去除表面油脂。再将泡沫镍用蒸馏水超声清洗15min，将泡沫镍取出后浸入到8 mol/l盐酸溶液中刻蚀15min，去除表面氧化膜并在泡沫镍表层形成微观粗糙的表面，从而增强其与钴酸铜的结合力。经盐酸处理后的泡沫镍用蒸馏水超声清洗10min，再在80℃的烘箱中干燥2h。(2)泡沫镍基钴酸铜的制备使用三电极系统进行电化学沉积，以甘汞电极为参比电极，以铂片为阳极，以预处理后的泡沫镍为阴极，配置10mm硫酸铜和20mm 硝酸钴的混合溶液作为电解液。设置电化学沉积参数为：沉积电压为
ꢀ‑
0.9v、沉积温度为25℃，电沉积时间为300s。电化学沉积后用蒸馏水清洗电沉积物表面杂质，再放入400℃的马弗炉中煅烧1.5h，得到了最终产物钴酸铜催化剂。(3)四环素废水的高效降解所选用的四环素废水浓度为50mg/l，采用所制备的泡沫镍基钴酸铜活化过硫酸盐降解四环素废水的具体过程如下：将泡沫镍基钴酸铜0.5g/l加入到四环素废水中，然后加入过硫酸盐到四环素废水中并进行搅拌，过硫酸盐浓度为2.5g/l，反应20min后四环素可以降解99％以上(附图6)。循环使用4次后，反应20min后四环素的降解效率仍可达到95％以上。实施例3：(1)泡沫镍的预处理将泡沫镍浸入到适量的丙酮中，超声清洗20min，去除表面油脂。再将泡沫镍用蒸馏水超声清洗20min，将泡沫镍取出后浸入到7.0 mol/l盐酸溶液中刻蚀12min，去除表面氧化膜并在泡沫镍表层形成微观粗糙的表面，从而增强其与钴酸铜的结合力。经盐酸处理后的泡沫镍用蒸馏水超声清洗15min，再在70℃的烘箱中干燥2.5h。(2)泡沫镍基钴酸铜的制备使用三电极系统进行电化学沉积，以甘汞电极为参比电极，以铂片为阳极，以预处
理后的泡沫镍为阴极，配置15mm硫酸铜和30mm 硝酸钴的混合溶液作为电解液。设置电化学沉积参数为：沉积电压为
ꢀ‑
1.4v、沉积温度为25℃，电沉积时间为180s。电化学沉积后用蒸馏水清洗电沉积物以去除杂质，再放入300℃的马弗炉中煅烧2.5h，得到最终产物钴酸铜催化剂。(3)四环素废水的高效降解所选用的四环素废水浓度为100mg/l，采用所制备的泡沫镍基钴酸铜活化过硫酸盐降解四环素废水的具体过程如下：将泡沫镍基钴酸铜0.9g/l加入到四环素废水中，然后加入过硫酸盐到四环素废水中并进行搅拌，过硫酸盐的浓度为4g/l，反应30min后四环素可以降解98％以上。循环使用4次后，反应30min后四环素的降解效率仍可达到92％以上。对比例1：(1)泡沫镍的预处理将泡沫镍浸入到丙酮溶剂中，超声清洗15min，去除表面油脂。再将泡沫镍用蒸馏水超声清洗5min，将泡沫镍取出后浸入到4mol/l 盐酸溶液中刻蚀10min，去除表面氧化膜并在泡沫镍表层形成微观粗糙的表面，从而增强其与钴酸铜的结合力。经盐酸处理后的泡沫镍用蒸馏水超声清洗5min，再在50℃的烘箱中干燥3h。(2)泡沫镍基钴酸铜的制备使用三电极系统进行电化学沉积，以甘汞电极为参比电极，以铂片为阳极，以预处理后的泡沫镍为阴极，配置4mm硫酸铜和5mm 硝酸钴的混合溶液作为电解液。设置电化学沉积参数为：沉积电压为
ꢀ‑
1.5v、沉积温度为25℃，电沉积时间为100s。电化学沉积后用蒸馏水清洗电沉积物表面杂质，再放入350℃的马弗炉中煅烧2h，得到了最终产物钴酸铜催化剂。通过扫描电子显微镜观察发现泡沫镍表面生长的钴酸铜为不规则颗粒状，且生长的不均匀，颗粒之间团聚明显 (图7)，这说明制备条件是精细调控钴酸铜微观结构和性能的关键因素。(3)四环素废水的降解四环素废水的降解条件与实施例1相同，即四环素废水浓度为 30mg/l，泡沫镍基钴酸铜的浓度为0.3g/l，过硫酸盐浓度为1.5g/l。采用对比例1的泡沫镍基钴酸铜催化剂时，反应6min后四环素仅降解了45％(附图4)；采用实施例1的泡沫镍基钴酸铜催化剂时，反应6min后四环素降解了99％以上。这说明对比例1的催化剂对过硫酸盐的活化效率明显低于实施例1的催化剂。对比例2：(1)泡沫镍的预处理方法与实施例2相同。(2)泡沫镍基四氧化三钴的制备配置20mm硝酸钴溶液作为电解液，其他制备方法与实施例2 相同。使用三电极系统进行电化学沉积，以甘汞电极为参比电极，以铂片为阳极，以预处理后的泡沫镍为阴极。设置电化学沉积参数为：沉积电压为-0.9v、沉积温度为25℃，电沉积时间为300s。电化学沉积后用蒸馏水清洗电沉积物表面杂质，再放入400℃的马弗炉中煅烧 1.5h，得到最终产物四氧化三钴催化剂。(3)四环素废水的高效降解四环素废水的降解条件与实施例2相同，即所选用的四环素废水浓度为50mg/l，泡
沫镍基四氧化三钴的浓度为0.5g/l，过硫酸盐浓度为2.5g/l。加入泡沫镍基四氧化三钴反应20min后四环素可以去除率仅为65％(附图6)；采用实施例2的泡沫镍基钴酸铜催化剂时四环素的去除率达到99％以上，说明对比例2的泡沫镍基四氧化三钴对过硫酸盐的活化效率明显低于实施例2的泡沫镍基钴酸铜。对比例3：(1)泡沫镍的预处理方法与实施例2相同。(2)泡沫镍基氧化铜的制备配置10mm硫酸铜溶液作为电解液，其他制备方法与实施例2 相同。使用三电极系统进行电化学沉积，以甘汞电极为参比电极，以铂片为阳极，以预处理后的泡沫镍为阴极。设置电化学沉积参数为：沉积电压为-0.9v、沉积温度为25℃，电沉积时间为300s。电化学沉积后用蒸馏水清洗电沉积物表面杂质，再放入400℃的马弗炉中煅烧 1.5h，得到最终产物氧化铜催化剂。(3)四环素废水的高效降解四环素废水的降解条件与实施例2相同，即所选用的四环素废水浓度为50mg/l，泡沫镍基氧化铜的浓度为0.5g/l，过硫酸盐浓度为 2.5g/l。加入泡沫镍基氧化铜反应20min后四环素可以去除率仅为 41％(附图6)；采用实施例2的泡沫镍基钴酸铜催化剂时四环素的去除率达到99％以上，说明对比例2的泡沫镍基氧化铜对过硫酸盐的活化效率明显低于实施例2的泡沫镍基钴酸铜。