一种绒毛纳米纤维抗菌高效低阻空气过滤膜的制备方法

1.本发明涉及空气过滤材料领域，特别是一种绒毛纳米纤维抗菌高效低阻空气过滤膜的制备方法。


背景技术：

2.个人防护装备越发重要，实现舒适安全的个人防护重点在于高效低阻抗菌空气滤膜的开发。基于静电纺丝技术制备的纳米纤维以其具有的纤维直径小、比表面积大、易于改性等优势而被广泛应用于实现高效低阻的空气过滤。然而，同时结合高效低阻的空气过滤性能和安全高效的抗菌性能存在巨大挑战。现有的技术已经有公开了较多的制备抗菌纳米纤维空气滤膜的方法，例如一种抗菌的静电纺丝纳米纤维空气过滤材料的制备及应用(cn108993167a)，一种抗菌的复合纳米纤维高效空气过滤材料及其制备方法(cn103520999a)，一种树枝状多级结构的空气过滤纳米纤维膜的制备方法(cn113430719a)，一种抗菌纳米纤维的制备方法(cn113638073a)等，现有的制备方法都是通过添加天然抗菌剂赋予空气滤膜抗菌性能，然而制备出的纳米纤维滤膜均不能满足高效低阻的空气过滤。专利cn113797649a公开的一种抗菌防病毒的空气过滤材料及其制备方法，通过添加无机纳米颗粒实现抗菌高效低阻空气滤膜的开发，然而其使用过程中所具有的纳米毒性存在安全隐患。此外，空气滤膜的可降解性对于环境保护异常重要，将减轻废弃滤料对环境的影响。


技术实现要素：

3.为此，需要提供一种绒毛纳米纤维抗菌高效低阻空气过滤膜的制备方法，解决现有空气过滤膜，无法兼具可降解性、强抗菌性和高效低阻空气过滤的问题。
4.为实现上述目的，本发明提供了一种绒毛纳米纤维抗菌高效低阻空气过滤膜的制备方法，包括如下步骤：
5.(1)将聚氧化乙烯、聚己内酯、壳聚糖、姜黄素溶解于溶剂中，充分搅拌，形成均匀稳定的纺丝溶液；
6.(2)使用步骤(1)得到的纺丝溶液进行静电纺丝，得到结构和性能稳定的绒毛纳米纤维抗菌高效低阻空气过滤膜。
7.进一步，所述纺丝溶液的质量分数为10-20％。
8.进一步，所述纺丝溶液的质量分数为12-14％。
9.进一步，纺丝溶液中聚氧化乙烯、聚己内酯、壳聚糖和姜黄素的质量比为5-10:0.8-2:1-2:0.3-1。
10.进一步，纺丝溶液中聚氧化乙烯、聚己内酯、壳聚糖和姜黄素的质量比为7:1:1.5:0.5。
11.进一步，步骤(1)所用的溶剂为甲酸和乙酸混合溶液，混合溶液中甲酸和乙酸的体积比为1-3:1-3。
12.进一步，所述步骤(2)中静电纺丝的条件为：温度10-50℃，湿度30-60％，纺丝电压20-26kv，接收距离10-20cm，供液速率0.1-0.3ml/h。
13.进一步，步骤(1)中，搅拌时间为12-24h。
14.上述技术方案具有以下有益效果：
15.(1)本发明提供的制备方法中，所有成分均选用可完全降解聚合物。通过聚己内酯的添加，构建具有低结合能的聚氧化乙烯和聚己内酯体系，在这一体系中，聚己内酯仅含有大量羰基作为氢键的受体，缺乏氢键的供体，降低了体系的结合能，因此提升了电压响应性；此外，在聚氧化乙烯和聚己内酯的共混体系中进一步添加含有大量阳离子的壳聚糖，大幅提升了溶液电导率；姜黄素的添加使得溶液成分差异性增加，进一步促进了射流的分裂。最终，低结合能、高电导率和较大的成分差异性使得射流在电纺过程中实现多阶段的多级劈裂，制备出大量极细纳米纤维结构，覆盖率高达100％。
16.(2)所制备的绒毛纳米纤维抗菌高效低阻空气过滤膜由于具有更高的比表面积、更小的孔径尺寸以及极细直径带来的增强静电作用，能够有效拦截并吸附超细颗粒，大幅增加空气过滤性能，其对pm0.3的过滤效率达到99％以上，阻力压降不超过60pa，成功实现高效低阻的空气过滤。
17.(3)由于壳聚糖和姜黄素的高负载量以及协同抗菌作用，绒毛纳米空气过滤膜的抗菌性能大幅增加。壳聚糖含有大量的阳离子基团，能够吸附带负电的细菌细胞膜使其破裂死亡；姜黄素含有大量抗氧化因子和功能基团，能够破坏细菌的细胞壁增加其对壳聚糖的敏感性，同时，姜黄素还能抑制细菌的群体响应机制，避免细菌生物膜的形成，大幅降低了细菌的耐药性。因此，所制备的绒毛纳米纤维空气过滤膜能实现高效抗菌性能，对大肠杆菌和金黄葡萄球菌的抗菌率均不低于99％。
18.(4)所述绒毛纳米空气过滤膜的制备过程采用全聚合物溶液进行一步法静电纺丝，提升了制备效率，有效避免了无机纳米颗粒引入带来的纳米毒性，实现了具有安全高效抗菌性能的高效低阻空气过滤膜的制备，进一步拓宽了所制备绒毛纳米空气过滤膜的应用领域。
附图说明
19.图1为绒毛纳米纤维抗菌高效低阻空气过滤膜制备过程示意图。
20.图2为绒毛纳米纤维抗菌高效低阻空气过滤膜制备流程图。
21.图3为绒毛纳米纤维抗菌高效低阻空气过滤膜静电纺丝劈裂行为示意图。
22.图4为绒毛纳米纤维抗菌高效低阻空气过滤膜的扫描电镜照片。
23.图5为绒毛纳米纤维抗菌高效低阻空气过滤膜绒毛纤维多级分裂结构的扫描电镜照片。
24.图6为低结合能电纺体系制备纳米纤维膜的扫描电镜照片。
25.图7为中等结合能电纺体系制备纳米纤维膜的扫描电镜照片。
26.图8为高结合能电纺体系制备纳米纤维膜的扫描电镜照片。
具体实施方式
27.为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实
施例并配合附图详予说明。
28.本发明提供一种绒毛纳米纤维抗菌高效低阻空气过滤膜的制备方法，包括如下步骤：
29.(1)将聚氧化乙烯、聚己内酯、壳聚糖、姜黄素溶解于溶剂中，充分搅拌，形成均匀稳定的纺丝溶液；
30.(2)使用步骤(1)得到的纺丝溶液进行静电纺丝，得到结构和性能稳定的绒毛纳米纤维抗菌高效低阻空气过滤膜。
31.制备过程的流程如图1-2所示，纺丝溶液在电纺过程中，电纺丝发生劈裂行为(如图3)，得到的空气过滤膜为具有多级分裂的绒毛纳米纤维层，纤维平均直径为2-30nm，覆盖率为100％。绒毛纳米纤维层为超细绒毛纤维和一维纳米纤维相互复合形成的纤维膜材料。超细绒毛纤维具有多级分裂的二维结构，纤维平均直径为2-30nm，覆盖率为100％。
32.具体实施例如下：
33.实施例1
34.室温下取3.99g甲酸和3.34g乙酸配制成体积比为1/1的复配有机溶剂；按照质量浓度12wt％分别称取0.7g聚氧化乙烯、0.1g聚己内酯、0.15g壳聚糖、0.05g姜黄素分别加入复配有机溶剂中，用磁力搅拌器连续搅拌24h至充分溶解，得到质量比为7/1/1.5/0.5的聚氧化乙烯、聚己内酯、壳聚糖、姜黄素共混纺丝溶液。
35.在温度24℃，湿度50％，纺丝电压24kv，接收距离15cm，供液速率0.15ml/h 的条件下进行静电纺丝，即可得到高效低阻空气过滤性能、安全高效抗菌、具有100％绒毛覆盖率的绒毛纳米纤维抗菌高效低阻空气过滤膜(见图4)，具有多级分裂的二维结构(见图5)。
36.实施例2
37.室温下取3.64g甲酸和3.05g乙酸配制成体积比为1/1的复配有机溶剂；按照质量浓度13wt％分别称取0.7g聚氧化乙烯、0.1g聚己内酯、0.15g壳聚糖、0.05g姜黄素分别加入复配有机溶剂中，用磁力搅拌器连续搅拌24h至充分溶解，得到质量比为7/1/1.5/0.5的聚氧化乙烯、聚己内酯、壳聚糖、姜黄素共混纺丝溶液。
38.在温度24℃，湿度50％，纺丝电压24kv，接收距离15cm，供液速率0.15ml/h 的条件下进行静电纺丝，即可得到高效低阻空气过滤性能、安全高效抗菌、具有100％绒毛覆盖率的绒毛纳米纤维抗菌高效低阻空气过滤膜，具有多级分裂的二维结构。
39.实施例3
40.室温下取3.34g甲酸和2.81g乙酸配制成体积比为1/1的复配有机溶剂；按照质量浓度14wt％分别称取0.7g聚氧化乙烯、0.1g聚己内酯、0.15g壳聚糖、0.05g姜黄素分别加入复配有机溶剂中，用磁力搅拌器连续搅拌24h至充分溶解，得到质量比为7/1/1.5/0.5的聚氧化乙烯、聚己内酯、壳聚糖、姜黄素共混纺丝溶液。
41.在温度24℃，湿度50％，纺丝电压24kv，接收距离15cm，供液速率0.15ml/h 的条件下进行静电纺丝，即可得到高效低阻空气过滤性能、安全高效抗菌、具有100％绒毛覆盖率的绒毛纳米纤维抗菌高效低阻空气过滤膜，具有多级分裂的二维结构。
42.实施例4
43.室温下取3.25g甲酸和4.08g乙酸配制成体积比为2/3的复配有机溶剂；按照质量浓度12wt％分别称取0.7g聚氧化乙烯、0.1g聚己内酯、0.15g壳聚糖、0.05g姜黄素分别加入
复配有机溶剂中，用磁力搅拌器连续搅拌24h至充分溶解，得到质量比为7/1/1.5/0.5的聚氧化乙烯、聚己内酯、壳聚糖、姜黄素共混纺丝溶液。
44.在温度24℃，湿度50％，纺丝电压26kv，接收距离16cm，供液速率0.2ml/h 的条件下进行静电纺丝，即可得到高效低阻空气过滤性能、安全高效抗菌、具有100％绒毛覆盖率的绒毛纳米纤维抗菌高效低阻空气过滤膜，具有多级分裂的二维结构。
45.实施例5
46.室温下取4.71g甲酸和2.62g乙酸配制成体积比为3/2的复配有机溶剂；按照质量浓度12wt％分别称取0.7g聚氧化乙烯、0.1g聚己内酯、0.15g壳聚糖、0.05g姜黄素分别加入复配有机溶剂中，用磁力搅拌器连续搅拌24h至充分溶解，得到质量比为7/1/1.5/0.5的聚氧化乙烯、聚己内酯、壳聚糖、姜黄素共混纺丝溶液。
47.在温度22℃，湿度45％，纺丝电压26kv，接收距离17cm，供液速率0.2ml/h 的条件下进行静电纺丝，即可得到高效低阻空气过滤性能、安全高效抗菌、具有100％绒毛覆盖率的绒毛纳米纤维抗菌高效低阻空气过滤膜，具有多级分裂的二维结构。
48.实施例6
49.室温下取4.71g甲酸和2.62g乙酸配制成体积比为3/2的复配有机溶剂；按照质量浓度12wt％分别称取0.7g聚氧化乙烯、0.1g聚己内酯、0.15g壳聚糖、0.05g姜黄素分别加入复配有机溶剂中，用磁力搅拌器连续搅拌24h至充分溶解，得到质量比为7/1/1.5/0.5的聚氧化乙烯、聚己内酯、壳聚糖、姜黄素共混纺丝溶液。
50.在温度20℃，湿度40％，纺丝电压24kv，接收距离15cm，供液速率0.15ml/h 的条件下进行静电纺丝，即可得到高效低阻空气过滤性能、安全高效抗菌、具有100％绒毛覆盖率的绒毛纳米纤维抗菌高效低阻空气过滤膜，具有多级分裂的二维结构。
51.实施例1-6制备的空气过滤膜使用300nm直径氯化钠气溶胶颗粒测试空气过滤性能，其过滤效率达到99％以上，阻力压降不超过60pa。实施例1-6 制备的空气过滤膜采用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌根据gb/t 20944.3-2008 测试抗菌性能，对大肠杆菌和金黄葡萄球菌的抗菌率均不低于99％，具体测试结果如表1所示。
52.表1实施例1-6制得的绒毛纳米纤维抗菌高效低阻空气过滤膜的性能。
[0053][0054]
由表1可知，采用本发明方法制得的抗菌空气过滤膜具有高过滤效率、低空气阻力
和强大的抗菌性能，在压降低于60pa的情况下对300nm大小的氯化钠颗粒具有99％以上的过滤效率；同时，对大肠杆菌和金黄葡萄球菌的杀菌率均不低于99％。此外，该空气滤膜不存在纳米毒性，满足个人防护的安全性要求；均为可降解成分，可以在自然环境下完全降解。因此，绒毛纳米纤维抗菌高效低阻空气过滤膜可以在满足高效低阻空气过滤的前提下实现安全的个人防护，同时减轻废弃空气滤料对环境的负担。
[0055]
实施例7
[0056]
与实施例1相比，不同的点是，制备时：纺丝溶液的质量分数为10％，纺丝溶液中聚氧化乙烯、聚己内酯、壳聚糖、姜黄素的质量比为5/2/1/1，在温度50℃，湿度30％，纺丝电压26kv，接收距离20cm，供液速率0.1ml/h的条件下进行静电纺丝，即可得到空气过滤膜。
[0057]
实施例8
[0058]
与实施例1相比，不同的点是，制备时：纺丝溶液的质量分数为18％，纺丝溶液中聚氧化乙烯、聚己内酯、壳聚糖、姜黄素的质量比为10/2/2/0.3，在温度24℃，湿度50％，纺丝电压24kv，接收距离15cm，供液速率0.25ml/h 的条件下进行静电纺丝，即可得到空气过滤膜。
[0059]
实施例9
[0060]
与实施例1相比，不同的点是，制备时：纺丝溶液的质量分数为20％，纺丝溶液中聚氧化乙烯、聚己内酯、壳聚糖、姜黄素的质量比为8/0.8/1/1，在温度10℃，湿度60％，纺丝电压20kv，接收距离10cm，供液速率0.3ml/h的条件下进行静电纺丝，即可得到空气过滤膜。
[0061]
进一步为了证明本发明所制备的空气滤膜所构建低结合能电纺体系带来的高电压响应性，构建了低、中、高三种结合能电纺体系，其中，低结合能电纺体系成分为聚氧化乙烯、聚己内酯、壳聚糖和姜黄素，质量比为 7/1/1.5/0.5；中等结合能体系的成分为聚氧化乙烯、聚酰胺6、壳聚糖和姜黄素，质量比为7/1/1.5/0.5，因为聚酰胺6拥有一个氢键的供体和受体，结合能提高；高结合能体系的成分为聚氧化乙烯、壳聚糖和姜黄素，质量比为 8/1.5/0.5，因为聚氧化乙烯具有两个羟基，既为氢键的供体又为氢键的受体，结合能最高。在相同情况下，低结合能体系电压响应性最高，出现大量极细 (直径《20nm)的纳米纤维(见图6)；中等结合能具有中等的电压响应性，出现少量细纳米纤维(见图7)；而高结合能体系电压响应性最弱，纤维直径大幅增加，只有极少细纳米纤维(见图8)
[0062]
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者终端设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者终端设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括
……”
或“包含
……”
限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者终端设备中还存在另外的要素。此外，在本文中，“大于”、“小于”、“超过”等理解为不包括本数；“以上”、“以下”、“以内”等理解为包括本数。
[0063]
尽管已经对上述各实施例进行了描述，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改，所以以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利保护范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构
或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围之内。