一种钙钛矿光电探测器、阵列及制备方法

1.本发明属于可见光通信技术领域，具体涉及一种光电探测器、阵列及制备方法。


背景技术：

2.可见光(波长范围为390～760nm)通信技术利用led等可见光光源的高速明暗变化传递信息，可见光通信技术绿色环保、频谱丰富、安全、不会互相干扰、拥有巨大的应用空间。钙钛矿材料的分子一般结构式为abx3，a为阳离子，b为金属阳离子，x代表将它们结合在一起的卤素阴离子。钙钛矿光电探测器具有重量轻、制备过程简单、自供电等优点，是作为光电转换应用的理想选择。
3.目前，作为可见光通信接收端核心的光电探测器通常需要额外的电源供电，导致光电探测器的暗电流偏大、通信距离受限，且增加了整个可见光通信系统的复杂性。高速通信系统要求光电探测器的响应速度、光响应度、探测弱光的能力进一步提高。现有的光电探测器接收光信号时常常受到噪声的干扰，但是由于噪声的组成复杂，噪声难以完全消除。解决这个问题的一种思路是提高光电探测器的输出信号，从而增加信噪比。现有的技术直接加大光电探测器的面积或将多个小面积的光电探测器进行并联，虽然这种处理办法可有效提高整个光电探测器的输出信号，但是整个光电探测器的响应速度也会大幅降低而不适合高速通信应用。


技术实现要素：

4.为解决上述可见光通信接收端使用的光电探测器需要外加偏压、输出信号不够大的问题，本发明提出了一种钙钛矿光电探测器阵列及其制备方法，可在无偏压情况下工作，有效降低钙钛矿光电探测器的暗电流，同时在不降低可见光通信系统工作带宽的前提下增加可见光通信系统接收端光电转换部件的输出信号强度。采用的技术方案如下：
5.一种钙钛矿光电探测器，用于可见光通信；为复合层式结构，包括透明基底11，透明基底上依次沉积的透明导电层12、空穴传输层13、钙钛矿吸光层14、麦芽酚修饰层15、pcbm(富勒烯衍生物)修饰层16、电子传输层17、第二导电层18；所述的透明导电层配置正极引线，第二导电层配置负极引线。
6.在本方案中，钙钛矿吸光层与电子传输层之间修饰麦芽酚不仅可以有效抑制钙钛矿中二价锡的氧化，减轻p型自掺杂，还可以钝化钙钛矿吸光层的表面缺陷。
7.优选地，所述的钙钛矿吸光层以fasni3(甲脒碘化锡)、mapbi3(甲胺碘化铅)和mapbbr3(甲胺溴化铅)混合溶液为前驱液而制得。
8.优选地，空穴传输层材质为pedot:pss[聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)]。
[0009]
优选地，所述的电子传输层由c60薄膜与bcp(浴铜灵)薄膜两层薄膜构成。在钙钛矿吸光层与电子传输层之间修饰的pcbm能与电子传输层中的c60形成双层电子传输结构，可以改善器件内建电场，促进光生载流子在钙钛矿吸光层与电子传输层之间的电荷传输和
提取。
[0010]
优选地，所述的电子传输层中的c60薄膜厚度为15～30nm，bcp薄膜厚度为5～15nm。
[0011]
一种钙钛矿光电探测器阵列，由多个钙钛矿光电探测器并联而成；并联方式为：多个钙钛矿光电探测器正极直接引线相连而构成共同正极，共同正极的输出端串联一个电感；多个钙钛矿光电探测器的负极引线相连而构成共同负极。
[0012]
优选的，多个钙钛矿光电探测器中相邻钙钛矿光电探测器的负极之间均接入一个电感。将多个钙钛矿光电探测器电学并联可以提高可见光通信系统接收端光电转换部件的输出信号强度，但直接电学并联会导致整个光电转换部件的整体电容显著增加，从而降低可见光通信系统的频率响应与通信速率。在相邻的单个钙钛矿光电探测器的负极之间引入一个电感，可使得并联所得的钙钛矿光电探测器阵列的整体电容等于单个钙钛矿光电探测器的电容。这种钙钛矿光电探测器阵列化设计方案可以在显著增加可见光通信系统接收端光电转换部件输出信号时，不降低可见光通信系统接收端光电转换部件的响应速度和工作带宽。
[0013]
优选地，所述的钙钛矿光电探测器阵列中的电感为工字电感。
[0014]
本技术还公开了一种钙钛矿光电探测器阵列的制备方法，包括：
[0015]
1)在透明基底上沉积透明导电层；
[0016]
2)对透明导电层进行紫外臭氧处理，增加其表面亲水性、去除表面有机物污染物；
[0017]
3)以dmf(n,n-二甲基甲酰胺)和dmso(二甲基亚砜)混合液为溶剂，配置fasni3、mapbi3和mapbbr3的混合溶液，待溶质完全溶解，过滤处理而得到钙钛矿吸光层的前驱液；
[0018]
4)在步骤2)所得样品透明导电层表面上旋涂pedot:pss，之后在热板上以130～150℃加热处理10～30分钟，即在透明导电层表面上制得空穴传输层；
[0019]
5)在手套箱中，以步骤4)所得样品为基底，先旋涂步骤3)所得前驱液，再旋涂溶解了麦芽酚的甲苯溶液，最后旋涂溶解了pcbm的氯苯，从而在空穴传输层表面先后制得修饰了麦芽酚修饰层和pcbm修饰层的钙钛矿吸光层；
[0020]
6)在步骤5)所得样品表面先后蒸镀电子传输层和第二导电层，即完成了单个钙钛矿光电探测器的制备；其中，透明导电层和第二导电层分别作为器件的正极和负极；
[0021]
7)将制得的多个钙钛矿光电探测器进行电学并联，所有单个钙钛矿光电探测器的正极直接电学相连，正极连线端串联一个电感后作为钙钛矿光电探测器阵列的共同正极；而在相邻的钙钛矿光电探测器的负极之间引入一个电感后再电学相连，通过电感连接后的最后一个钙钛矿光电探测器的负极作为钙钛矿光电探测器阵列的共同负极。
[0022]
优选地，配置钙钛矿前驱液所用的fasni3、mapbi3、mapbbr3的摩尔比为0.6:0.37:0.03。
[0023]
技术效果
[0024]
采用本发明方案的钙钛矿光电探测器阵列可以在不加外偏压的情况下作为可见光通信系统接收端的光电转换部件。相对于单个钙钛矿光电探测器，将n个钙钛矿光电探测器并联后得到的钙钛矿光电探测器阵列在固定光源照射条件下的输出光电流可增加n-1倍。也就是说，钙钛矿光电探测器阵列输出一定电信号强度所需入射光功率相对于单个钙钛矿光电探测器更小，即钙钛矿光电探测器阵列探测弱光的能力显著高于单个钙钛矿光电
探测器，从而有利于远距离的可见光通信。在相邻的钙钛矿光电探测器的负极之间引入一个电感，可以避免并联所得的钙钛矿光电探测器阵列的整体电容等于所有单个钙钛矿光电探测器电容之和，而是等于单个钙钛矿光电探测器的电容。钙钛矿光电探测器阵列的整体电容不随并联钙钛矿光电探测器个数的增加而增加，是可见光通信系统的响应速度和工作带宽不降低的保障。
[0025]
在钙钛矿吸光层表面修饰麦芽酚修饰层，可以通过强金属螯合作用来消除钙钛矿吸光层中的锡离子相关陷阱。修饰的pcbm修饰层能与电子传输层形成双层电子传输结构，可有效促进光生载流子的传输和提取。麦芽酚修饰层和pcbm修饰层带来的钙钛矿吸光层的结晶质量和电荷转移特性的提高，最终可以提高单个钙钛矿光电探测器的响应速度、工作带宽、光响应度和比探测率。
附图说明
[0026]
图1：一种钙钛矿光电探测器结构示意图；其中，11为透明基底、12为透明导电层、13为空穴传输层、14为钙钛矿吸光层、15为麦芽酚修饰层、16为pcbm修饰层、17为电子传输层、18为第二导电层。
[0027]
图2：钙钛矿光电探测器阵列的设计图；其中，d1为第一个钙钛矿光电探测器，d2为第二个钙钛矿光电探测器，d3为第三个钙钛矿光电探测器，dn为第n个钙钛矿光电探测器。l1为第一个电感，l2为第二个电感，l
n-1
为第n-1个电感，ln为第n个电感。
[0028]
图3：四个钙钛矿光电探测器阵列化的一种连接方式示意图。
[0029]
图4：有无引入了麦芽酚与pcbm修饰层的单个钙钛矿光电探测器的工作带宽对比图；其中，41为未修饰麦芽酚与pcbm的单个钙钛矿光电探测器，42为修饰了麦芽酚与pcbm的单个钙钛矿光电探测器。
[0030]
图5：有无引入了麦芽酚与pcbm修饰层的单个钙钛矿光电探测器的响应时间对比图；其中，51为未修饰麦芽酚与pcbm的单个钙钛矿光电探测器，52为修饰了麦芽酚与pcbm的单个钙钛矿光电探测器。
[0031]
图6：发射端输入波形与四个钙钛矿光电探测器阵列输出波形的比较图。
具体实施方式
[0032]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0033]
实施例一
[0034]
如图1所示的一种钙钛矿光电探测器，用于可见光通信；为复合层式结构，包括透明基底11，透明基底上依次沉积的透明导电层12、空穴传输层13、钙钛矿吸光层14、麦芽酚修饰层15、pcbm(富勒烯衍生物)修饰层16、电子传输层17、第二导电层18；所述的透明导电层配置正极引线，第二导电层配置负极引线。
[0035]
实施例二
[0036]
如图2所示，一种钙钛矿光电探测器阵列，所述的阵列包括编号为d1、d2、
…
、dn(n＝
2～100)的单个钙钛矿光电探测器，其特征在于：所有的单个钙钛矿光电探测器在进行电学并联时，在相邻的钙钛矿光电探测器的负极之间接入一个电感l1、l2或l
n-1
，所有的单个钙钛矿光电探测器的正极直接相连构成共同正极，且在共同正极的输出端引入一个电感ln。
[0037]
本发明的钙钛矿光电探测器阵列设计基于微波分布式放大器的理念，即通过电感连接电容，提高截止频率，同时不改变输入输出阻抗。并联的单个钙钛矿光电探测器通过电感相连，可以避免多个钙钛矿光电探测器并联后的整体电容直接等于各个钙钛矿光电探测器电容之和。
[0038]
实施例三
[0039]
一种钙钛矿光电探测器阵列的制备方法，制备过程包括：
[0040]
1)直接采用镀有ito透明导电层的玻璃(以下简称为ito玻璃)为透明基底，依次使用洗洁精溶液、去离子水溶液、丙酮、无水乙醇超声清洗15分钟；然后，将ito玻璃浸泡在酒精溶液中，最后用氮气枪吹干；
[0041]
2)使用紫外臭氧清洗机对透明基底进行处理，增加表面亲水性和去除表面有机物；
[0042]
3)将snf2(氟化亚锡)、sn(锡)粉、fai(甲脒碘)、sni2(二碘化锡)溶于dmf(n,n-二甲基甲酰胺)和dmso(二甲基亚砜)的混合溶液以配置fasni3溶液；将pb(scn)2(硫氰酸铅)、mai(甲基碘化铵)、pbi2(碘化铅)溶于dmf(n,n-二甲基甲酰胺)和dmso(二甲基亚砜)的混合溶液以配置mapbi3溶液；将mabr(甲基溴化铵)、pbbr2(溴化铅)溶于dmf(n,n-二甲基甲酰胺)和dmso(二甲基亚砜)的混合溶液以制备mapbbr3溶液；将准备好的fasni3溶液、mapbi3溶液和mapbbr3溶液按照0.6:0.37:0.03的摩尔浓度比混合而形成(fasni3)
0.6
(mapbi3)
0.37
(mapbbr3)
0.03
钙钛矿吸光层的前驱液；等待3～6小时后再用0.4μm以下的滤头过滤；
[0043]
4)将步骤2)处理后的所得样品放于匀胶机的中心旋转托盘上，在透明导电层表面上旋涂pedot：pss层，旋涂结束后在130℃的加热台加热20分钟，在透明导电层表面上得到空穴传输层；
[0044]
5)将步骤4)处理后的所得样品为基底，转移至手套箱，放置于匀胶机的中心旋转托盘上，用移液枪吸取与滴定步骤4)所得的钙钛矿前驱液滴，旋涂而得到钙钛矿吸光层；
[0045]
6)将1mg麦芽酚溶解在浓度为1ml的甲苯中，将10mg pcbm粉末溶解在浓度为1ml氯苯中，然后将所配置的麦芽酚溶液和pcbm溶液先后旋涂于步骤5)处理后的ito玻璃上；
[0046]
7)将步骤6)处理后的ito玻璃放入真空热蒸发镀膜设备中，先后沉积20nm的c60层、8nm的bcp层和100nm的ag层；蒸发过程中采用了图案化设计好的掩膜版，其决定了同一个ito玻璃上单个钙钛矿光电探测器的数量；此处以一个基片上可同时制备四个单个钙钛矿光电探测器为例；将制得的四个钙钛矿光电探测器放入自制的测试夹具中，其中四个钙钛矿光电探测器的正极直接连在一起，而四个负极相互独立；按图3所示进行电学连接，借助第一与第二pcb板和测试夹具，在第一个钙钛矿光电探测器d1与第二个钙钛矿光电探测器d2的负极之间接入第一个电感l1、在第二个钙钛矿光电探测器d2与第三个钙钛矿光电探测器d3的负极之间接入第二个电感l2、在第三个钙钛矿光电探测器d3与第四个钙钛矿光电探测器d4的负极之间接入第三个电感l3，将四个钙钛矿光电探测器的正极直接相连后与第四个电感l4串联，被串联的电感l4的另一接线端作为钙钛矿光电探测器阵列的正极，即制得了四个钙钛矿光电探测器的阵列。
[0047]
此处，单个钙钛矿光电探测器及其阵列的工作带宽、响应时间、光电流、光响应度、探测极限的测试方法如下。工作带宽定义为可见光通信系统接收端光电转换部件输出信号的幅度随着输入信号频率的增加而下降到其最大值的时对应的频率。以波长为450nm激光器(spur-450ck13212)作为可见光通信系统发射端，发出可调制的光信号，钙钛矿光电探测器及其阵列的输出信号与输入阻抗为50ω的示波器(泰克mdo 3102)相连，通过分析示波器显示波形而得到器件的响应时间(包括上升时间与下降时间)。上升时间定义为归一化信号从峰值的10％增加到90％的时间，下降时间定义为归一化信号从峰值的90％降低到10％的时间。采用数字源表(keithley 2635b)监测所制备的钙钛矿光电探测器及其阵列、商用硅探测器的光电流。光响应度测试以商用硅探测器(滨松s9119-01)为参考，其光响应度为已知量。首先通过商用硅探测器的光电流除以已知的光响应度而得到入射到商用硅探测器表面的光功率，再由光功率除以商用硅探测器的面积而得出入射光功率密度；然后将商用硅探测器替换为所制备的钙钛矿光电探测器及其阵列，由数字源表测得的所制备的钙钛矿光电探测器及其阵列的光电流除以入射光功率(即入射光功率密度乘以钙钛矿光电探测器及其阵列的有效面积)而得到的光响应度。所制备的钙钛矿光电探测器及其阵列作为可见光通信系统接收端的光电转换部件，其输出信号直接与示波器输入端相连。随着光源(450nm激光器)与光电转换部件的距离增加，示波器显示的波形逐渐趋近为一条直线，当波形的峰值小于10mv时，认为达到了此通信系统的传输距离极限。此时，在光电转换部件位置处放置商用辐照计，测得的光功率密度即是钙钛矿光电探测器及其阵列的探测极限。
[0048]
图4为有无引入麦芽酚与pcbm修饰的单个钙钛矿光电探测器的工作带宽对比图。未修饰麦芽酚和pcbm的单个钙钛矿光电探测器41的工作带宽为353khz，引入麦芽酚和pcbm修饰后的单个钙钛矿光电探测器42的工作带宽增加至636khz。图5为有无引入麦芽酚与pcbm修饰的单个钙钛矿光电探测器的响应时间对比图。可见，两类器件的上升时间均小于下降时间，说明下降时间是制约钙钛矿光电探测器响应速度的参量。修饰了麦芽酚和pcbm的单个钙钛矿光电探测器52的下降时间为0.84μs；而未修饰麦芽酚和pcbm的单个钙钛矿光电探测器51的下降时间为1.44μs。可见，在钙钛矿吸光层和电子传输层之间引入麦芽酚和pcbm修饰可以显著提升探测器的工作带宽和响应速度。
[0049]
表1比较了单个钙钛矿光电探测器、四个钙钛矿光电探测器直接并联及采用本发明方案所制得的四个钙钛矿光电探测器阵列的关键性能指标。
[0050]
表1.钙钛矿光电探测器在不同连接方式下的性能比较
[0051][0052]
四个钙钛矿光电探测器直接并联对应的工作带宽为158khz，下降时间为3.50μs。单个钙钛矿光电探测器的工作带宽为636khz，下降时间为0.84μs。四个钙钛矿光电探测器直接并联的工作带宽减小为单个钙钛矿光电探测器带宽的1/4，下降时间增加了3倍。采用本发明方案所制得的四个钙钛矿光电探测器阵列的工作带宽为598khz，下降时间为0.91μs。相对于常规的直接并联方案，采用本发明方案的钙钛矿光电探测器阵列的工作带宽和响应速度都得到了显著提升。四个钙钛矿光电探测器阵列化体系的输出光电流为单个钙钛矿光电探测器输出光电流的四倍，即说明了阵列化设计可以明显增强输出信号强度。虽然钙钛矿光电探测器阵列与单个钙钛矿光电探测器的光响应度相差很小，但钙钛矿光电探测器阵列探测弱光的能力显著高于单个钙钛矿光电探测器，这有利于更远距离的可见光通信。采用本发明方案所制得的钙钛矿光电探测器阵列在保持了单个钙钛矿光电探测器的响应速度、工作带宽、光响应度的性能指标情况下，明显提高了输出光电流，降低了探测极限。
[0053]
此外，利用所制得的四个钙钛矿光电探测器阵列作为可见光通信系统接收端的光电转换部件进行信号传输验证。首先采用ook调制将10khz的基带信号加到100khz的载波信号上，接着耦合上0.02ma的直流电流，将交直流信号一块加载于led上，led会发出人眼看不到的明暗变化的光。接收端采用所制备的四个钙钛矿光电探测器阵列作为光电转换部件，对其输出信号先进行滤直流处理，后经过fpga还原出10khz的基带信号。图6为示波器观测到的输入与输出波形，可以看出发射端和接收端的信号波形高度吻合。其中，接收端信号的整体微小延迟是由于fpga的控制方式所导致，可通过后续信号处理，将延迟最小化甚至完全消除。
[0054]
以上公开的本发明实施例只是用于帮助阐述本发明。实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。