一种PVDF复合储能材料及其制备方法

一种pvdf复合储能材料及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种储能材料及其制备方法，特别涉及一种pvdf复合储能材料及其制备方法。


背景技术：

2.目前，世界各国普遍面临着能源枯竭的问题，对新能源的开发提出了很高的要求。太阳能、风能和地热能等清洁可再生能源通常是间歇性的、不可控的，因此需要收集、储存和转换。介质储能电容器能在极短的时间内释放储能，产生大功率脉冲，在脉冲电源系统中，特别是在混合动力汽车和并网光伏发电中具有广阔的应用前景。
3.高储能密度材料对电子电源系统的发展具有重要影响，特别是在需要快速充电和放电的应用中。常见的储能密度材料主要有氧化物陶瓷和聚合物介电材料。氧化物陶瓷因其介电常数高、性能稳定而被广泛用作储能材料，但其应用受到原材料昂贵、工艺复杂的限制。与氧化物陶瓷相比，尽管聚合物介电材料具有良好的柔韧性、较低的制造温度和成本，但由于介电常数较低而导致的低储能密度限制了其应用。


技术实现要素：

4.发明目的：本发的第一目的是提供一种提高储能密度的pvdf复合储能材料；本发的第二目的是提供所述储能材料的制备方法。
5.技术方案：本发明所述的储能材料，在聚偏氟乙烯中填充tio2，其中tio2含量为2vol％～10vol％，其余为聚偏氟乙烯(pvdf)；所述tio2由tio2纳米片和tio2纳米线以体积比4～6:1组成。
6.所述复合储能材料，利用微量填充tio2纳米片提升复合材料的击穿强度，利用微量填充tio2纳米线提升复合材料整体的介电常数与电位移，最终通过填充体的维度规则构型提升复合材料的储能密度。tio2纳米片和tio2纳米线的体积比，以及总体在所述复合储能材料的体积分数影响储能材料的储能密度。
7.tio2纳米片和纳米线是指三维空间中至少有一维处于纳米尺寸的片状或线状结构。
8.优选的，所述tio2纳米片的长和宽均为300nm～400nm，厚度3nm～5nm。
9.优选的，所述tio2纳米线的直径为20nm～100nm，长度为5～10μm。
10.本发明所述的储能材料的制备方法，包括以下步骤：
11.(1)制备tio2纳米线
12.将二氧化钛粉末加入到氢氧化钠水溶液中制备悬浮液，然后在160～200℃下水热反应40～50小时；冷却得到白色沉淀，洗涤至中性，在560～600℃下煅烧1～3小时，得到tio2纳米线；
13.(2)制备tio2纳米片
14.将钛酸四丁酯、质量分数48％的氢氟酸与乙醇混合，在180～190℃下水热反应10
～14小时；回收粉末沉淀物，洗涤，干燥，得到tio2纳米片；
15.(3)储能材料的制备
16.将tio2纳米线、tio2纳米片与pvdf混合均匀，进行压片，最后在160～200℃下烧结处理30～40分钟，得到复合储能材料。
17.所述步骤(2)中，钛酸四丁酯的作用是提供钛元素，氢氟酸的作用对tio2进行表面修饰，暴露{001}面，形成片状结构，乙醇是另一种表面修饰剂，加强{001}面的暴露，最终形成纳米片。
18.所述步骤(3)中，热处理形成致密复合材料，是制备材料的一个步骤，对性能影响大，温度过高或时间过长可能会导致pvdf分解，影响最终的性能。
19.优选的，步骤(1)中，所述氢氧化钠水溶液浓度为10～12mol/l；所述水热反应的温度为180～200℃，反应时间为45～50小时；所述煅烧温度为580～600℃，时间为2～3小时。
20.优选的，步骤(2)中，所述钛酸四丁酯、氢氟酸与乙醇以体积比10～20:4.5～9:5～10。
21.优选的，所述步骤(2)中，干燥温度为80℃，干燥时间1～3小时。
22.有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：(1)该复合储能材料利用微量填充tio2纳米片提升复合材料的击穿强度，利用微量填充tio2纳米线提升复合材料整体的介电常数与电位移，最终通过填充体的维度规则构型提升复合材料的储能密度，储能密度最高达到17.6j/cm3；(2)该制备方法的材料成本低廉，工艺简单，易于工业化生产。
附图说明
23.图1为本发明pvdf复合储能材料的示意图；
24.图2为实施例1制备的复合储能材料的表面扫描电子显微镜图；
25.图3为实施例2制备的tio2纳米线的扫描电子显微镜图；
26.图4为实施例2制备的tio2纳米片的原子力显微镜图；
27.图5为实施例2制备的tio2纳米片的透射电子显微镜图；
28.图6为实施例1制备的复合储能材料的击穿强度威布尔分布图；
29.图7为实施例1制备的复合储能材料的电位移曲线；
30.图8为实施例1制备的复合储能材料的储能密度图；
31.图9为实施例1制备的复合储能材料的介电常数的频率曲线；
32.图10为实施例2制备的复合储能材料的击穿强度威布尔分布图；
33.图11为实施例2制备的复合储能材料的电位移曲线；
34.图12为实施例2制备的复合储能材料的储能密度图；
35.图13为实施例2制备的复合储能材料的介电常数的频率曲线；
36.图14为实施例3制备的复合储能材料的击穿强度威布尔分布图；
37.图15为实施例3制备的复合储能材料的电位移曲线；
38.图16为实施例3制备的复合储能材料的储能密度图；
39.图17为实施例3制备的复合储能材料的介电常数的频率曲线；
40.图18为对比例1制备的复合储能材料的击穿强度威布尔分布图；
41.图19为对比例1制备的复合储能材料的电位移曲线；
42.图20为对比例1制备的复合储能材料的储能密度图；
43.图21为对比例1制备的复合储能材料的介电常数的频率曲线；
44.图22为对比例2制备的复合储能材料的击穿强度威布尔分布图；
45.图23为对比例2制备的复合储能材料的电位移曲线；
46.图24为对比例2制备的复合储能材料的储能密度图；
47.图25为对比例2制备的复合储能材料的介电常数的频率曲线；
48.图26为对比例3制备的复合储能材料的击穿强度威布尔分布图；
49.图27为对比例3制备的复合储能材料的电位移曲线；
50.图28为对比例3制备的复合储能材料的储能密度图；
51.图29为对比例3制备的复合储能材料的介电常数的频率曲线；
52.图30为实施例1-3和对比例1-3数据对比柱状图。
具体实施方式
53.下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
54.实施例1
55.本发明的pvdf复合储能材料，tio2含量为2vol％其余为聚偏氟乙烯，所述tio2由tio2纳米片和tio2纳米线以体积比4:1组成；其制备方法包括以下步骤：
56.(1)制备tio2纳米线
57.在50ml烧杯中，将1g二氧化钛粉末加入到20ml氢氧化钠溶液(10mol/l)中，搅拌10分钟；将得到悬浮液转移到聚四氟乙烯内衬的圆柱形高压釜中，在160℃下水热反应40h；冷却回收后得到白色沉淀，用0.1mol/l的hcl溶液洗涤，加入去离子水中和至ph值为7～8，然后用去离子水反复冲洗，真空过滤回收颗粒，在560℃下煅烧1h后得到tio2纳米线。
58.(2)制备tio2纳米片
59.在反应容器内加入10ml的钛酸四丁酯，4.5ml的氢氟酸(质量分数48％)与5ml的乙醇，进行搅拌，将得到的溶液转移到聚四氟乙烯内衬的圆柱形高压釜中，在180℃保温10小时；将得到的溶液转真空过滤回收颗粒，接着用去离子水洗涤，然后在80℃下干燥1h，得到tio2纳米片。
60.(3)储能材料的制备
61.将tio2纳米片和tio2纳米线按体积比4:1与pvdf混合，tio2纳米片和tio2纳米线占总体积的2％，搅拌均匀后放入压片模具中进行压片，最后在180℃下烧结30分钟，得到复合储能材料。
62.实施例2
63.本发明的pvdf复合储能材料，tio2含量为8vol％其余为聚偏氟乙烯，所述tio2由tio2纳米片和tio2纳米线以体积比5:1组成；其制备方法包括以下步骤：
64.(1)制备tio2纳米线
65.在50ml烧杯中，将1.5g二氧化钛粉末加入到20ml氢氧化钠溶液(11mol/l)中，搅拌10分钟。将得到悬浮液转移到聚四氟乙烯内衬的圆柱形高压釜中，在180℃下进行45h的水热处理。冷却回收后得到白色沉淀，用0.1mol/l的hcl溶液洗涤，加入去离子水中和至ph值为7～8，然后用去离子水反复冲洗，真空过滤回收颗粒，在580℃下煅烧2h后得到tio2纳米
线，其直径为20nm～100nm，长度为5～10μm(如图3所示)。
66.(2)制备tio2纳米片
67.在反应容器内加入15ml钛酸四丁酯、6.75ml的氢氟酸(质量分数48％)与7.5ml的乙醇，进行搅拌，将得到的溶液转移到聚四氟乙烯内衬的圆柱形高压釜中，在180℃保温12小时。将得到的溶液转真空过滤回收颗粒，接着用去离子水洗涤，然后在80℃下干燥2h，得到tio2纳米片，其长和宽均为300nm～100nm，厚度为1.30mm～1.40mm(如图4和5所示)。
68.(3)储能材料的制备
69.将tio2纳米片、tio2纳米线按体积比5:1与pvdf混合，tio2纳米片和tio2纳米线占总体积的8％，搅拌均匀后放入压片模具中进行压片，最后在180℃下烧结40分钟，得到复合储能材料。
70.实施例3
71.本发明的pvdf复合储能材料，tio2含量为10vol％其余为聚偏氟乙烯，所述tio2由tio2纳米片和tio2纳米线以体积比6:1组成；其制备方法包括以下步骤：
72.(1)制备tio2纳米线
73.在在50ml烧杯中，将2g二氧化钛粉末加入到25ml氢氧化钠溶液(12mol/l)中，搅拌10分钟。将得到悬浮液转移到聚四氟乙烯内衬的圆柱形高压釜中，在200℃下进行50h的水热处理。冷却回收后得到白色沉淀，用0.1mol/l的hcl溶液洗涤，加入去离子水中和至ph值为7～8，然后用去离子水反复冲洗，真空过滤回收颗粒，在600℃下煅烧3h后得到tio2纳米线。
74.(2)制备tio2纳米片
75.在反应容器内加入20ml钛酸四丁酯，9ml的氢氟酸(质量分数48％)与10ml的乙醇，进行搅拌，将得到的溶液转移到聚四氟乙烯内衬的圆柱形高压釜中，在180℃保温14小时。将得到的溶液转真空过滤回收颗粒，接着用去离子水洗涤，然后在80℃下干燥3h，得到tio2纳米片。
76.(3)储能材料的制备
77.将tio2纳米片与tio2纳米线按体积比6:1与pvdf混合，tio2纳米片和tio2纳米线占复合材料体积分数为10％，搅拌均匀后放入压片模具中进行压片，最后在200℃下烧结30分钟，得到复合储能材料。
78.对比例1
79.在实施例2的基础上不加入tio2纳米线和tio2纳米片，采用pvdf合成储能材料，其他条件不变。
80.对比例2
81.在实施例2的基础上不加入tio2纳米线，采用占总体积分数8％的tio2纳米片与pvdf合成储能材料，其他条件不变。
82.对比例3
83.在实施例2的基础上不加入tio2纳米片，采用占总体积分数8％的tio2纳米线与pvdf合成储能材料，其他条件不变。
84.性能测试
85.对实施例1～3和对比例1～3制备的储能材料的击穿强度、电位移、储能密度和介
电常数进行测试。使用长盛cs2674ax超高压测试仪进行击穿强度测试；使用aixacct tf analyzer 2000铁电测试仪进行电位移测试；使用lcr数字电桥进行介电常数的测试；使用铁电测试仪测试得到储能密度图，根据公式u＝∫edd计算出储能密度。测试结果见表1。
86.表1储能材料介电常数和储能密度测试结果
[0087][0088]
实施例1～3中，按实施例2所用的配方做出来的储能密度最高，为17.6j/cm3。随着tio2负载量的增加，储能性能也随之增加，这是由于tio2纳米片和纳米线能够分别提高复合材料的击穿强度以及电位移，最终实现储能密度的提高，但是在更高的负载量下，有机/无机界面缺陷也会增大，导致性能下降。
[0089]
对比例1～3的储能材料的击穿强度、电位移、储能密度和介电常数相对于实施例2均出现不同程度的下降，这表明不填充tio2纳米片和纳米线，单一的填充tio2纳米线或纳米片材料的性能均不如同时填充纳米线和纳米片，这是由于tio2纳米片和纳米线能够分别提高复合材料的击穿强度以及电位移，最终实现储能密度的提高。