一种碱土金属掺杂的氧化镧负载镍基催化剂及其制备与应用

1.本发明属于催化材料的技术领域，具体涉及一种碱土金属(mg、ca、sr、ba)掺杂的氧化镧负载镍基催化剂及其制备与应用。


背景技术：

2.第四周期viii族的镍元素，因其价格低廉，且具有优异的催化性能，已被广泛研究被应用于催化反应中。在甲烷二氧化碳重整反应(drm)的高温条件下，镍基催化剂易发生烧结和表面积碳而快速失活。催化剂中金属和载体间相互作用、载体酸碱度以及助剂协同作用等均能明显影响催化性能。
3.稀土金属氧化物la2o3是一种碱性载体，可增强co2分子的吸附和活化，在反应过程中可与co2发生反应生成碳酸氧镧(la2o2co3)，la2o2co3可进一步与活性组分镍表面的积碳发生反应，从而提高催化剂的抗积碳能力。然而常见ni/la2o3催化剂的制备方法为浸渍法和沉淀法。浸渍法不易得到分散均匀的镍颗粒，而沉淀法常选用含钠离子的沉淀剂，为去除残留的钠离子，增加了制备过程的复杂性。而且现有的镍基催化剂催化性能也有待改善。
4.本发明以碱土金属(mg、ca、sr、ba)作为助剂，进一步增强催化剂表面的碱度，从而有效增强co2在催化剂表面的化学吸附和活化能力，碱性助剂促进了表面阴离子氧物质的形成，在氧化和去除积碳方面与含氧碳酸盐物质具有协同作用，可以进一步提高抗积碳性能。此外，碱土金属助剂的加入也会影响催化剂的还原程度和结构性能，控制ni的分散性。本发明通过一步法将碱土金属(mg、ca、sr、ba)掺杂至氧化镧-镍基材料中，方法简单，分散性好，所制备的催化剂在催化甲烷二氧化碳重整反应中具有良好的催化稳定性。


技术实现要素：

5.针对现有技术中不足，本发明的首要目的在于提供一种碱土金属掺杂的氧化镧负载镍基催化剂及其制备方法。本发明采用一步合成催化剂，操作简单，并且减少了合成过程中材料的损失。
6.本发明的另一目的在于上述碱土金属掺杂的氧化镧负载镍基催化剂的应用。所述的碱土金属掺杂的氧化镧负载镍基催化剂在甲烷-二氧化碳重整反应中的应用，是作为甲烷-二氧化碳重整反应在温度750℃和流速为60ml/min中的催化剂。本发明的碱土金属掺杂的氧化镧负载镍基催化剂具有较高的催化甲烷二氧化碳反应的催化稳定性，另外，碱土金属的掺杂提高了催化活性。
7.本发明的目的通过以下技术方案实现：
8.一种碱土金属掺杂的氧化镧-镍基材料的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)将硝酸镧、硝酸镍、碱土金属的硝酸盐和柠檬酸在水中混匀，加入氨水，混合均匀后得到混合溶液；所述碱土金属为mg、ca、sr、ba中一种以上；碱土金属的硝酸盐为硝酸镁、硝酸钙、硝酸锶、硝酸钡中一种以上；
10.(2)将步骤(1)中混合溶液加热蒸干，干燥，低温焙烧，高温焙烧，获得碱土金属掺
杂的氧化镧负载镍基催化剂。
11.所述硝酸镧与柠檬酸的摩尔比为1:(0.95～1.15)；所述硝酸镍与硝酸镧的摩尔比为(0.16～0.17):1；
12.当碱土金属的硝酸盐为硝酸镁时，硝酸镁与硝酸镧的摩尔比为(0.18～0.22):1；当碱土金属的硝酸盐为硝酸钙时，硝酸钙与硝酸镧的摩尔比为(0.10～0.13):1；当碱土金属的硝酸盐为硝酸锶时，硝酸锶与硝酸镧的摩尔比为(0.04～0.06):1；当碱土金属的硝酸盐为硝酸钡时，硝酸钡与硝酸镧的摩尔比为(0.02～0.04):1。
13.步骤(1)中柠檬酸与氨水的质量体积比为(1.1～1.5)g:(9～16)ml；
14.步骤(1)中水与氨水的体积比为(32～40):(9～16)。
15.所述氨水的质量浓度为25～28％。
16.步骤(2)中所述低温焙烧的条件为：300-400℃焙烧1～2h，高温焙烧的条件为：在700～750℃焙烧4～6h。
17.步骤(2)中所述加热蒸干的加热温度为60～90℃。
18.步骤(1)中所述在水混匀是指搅拌混合均匀，搅拌时间为10～15min；步骤(1)中所述加入氨水，混合均匀是指搅拌混合均匀，搅拌时间为2～4h。所述搅拌是在室温下搅拌。
19.步骤(2)中所述干燥的条件为：90～120℃下干燥12～15h。
20.本发明中柠檬酸可以与镧离子络合，所生成络合物的结构随着ph值增加到8-10而发生变化。加入的氨水不仅用于提供碱性环境(如：oh-)，也可以部分参与la
3 -柠檬酸络合物的配位，同时也可以与镍离子络合形成[ni(nh3)6]
2
，在后续蒸发过程中使镍颗粒缓慢沉积在催化剂上。
[0021]
上述的制备方法制备得到的碱土金属掺杂的氧化镧负载镍基材料在甲烷二氧化碳重整反应中应用。
[0022]
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
[0023]
(1)本发明采用一步法合成了碱土金属掺杂的镍基催化剂，且镍金属和碱土金属均高度分散在氧化镧载体上；
[0024]
(2)本发明主要采用硝酸镍、硝酸镧、柠檬酸、氨水等原料，原料易得且价格低廉，合成过程中未产生对环境有害的中间产物；
[0025]
(3)合成工艺简单，合成过程材料损失量少；
[0026]
(4)本发明可在碱性条件下通过柠檬酸与镧的络合、镍与氨水的络合相结合，一步合成高分散的镍基催化剂，并能很好地将碱土金属氧化物掺杂进材料中。
[0027]
(5)本发明制备的镍基催化剂在甲烷二氧化碳重整反应中表现出较好的稳定性，碱土金属的掺杂明显提高了催化活性。
附图说明
[0028]
图1为实施例1～3所得材料的x射线衍射谱图；
[0029]
图2为实施例1和实施例4～7所得材料的x射线衍射谱图；
[0030]
图3为实施例1～3所得材料应用于甲烷-二氧化碳重整反应中的甲烷转化率与反应时间之间关系；其中ni-mg-la2o3对应实施例1制备的材料，ni-mg-la2o
3-n对应实施例2，ni-mg-la2o
3-hcl对应实施例3；
[0031]
图4为实施例1和实施例4～7所得材料应用于甲烷-二氧化碳重整反应中的甲烷转化率与反应时间之间关系。
具体实施方式
[0032]
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。本发明实施例所述氨水的质量浓度为25～28％。
[0033]
实施例1
[0034]
一种碱土金属mg掺杂的氧化镧负载镍基材料(记作ni-mg/la2o3)，制备步骤如下：
[0035]
将2.6630g la(no3)3·
6h2o(6.15mmol)、0.2908g ni(no3)2·
6h2o(1.00mmol)、0.3345g mg(no3)2·
6h2o(1.31mmol)和1.292g(6.15mmol)一水合柠檬酸(c6h8o7·
h2o)溶解于32ml去离子水中，室温下搅拌10min，再加入9ml氨水(氨水的质量浓度为25～28％)，在室温下搅拌2h。随后在60℃油浴中加热并搅拌至溶剂完全蒸发，得到绿色溶胶，再置于烘箱中在90℃下干燥15h得到绿色凝胶。最后将所得凝胶置于马弗炉中以5℃/min的升温速率从室温升温至300℃，焙烧2h，再升温至750℃焙烧4h得到碱土金属mg掺杂的氧化镧负载镍基材料，记为ni-mg/la2o3。
[0036]
在本实施例中，硝酸镧与柠檬酸的摩尔比为1:1，硝酸镍与硝酸镧的摩尔比为0.16:1；硝酸镁与硝酸镧的摩尔比为0.21:1。
[0037]
实施例2
[0038]
一种碱土金属mg掺杂的氧化镧负载镍基材料(记作ni-mg/la2o
3-n)，制备步骤如下：
[0039]
将2.6628g la(no3)3·
6h2o(6.15mmol)、0.2920g ni(no3)2·
6h2o(1.00mmol)和0.3343g mg(no3)2·
6h2o(1.30mmol)溶解于32ml去离子水中，室温下搅拌10min，再加入9ml氨水(氨水的质量浓度为25～28％)，在室温下搅拌2h。随后在60℃油浴中加热并搅拌至溶剂完全蒸发，得到绿色溶胶，再置于烘箱中在90℃下干燥15h得到绿色凝胶。最后将所得凝胶置于马弗炉中以5℃/min的升温速率从室温升温至300℃，焙烧2h，再升温至750℃焙烧4h得到碱土金属mg掺杂的氧化镧负载镍基材料，记为ni-mg/la2o
3-n(n代表未添加柠檬酸)。
[0040]
在本实施例中，硝酸镍与硝酸镧的摩尔比为0.16:1；硝酸镁与硝酸镧的摩尔比为0.21:1。
[0041]
实施例3
[0042]
一种碱土金属mg掺杂的氧化镧负载镍基材料(记作ni-mg/la2o
3-hcl)，制备步骤如下：
[0043]
将2.6627g la(no3)3·
6h2o(6.15mmol)、0.2924g ni(no3)2·
6h2o(1.00mmol)和0.3340g mg(no3)2·
6h2o(1.30mmol)溶解于32ml去离子水中，加入1.3ml稀盐酸(1mol/l)，此时溶液ph值与实施例1中加入柠檬酸溶解后溶液ph值一致(即：ph值为2.0)，室温下搅拌10min，再加入9ml氨水(氨水的质量浓度为25～28％)，在室温下搅拌2h。随后在60℃油浴中加热并搅拌至溶剂完全蒸发，得到绿色溶胶，再置于烘箱中在90℃下干燥15h得到绿色凝胶。最后将所得凝胶置于马弗炉中以5℃/min的升温速率从室温升温至300℃，焙烧2h，再升温至750℃焙烧4h得到碱土金属mg掺杂的氧化镧负载镍基材料，记为ni-mg/la2o
3-hcl。
[0044]
在本实施例中，硝酸镍与硝酸镧的摩尔比为0.16:1；硝酸镁与硝酸镧的摩尔比为
0.21:1。
[0045]
实施例4
[0046]
一种碱土金属ca掺杂的氧化镧负载镍基材料(记作ni-ca/la2o3)，制备步骤如下：
[0047]
将2.6628g la(no3)3·
6h2o(6.15mmol)、0.2928g ni(no3)2·
6h2o(1.0mmol)、0.1823g ca(no3)2·
4h2o(0.77mmol)和1.366g一水合柠檬酸(6.50mmol)溶解于36ml去离子水中，室温下搅拌12min，再加入12ml氨水(氨水的质量浓度为25～28％)，在室温下搅拌2.5h。随后在70℃油浴中加热下并搅拌至溶剂完全蒸发，得到绿色溶胶，再置于烘箱中在100℃下干燥14h得到绿色凝胶。最后将所得凝胶置于马弗炉中以5℃/min的升温速率从室温升温至350℃，焙烧2h，再升温至730℃焙烧4.5h得到碱土金属ca掺杂的氧化镧负载镍基材料，记为ni-ca/la2o3。
[0048]
在本实施例中，硝酸镧与柠檬酸的摩尔比为1:1.06，硝酸镍与硝酸镧的摩尔比为0.16:1；硝酸钙与硝酸镧的摩尔比为0.13:1。
[0049]
实施例5
[0050]
一种碱土金属sr掺杂的氧化镧负载镍基材料(记作ni-sr/la2o3)，制备步骤如下：
[0051]
将2.6620g la(no3)3·
6h2o(6.15mmol)、0.2920g ni(no3)2·
6h2o(1.0mmol)、0.075g sr(no3)2(0.35mmol)和1.418g一水合柠檬酸(6.75mmol)溶解于38ml去离子水中，室温下搅拌14min，再加入14ml氨水(氨水的质量浓度为25～28％)，在室温下搅拌3h。随后在80℃油浴中加热并搅拌至溶剂完全蒸发，得到绿色溶胶，再置于烘箱中在110℃下干燥13h得到绿色凝胶。最后将所得凝胶置于马弗炉中以5℃/min的升温速率从室温升温至350℃，焙烧1h，再升温至720℃焙烧5h得到碱土金属sr掺杂的氧化镧负载镍基材料，记为ni-sr/la2o3。
[0052]
在本实施例中，硝酸镧与柠檬酸的摩尔比为1:1.10，硝酸镍与硝酸镧的摩尔比为0.16:1；硝酸锶与硝酸镧的摩尔比为0.06:1。
[0053]
实施例6
[0054]
一种碱土金属ba掺杂的氧化镧负载镍基材料(记作ni-ba/la2o3)，制备步骤如下：
[0055]
将2.6636g la(no3)3·
6h2o(6.15mmol)、0.2929g ni(no3)2·
6h2o(1.00mmol)、0.059g ba(no3)2(0.23mmol)和1.471g一水合柠檬酸(7.0mmol)溶解于40ml去离子水中，室温下搅拌15min，再加入16ml氨水(氨水的质量浓度为25～28％)，在室温下搅拌4h。随后在90℃油浴加热下并搅拌，搅拌至溶剂完全蒸发，得到绿色溶胶，再置于120℃下干燥12h得到绿色凝胶。最后将所得凝胶置于马弗炉中以5℃/min的升温速率从室温升温至400℃，焙烧1h，再升温至700℃焙烧6h得到碱土金属ba掺杂的氧化镧负载镍基材料，记为ni-ba/la2o3。
[0056]
在本实施例中，硝酸镧与柠檬酸的摩尔比为1:1.14，硝酸镍与硝酸镧的摩尔比为0.16:1；硝酸钡与硝酸镧的摩尔比为0.04:1。
[0057]
实施例7
[0058]
一种氧化镧负载镍基材料(记作ni/la2o3)，制备步骤如下：
[0059]
将2.6623g la(no3)3·
6h2o(6.15mmol)、0.2929g ni(no3)2·
6h2o(1.00mmol)和1.292g一水合柠檬酸(6.15mmol)溶解于32ml去离子水中，室温下搅拌10min，再加入9ml氨水(氨水的质量浓度为25～28％)，在室温下搅拌2h。随后在60℃油浴中加热并搅拌至溶剂完全蒸发，得到绿色溶胶，再置于烘箱中在90℃下干燥15h得到绿色凝胶。最后将所得凝胶
置于马弗炉中以5℃/min的升温速率从室温升温至300℃，焙烧2h，再升温至750℃焙烧4h得到氧化镧负载镍基材料，记为ni/la2o3。
[0060]
在本实施例中，硝酸镧与柠檬酸的摩尔比为1:1，硝酸镍与硝酸镧的摩尔比为0.16:1。
[0061]
对实施例1～7所得材料进行了x射线衍射分析，采用德国布鲁克公司d8advance型x射线衍射仪进行分析，其结果如图1和图2所示。
[0062]
图1为实施例1～3所得材料的x射线衍射谱图。从图1可以看出ni-mg/la2o3材料均显示出非常强的归属于la2o3物种(jcpds 83-1344)、la(oh)3物种(jcpds 06-0585)的特征衍射峰、较为微弱的镍酸镧la2nio4物种(jcpds 34-0984)和lanio3(jcpds 34-1077)的峰。另外，并未观察到明显nio的特征衍射峰，说明镍酸镧相比较稳定或nio的峰较为微弱。ni-mg/la2o
3-n材料在合成时没有添加柠檬酸，该材料具有非常明显的归属于la2o3物种(jcpds 83-1344)和较弱la(oh)3物种(jcpds 06-0585)的特征衍射峰，同时观察到43.2
°
处归属于nio(jcpds 47-1049)的特征衍射峰。ni-mg/la2o
3-hcl在合成时将柠檬酸更换为盐酸，该材料显示出非常强的归属于la2o3物种(jcpds 83-1344)和laocl物种(jcpds 73-2063)的特征衍射峰，同时观察到43.2
°
处归属于nio(jcpds 47-1049)的特征衍射峰。xrd结果充分表明柠檬酸的加入有利于形成镍酸镧前驱体(la2nio4和lanio3)，该前驱体在还原后易得到高分散的镍颗粒，而不加柠檬酸仅能得到nio物种。另外，当采用盐酸代替柠檬酸时，同样不能得到具有强金属载体相互作用的镍酸镧物种，这说明柠檬酸在制备过程中的起到了重要作用。在实施例1～3所得材料中均未发现任何与掺杂的mg相关的特征峰，说明mg高度分散于载体中。
[0063]
图2为实施例1和实施例4～7所得材料的x射线衍射谱图。从图2可以看出所有材料均观察到非常强的归属于la2o3物种(jcpds 83-1344)、la(oh)3物种(jcpds 06-0585)的特征衍射峰、较为微弱的la2nio4物种(jcpds 34-0984)和lanio3(jcpds 34-1077)的峰。另外，并未观察到明显nio的特征衍射峰，说明镍酸镧相比较稳定或nio的峰较为微弱。在实施例1和4～6所得材料中均未发现任何与掺杂的碱土金属相关的特征峰，说明碱土金属高度分散于载体中。
[0064]
将实施例1～7所得的产物应用于甲烷-二氧化碳重整反应(ch4/co2的摩尔比为1:1)中，甲烷转化率与反应时间关系结果如图3和图4所示。
[0065]
图3为实施例1～3所得材料应用于甲烷-二氧化碳重整反应中的甲烷转化率与反应时间关系图。从图3中可以看出，在750℃下(流速为60ml/min)的10小时甲烷-二氧化碳重整反应过程中，ni-mg/la2o3催化剂的ch4的转化率明显高于ni-mg/la2o
3-n和ni-mg/la2o
3-hcl，而且ni-mg/la2o
3-hcl催化剂的ch4的转化率非常低，这说明柠檬酸在材料制备过程中具有重要作用，使ni-mg/la2o3在催化甲烷-二氧化碳重整反应中表现出更高的催化活性。
[0066]
图4为实施例1和实施例4～7所得材料应用于甲烷-二氧化碳重整反应中的甲烷转化率与反应时间关系图。从图4中可以看出，在750℃下(流速为60ml/min)的10小时甲烷-二氧化碳重整反应过程中，碱土金属掺杂氧化镧负载镍基催化剂在反应后2.5小时内ch4的转化率逐渐上升，至其最大转化率，并能保持较好的稳定性。催化剂的活性上升与反应超过30分钟后稳定的la2o2co3物质形成和ni颗粒的活化有关。所有碱土金属掺杂的催化剂均表现出高于ni/la2o3催化剂的催化活性，说明碱土金属的添加有助于提升催化活性。
[0067]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。