一种C3N5/CLDHs复合光催化材料及其制备方法

一种c3n5/cldhs复合光催化材料及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种c3n5/cldhs复合光催化材料及其制备方法与应用，属于水环境污染物处理与功能材料技术领域。


背景技术：

2.随着工业的迅速发展，环境污染日益加剧，其中水体污染成为急需解决的重要问题之一，而重金属铬(cr)污染就是一种比较严重的水体污染。在废水中重金属cr主要以cr(iii)和cr(vi)两种价态形式存在，其中cr(vi)的毒性约为cr(iii)的100倍，并且在自然条件下不易降解，非常容易被人体吸收，对人体健康有着严重威胁。同时抗生素的环境污染及其毒理效应亦是我国乃至全球所面临的重大环境问题之一，抗生素的积累会对生态平衡以及人类的生命造成危害，导致水体微生物产生耐药性，即使微量抗生素经长期暴露，也会对生态环境和人体健康造成威胁。四环素类抗生素(tc)又是目前使用最广泛、用量最大的抗生素种类之一，因其难以在环境中降解，对环境问题的威胁引发多个发达国家将其列为重要的环境问题，相关的研究也在广泛随之展开。
3.目前对cr(vi)和tc常见的去除方法有：膜分离法、吸附法、化学沉淀法、电解法、光催化降解法等。在这些方法中，吸附法由于其成本低廉、效率高等优点而被广泛使用，同样吸附法也是抗生素废水处理中较为经济简便的方法之一。常用的吸附剂为层状双金属氢氧化物—水滑石，是一类结构类似于水镁石的二维阴离子黏土，其层板是由可调控的二价和三价金属阳离子构成，层间由可交换的阴离子来平衡电荷。水滑石由于其较大的比表面积、较好的离子交换性能和较好的热稳定性而备受关注。当水滑石在低温下煅烧后，会形成混合金属氧化物，由于水滑石的“记忆效应”，这种混合金属氧化物会在水溶液中恢复其层状结构，这种特性经常被用来吸附去除一些阴离子型污染物。
4.然而，在实际处理过程中，吸附剂的性质以及工艺条件(如温度、ph值)等因素都会影响其吸附效果，且矿物型吸附材料还存在易团聚，附着效率低，循环性差以及吸附剂吸附位点有限不能完全去除cr(vi)和tc等缺点，并且吸附剂吸附后只是将污染物从水中转移，之后仍需要对吸附剂上的cr(vi)进行一系列的处理，这使其难以成为有效的去除cr(vi)和tc的方法。近年来，通过光催化将cr(vi)还原为无毒的cr(iii)以及有效去除tc的方法也引起了人们的广泛关注。氮化碳通常指c3n4，是一种非金属有机半导体，由于其独特的二维层状结构、高热稳定性和易于制备等优点而引起了广泛的关注，然而其较宽的禁带宽度和较差的电荷分离效率往往难以满足实际需求。c3n5是一种新型的富氮型氮化碳材料，通过将更多的氮引入到c3n5的三唑网络中，基于三唑单元的c3n5表现出完全不同的氮化碳骨架和高热力学稳定性，比具有较少n含量的氮化碳具有更好的电子性能。为了提高光催化效果和cr(vi)、tc的去除率，研究者们选择将光催化剂与具有吸附效果的吸附剂相结合，以此来实现吸附和光催化协同去除cr(vi)和tc的混合溶液。
5.现有技术中报道了一些将光催化半导体与水滑石复合用于cr(vi)去除的材料，例如，公开号为cn109529793a的中国专利文献报道先制备磁性znal-ldhs后，再将磁性水滑石
与二氧化钛复合得到复合材料，该方法制得的复合材料仅对紫外光具有吸收，无法利用可见光进行光催化降解cr(vi)；公开号为cn109569561a的中国专利文献报道将石墨烯与znalti-ldhs复合，后再空气中煅烧得到复合材料，该方法制得的复合材料在可见光下降解cr(vi)浓度较低，效果有限；bin等人将g-c3n4与cofe-ldhs复合，然后在空气中煅烧得到复合材料，该方法制得的复合材料具有较好的吸附和光催化去除cr(vi)的效果，但是光催化降解时使用的是300w的氙灯，运行设备功率大，耗能高；公开号为cn106076253a的中国专利文献报道一种去除水体中tc的水滑石改性生物质材料，利用水滑石对生物质进行改性，并通过热解炭化，仅有吸附没有利用光催化降解tc；公开号cn109133452a的中国专利文献报道的将tio2负载到镁铝水滑石上，该复合材料仅适用紫外光达到优异去除性能，却无法利用光催化技术对tc进行去除；dai等人将cds与zncr-ldhs通过水热反应进行复合，该方法制得的复合材料去除tc的效果较好，但是光催化降解时使用的是500w的氙灯，设备运行耗费功率大。
6.因此，如何制备一种对可见光有吸收，吸附光催化效果好，降解时耗能低的材料用于废水处理变得尤为重要。


技术实现要素：

7.本发明解决的第一个技术问题是提供一种既可以吸附，又能在自然光下具有光催化性能协同去除cr(vi)和tc混合溶液的光催化材料。
8.c3n5/cldhs复合材料：cldhs为锌铝铋水滑石(znalbi-ldhs)煅烧产物，复合材料中，c3n5与znalbi-ldhs的质量比为1/1～1/20。
9.本发明c3n5/cldhs复合结构不仅可以提供丰富的吸附位点，同时在可见光下具有光催化还原能力，可以将cr(vi)还原为无毒的cr(iii)，显著提升了cr(vi)去除能力，同时也极大地提高了去除tc的效率。本发明对cr(vi)和tc的去除能力优于单独的c3n5和cldhs。
10.本发明解决的第二个技术问题是提供一种c3n5/cldhs复合光催化材料的制备方法。
11.c3n5/cldhs复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
12.a、取二氰二胺(c2h4n4)和溴化钾(kbr)溶解于水，得到混合溶液，将混合溶液置于水浴锅中并在一定温度下持续加热直至水分全部蒸发，析出的kbr晶体覆盖于c2h4n4表面，将得到的混合物进行煅烧。煅烧3h后，将产物进行离心洗涤，至上清液为中性，置于烘箱中干燥。
13.b、将步骤a干燥后的产物置于硝酸(hno3)和硫酸(h2so4)的混合溶液中持续搅拌，最后离心洗涤干燥得到c3n5。
14.c、随后取硝酸锌(zn(no3)2·
6h2o)和硝酸铝(al(no3)3·
9h2o)溶解于水，硝酸铋(bi(no3)3·
5h2o)溶解于hno3，得到混合金属盐溶液，取氢氧化钠(naoh)和碳酸钠(na2co3)溶解于水，得到混合碱溶液，将混合金属盐溶液和混合碱溶液同时缓慢滴加至装有c3n5并超声处理的三口烧瓶中，滴加过程中通过混合碱溶液控制三口瓶中的ph值，然后置于干燥箱内晶化，并离心干燥得到c3n5/znalbi-ldhs复合材料。
15.d、将步骤c所得的c3n5/znalbi-ldhs复合光催化材料于空气中煅烧，即得到所述的c3n5/cldhs复合光催化材料。
16.在一种实施方式中，步骤a中，水浴温度为60～90℃；优选的，水浴温度为80℃。
17.在一种实施方式中，步骤a中，煅烧温度为400～600℃；优选的，煅烧温度为500℃。
18.在一种实施方式中，步骤b中，搅拌时间为8～16h；优选的，搅拌时间为12h。
19.在一种实施方式中，步骤c中，控制反应液的ph值为5～10；优选的，反应液的ph值为9。
20.在一种实施方式中，步骤c中，反应液的晶化温度为40～70℃；优选的，反应液的晶化温度为50℃。
21.在一种实施方式中，步骤c中，c3n5与znalbi-ldhs的质量比为1/1～1/20；优选的，c3n5与znalbi-ldhs的质量比为1/10。
22.在一种实施方式中，步骤d中，煅烧温度为200～500℃；
23.如果煅烧温度＞500℃，煅烧水滑石形成尖晶石结构，失去“记忆效应”，煅烧温度＜200℃，层间阴离子和层间水无法完全去除，吸附效果无明显提升。
24.在一种具体的实施方式中，煅烧温度为300℃。当煅烧温度为300℃时，在空气中煅烧后的水滑石未出现尖晶石相，且具有最好的吸附效果。
25.在一种实施方式中，步骤d中，煅烧时间为2～5h；优选的，煅烧时间为4h。
26.本发明解决的第三个技术问题是提供了一种所述的c3n5/煅烧水滑石复合光催化材料的应用，将其用作cr(vi)和tc的共同去除。
27.本发明的有益效果：
28.1、本发明所述的c3n5/cldhs复合光催化材料，借助水滑石的“记忆效应”，当混合金属氧化物在水溶液中恢复层状结构时，可大幅提高对cr(vi)的吸附，同时通过在c3n5上原位生长会扩宽复合材料的光吸收范围，从而形成更为紧密的z型异质结结构，使复合材料在可见光下具有光催化协同降解cr(vi)和tc的优异效果，使cr(vi)被还原为无毒的cr(iii)，进一步的提升了cr(vi)和tc的去除能力。
29.3、本发明的制备方法中所用原材料来源广泛，光催化降解cr(vi)时使用低功率的led灯，能耗低，操作简便。
附图说明
30.图1为实施例1所得的c3n5/cldhs复合材料的xrd图。
31.图2为实施例1所得的c3n5/cldhs复合材料的cr(vi)和tc混合溶液的去除效率图。
32.图3为实施例2所得的c3n5/cldhs复合材料的uv-vis光谱图。
33.图4为实施例2所得的c3n5/cldhs复合材料的cr(vi)和tc混合溶液的去除效率图。
34.图5为实施例2所得的c3n5/cldhs复合材料的xps光谱图。
35.图6为实施例3所得的c3n5/cldhs复合材料的cr(vi)和tc混合溶液的去除效率图。
具体实施方式
36.下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
37.光催化活性测试
38.降解对象是浓度为10mg/l的cr(vi)和10mg/l tc的混合溶液，在反应器中加入
c3n5/cldhs复合光催化材料，于黑暗条件下搅拌60min，使溶液中反应体系达到吸附-脱附平衡，随后打开功率为40w led灯进行光催化降解，整个实验过程每隔15～30min取样，每次取样6ml，将样品离心取上清液，用二苯碳酰二肼分光光度法对cr(vi)含量进行测定，用紫外-可见分光光度法对tc浓度进行测定，分别测定其在540nm和357nm波长处的吸光度值，并计算cr(vi)和tc的去除率。
39.实施例1
40.合成过程：
41.1)称取1.5g c2h4n4和10g kbr溶解在30ml的去离子水中，将混合溶液置于60℃的水浴锅中持续加热搅拌直至水分全部蒸发，析出的kbr晶体覆盖于c2h4n4表面，将固体混合物置于坩埚内在400℃下煅烧3h。煅烧结束后，将得到的产物进行多次离心洗涤以保证kbr的完全脱除，并置于烘箱中干燥。
42.2)将步骤1)中干燥后的产物置于0.1m hno3和h2so4的混合溶液中持续搅拌16h，最终离心洗涤干燥得到c3n5。
43.3)随后按化学计量比称取3.5698g zn(no3)2·
6h2o和1.4555g al(no3)3·
9h2o溶解于去离子水中，称取0.0582g bi(no3)3·
5h2o溶解于hno3中，将bi(no3)3溶液与zn(no3)2和al(no3)3溶液混合得到混合金属盐溶液，称取1.6798g naoh和0.84792g na2co3溶解于去离子水中得到混合碱溶液，将混合金属盐溶液和混合碱溶液同时缓慢滴加至装有4.67g c3n5并超声处理的三口烧瓶中搅拌，c3n5与znalbi-ldhs的质量比为1/1，过程中控制反应液的ph值为5～6，然后将反应液置于干燥箱内40℃晶化，晶化结束并离心干燥后即可得到c3n5/znalbi-ldhs复合材料。
44.4)将步骤3)所得的c3n5/znalbi-ldhs复合光催化材料前体于空气中300℃煅烧5h，即得到所述的既具有吸附效果又具有光催化能力的c3n5/cldhs复合材料。
45.图1为本发明实施例1所得的c3n5/cldhs-1/1复合光催化材料的xrd图，由图1可知：实施例1所制得的c3n5的xrd结果与标准衍射峰相符，未出现其他杂质峰，水滑石经煅烧后，层状结构被破坏，形成混合金属氧化物，xrd结果显示为zno，al2o3未在xrd图谱中显示，主要是由于al2o3以无定形态形式存在，c3n5/cldhs复合光催化材料的xrd图谱中既有c3n5的衍射峰又有zno的衍射峰，表明两者很好的复合在了一起。
46.图2为本发明实施例1所得的c3n5/cldhs-1/1复合光催化材料的cr(vi)和tc混合溶液的去除效率图，由图2可知：实施例1所得的c3n5/cldhs-1/1复合材料在240min内对浓度为10mg/l的cr(vi)溶液和tc溶液的去除率分别为85.75％、97.54％，较好地去除了水环境中的重金属及有机污染物。
47.实施例2
48.合成过程：
49.1)称取1.5g c2h4n4和10g kbr溶解在30ml的去离子水中，将混合溶液置于80℃的水浴锅中持续加热搅拌直至水分全部蒸发，析出的kbr晶体覆盖于c2h4n4表面，将固体混合物置于坩埚内在500℃下煅烧3h。煅烧结束后，将得到的产物进行多次离心洗涤以保证kbr的完全脱除，并置于烘箱中干燥。
50.2)将步骤1)中干燥后的产物置于0.1m hno3和h2so4的混合溶液中持续搅拌12h，最终离心洗涤干燥得到c3n5。
51.3)随后按化学计量比称取3.5698g zn(no3)2·
6h2o和1.4555g al(no3)3·
9h2o溶解于去离子水中，称取0.0582g bi(no3)3·
5h2o溶解于hno3中，将bi(no3)3溶液与zn(no3)2和al(no3)3溶液混合得到混合金属盐溶液，称取1.6798g naoh和0.84792g na2co3溶解于去离子水中得到混合碱溶液，将混合金属盐溶液和混合碱溶液同时缓慢滴加入装有0.467g c3n5并超声处理的三口烧瓶中搅拌，c3n5与znalbi-ldhs的质量比为1/10，过程中控制反应液的ph值为8～9，然后将反应液置于干燥箱内50℃晶化，晶化结束并离心干燥后即可得到c3n5/znalbi-ldhs复合材料。
52.4)将步骤3)所得的c3n5/znalbi-ldhs复合光催化材料前体于空气中300℃煅烧4h，即得到所述的既具有吸附效果又具有光催化能力的c3n5/cldhs复合材料。
53.图3为本发明实施例2所制得的c3n5/cldhs-1/10复合光催化材料的uv-vis光谱，由图2可知：实施例2所制得的c3n5/cldhs-1/10复合材料相较单独的煅烧水滑石其吸收波长发生红移，增强了对可见光的吸收。
54.图4为本发明实施例2所得的c3n5/cldhs-1/10复合光催化材料的cr(vi)和tc混合溶液的去除效率图，由图4可知：实施例2所得的c3n5/cldhs-1/10复合材料在240min内对浓度为10mg/l的cr(vi)溶液和tc溶液的去除率分别达到99.76％、99.96％，实现了水环境中重金属与有机污染物的全去除。
55.图5为本发明实施例2所得的c3n5/cldhs-1/10复合光催化材料随光照时间延长的cr高分辨xps光谱，约在578ev和587ev处的峰属于cr(vi)，约在576ev和586ev处的峰属于cr(iii)，由图5可知：随着光照时间的延长，cr(vi)的面积逐渐减小，cr(iii)的面积逐渐增大，说明随着光照时间的延长越来越多的cr(vi)被还原为无毒的cr(iii)。
56.实施例3
57.合成过程：
58.1)称取1.5g c2h4n4和10g kbr溶解在30ml的去离子水中，将混合溶液置于90℃的水浴锅中持续加热搅拌直至水分全部蒸发，析出的kbr晶体覆盖于c2h4n4表面，将固体混合物置于坩埚内在600℃下煅烧3h。煅烧结束后，将得到的产物进行多次离心洗涤以保证kbr的完全脱除，并置于烘箱中干燥。
59.2)将步骤1)中干燥后的产物置于0.1m hno3和h2so4的混合溶液中持续搅拌8h，最终离心洗涤干燥得到c3n5。
60.3)随后按化学计量比称取3.5698g zn(no3)2·
6h2o和1.4555g al(no3)3·
9h2o溶解于去离子水中，称取0.0582g bi(no3)3·
5h2o溶解于hno3中，将bi(no3)3溶液与zn(no3)2和al(no3)3溶液混合得到混合金属盐溶液，称取1.6798g naoh和0.84792g na2co3溶解于去离子水中得到混合碱溶液，将混合金属盐溶液和混合碱溶液同时缓慢滴加入装有0.311g c3n5的三口烧瓶中搅拌，c3n5与znalbi-ldhs的质量比为1/15，过程中控制反应液的ph值为9～10，然后将反应液置于干燥箱内70℃晶化，晶化结束并离心干燥后即可得到c3n5/znalbi-ldhs复合材料。
61.4)将步骤3)所得的c3n5/znalbi-ldhs复合光催化材料前体于空气中500℃煅烧2h，即得到所述的既具有吸附效果又具有光催化能力的c3n5/cldhs复合材料。
62.图6为本发明实施例3所得的c3n5/cldhs-1/15复合光催化材料的cr(vi)和tc混合溶液的去除效率图，由图6可知：实施例3所得的c3n5/cldhs-1/15复合材料在240min内对浓
度为10mg/l的cr(vi)溶液和tc溶液的去除率分别为78.87％、82.96％，较好地去除了水环境中的重金属及有机污染物。