12h，固液分离，固体洗涤、干燥后煅烧制得硫酸镁改性的kit-6固体酸催化剂；（3）将松节油、硫酸镁改性的kit-6固体酸催化剂和草酸加入到反应器中，在90~120℃下搅拌反应7~10h，得到酯化产物；将酯化产物与含naoh或koh的醇溶液进行皂化反应制得龙脑，其中其中固体酸催化剂的添加量为松节油质量的6~9%，松节油中α-蒎烯与草酸的摩尔比为1:0.5~0.9，酯化产物与naoh或koh的摩尔比为1:4~6。
7.本发明技术方案具有以下优点：1、本发明在以低水含量草酸为原料时，能高选择性合成龙脑，总龙脑产率最高可达60.35%，并且有效抑制了副产物松油醇的生成，解决了市售草酸二次干燥而危害人体健康的问题；2、本发明制备步骤简单且未使用贵金属，清洁、环保，成本较低，本发明催化剂可回收利用，重复使用。
具体实施方式
8.下面通过实施例对本发明作进一步详述，但本发明保护范围不局限于所述内容，实施例中试剂为常规市售试剂或按常规方法制得的试剂，实施例中方法如无特殊说明，均为常规方法。
9.实施例1：硫酸镁改性kit-6固体酸催化剂的制备及合成龙脑的方法如下：（1）将2.5g聚乙二醇嵌段聚丙二醇嵌段聚乙二醇（p123）、70g蒸馏水、1.5g浓盐酸混合后在30℃恒温水浴下搅拌10h，使模板剂分散均匀后，1000转/min搅拌下滴入2.0g正丁醇，继续30℃恒温水浴搅拌3h；调高搅拌速度1500转/min再缓慢滴入3.0g硅酸乙酯，持续搅拌25h，得到前驱体溶胶，将该胶体倒入100ml水热反应釜100℃恒温反应25h后取出，自然冷却后，过滤得到白色固体，用水和乙醇分别洗涤固体至中性后，将固体在100℃恒温干燥箱中鼓风干燥4h去除水分和乙醇，然后以1℃/min升温至600℃后煅烧6h，得到kit-6分子筛；（2）将2gkit-6分子筛加入到0.5mol/l的硫酸镁溶液中，35℃水浴下浸渍搅拌9h，固液分离后，80℃干燥5h，然后在500℃下煅烧4h，得到硫酸镁改性kit-6固体酸催化剂；（3）将松节油与硫酸镁改性的kit-6固体酸催化剂加入反应器中（催化剂的添加量为松节油质量的7%），按松节油中α-蒎烯与草酸的摩尔比为1:0.7的比例加入二水草酸，然后在100℃下油浴中搅拌反应8h，得到酯化产物；将酯化产物与含质量浓度20%naoh的乙醇溶液在80℃下进行皂化反应，其中酯化产物与naoh的摩尔比为1:5，制得含龙脑的溶液；松节油的转化率为100%，龙脑的总选择性为60.35%，松油醇选择性为4.7%。
10.实施例2：硫酸镁改性kit-6固体酸催化剂的制备及合成龙脑的方法如下：（1）将1.5g聚乙二醇嵌段聚丙二醇嵌段聚乙二醇（p123）、70g去离子水、3g浓盐酸混合后在40℃恒温水浴下搅拌7h，使模板剂分散均匀后，1000转/min搅拌下滴入1.0g正丁醇，继40℃恒温水浴搅拌2h；调高搅拌速度1500转/min再缓慢滴入3.0g硅酸乙酯，持续搅拌15h，得到前驱体溶胶，将该胶体倒入100ml水热反应釜80℃恒温反应30h后取出，用水快速冷却后，离心得到白色固体，用水和乙醇分别洗涤固体至中性后，将固体在60℃真空干燥箱中真空干燥10h去除水分和乙醇，直接升温到300℃后煅烧9h，得到kit-6分子筛；（2）将2gkit-6分子筛加入到0.1mol/l的硫酸镁溶液中，室温下浸渍搅拌6h，固液分离后，80℃干燥6h，然后在300℃下煅烧8h，得到硫酸镁改性kit-6固体酸催化剂；
（3）将松节油与硫酸镁改性的kit-6固体酸催化剂加入反应器中（硫酸镁改性的kit-6固体酸催化剂的添加量为松节油质量的6%），按松节油中α~蒎烯与无水草酸摩尔比为1:0.9的比例加入无水草酸，然后在90℃下油浴中搅拌反应10h，得到酯化产物；将酯化产物与含质量浓度20% naoh的乙醇溶液在75℃下进行皂化反应，其中酯化产物与naoh的摩尔比为1:4，制得含龙脑的溶液；松节油的转化率为100%，龙脑的总选择性为54.71%，松油醇选择性为1.3%。
11.实施例3：硫酸镁改性kit-6固体酸催化剂的制备及合成龙脑的方法如下：（1）将2.0g聚乙二醇嵌段聚丙二醇嵌段聚乙二醇（p123）、70g超纯水、4g 浓盐酸混合后在45℃恒温水浴下搅拌4h，使模板剂分散均匀后，1000转/min搅拌下滴入3.0g正丁醇，继续40℃恒温水浴搅拌2h；调高搅拌速度1500转/min再缓慢滴入3.5g硅酸乙酯，持续搅拌20h，得到前驱体溶胶，将该胶体倒入100ml水热反应釜120℃恒温反应30h后取出，等用水快速冷却后，离心得到白色固体，用水和乙醇分别洗涤固体至中性后，将固体在120℃干燥箱中无风干燥3h去除水分和乙醇，以5℃/min升温到700℃后煅烧7h，得到kit-6分子筛；（2）将2g kit-6分子筛加入到1.0mol/l的硫酸镁溶液中，20℃水浴下浸渍搅拌10h，固液分离后，80℃干燥5h，然后在700℃下煅烧3h，得到硫酸镁改性kit-6固体酸催化剂；将松节油与硫酸镁改性kit-6固体酸催化剂加入反应器中（硫酸镁改性kit-6固体酸催化剂的添加量为松节油质量的9%），按松节油中α-蒎烯与草酸的摩尔比为1:0.5的比例加入二水草酸，然后在120℃下油浴中搅拌反应7h，得到酯化产物；将酯化产物与含质量浓度为20% koh的乙醇溶液在80℃下进行皂化反应，其中酯化产物与koh的摩尔比为1:5，制得含龙脑的溶液；松节油的转化率为100%，龙脑的总选择性为57.87%，松油醇选择性为6.39%。
技术特征：
1.硫酸镁改性的kit-6固体酸催化剂在合成龙脑中的应用。2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：硫酸镁改性的kit-6固体酸催化剂是将kit-6分子筛加入到硫酸镁水溶液中，搅拌浸渍6-12h，固液分离，固体洗涤、干燥煅烧后制得。3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：煅烧温度为300~700℃。4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：硫酸镁水溶液的浓度为0.1~1.0mol/l。5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：将松节油、硫酸镁改性的kit-6固体酸催化剂和草酸加入到反应器中，在90~120℃下搅拌反应7~10h，得到酯化产物；将酯化产物与含naoh或koh的醇溶液进行皂化反应制得龙脑，其中硫酸镁改性的kit-6固体酸催化剂的添加量为松节油质量的6~9%，松节油中α-蒎烯与草酸的摩尔比为1:0.5~0.9，酯化产物与naoh或koh的摩尔比为1:4~6。
技术总结
本发明公开了一种硫酸镁改性的KIT-6固体酸催化剂在合成龙脑中的应用，其中该催化剂采用浸渍-煅烧法制得，本发明催化剂在催化α-蒎烯进行酯化皂化反应时，能在低含水量草酸为原料的条件下高产率合成龙脑，同时有效抑制副产物松油醇的生成。物松油醇的生成。
技术研发人员：蒋丽红 陈洪 王亚明 黄鹏鹏
受保护的技术使用者：昆明理工大学
技术研发日：2022.05.16
技术公布日：2022/8/16
7.本发明技术方案具有以下优点：1、本发明在以低水含量草酸为原料时，能高选择性合成龙脑，总龙脑产率最高可达60.35%，并且有效抑制了副产物松油醇的生成，解决了市售草酸二次干燥而危害人体健康的问题；2、本发明制备步骤简单且未使用贵金属，清洁、环保，成本较低，本发明催化剂可回收利用，重复使用。
具体实施方式
8.下面通过实施例对本发明作进一步详述，但本发明保护范围不局限于所述内容，实施例中试剂为常规市售试剂或按常规方法制得的试剂，实施例中方法如无特殊说明，均为常规方法。
9.实施例1：硫酸镁改性kit-6固体酸催化剂的制备及合成龙脑的方法如下：（1）将2.5g聚乙二醇嵌段聚丙二醇嵌段聚乙二醇（p123）、70g蒸馏水、1.5g浓盐酸混合后在30℃恒温水浴下搅拌10h，使模板剂分散均匀后，1000转/min搅拌下滴入2.0g正丁醇，继续30℃恒温水浴搅拌3h；调高搅拌速度1500转/min再缓慢滴入3.0g硅酸乙酯，持续搅拌25h，得到前驱体溶胶，将该胶体倒入100ml水热反应釜100℃恒温反应25h后取出，自然冷却后，过滤得到白色固体，用水和乙醇分别洗涤固体至中性后，将固体在100℃恒温干燥箱中鼓风干燥4h去除水分和乙醇，然后以1℃/min升温至600℃后煅烧6h，得到kit-6分子筛；（2）将2gkit-6分子筛加入到0.5mol/l的硫酸镁溶液中，35℃水浴下浸渍搅拌9h，固液分离后，80℃干燥5h，然后在500℃下煅烧4h，得到硫酸镁改性kit-6固体酸催化剂；（3）将松节油与硫酸镁改性的kit-6固体酸催化剂加入反应器中（催化剂的添加量为松节油质量的7%），按松节油中α-蒎烯与草酸的摩尔比为1:0.7的比例加入二水草酸，然后在100℃下油浴中搅拌反应8h，得到酯化产物；将酯化产物与含质量浓度20%naoh的乙醇溶液在80℃下进行皂化反应，其中酯化产物与naoh的摩尔比为1:5，制得含龙脑的溶液；松节油的转化率为100%，龙脑的总选择性为60.35%，松油醇选择性为4.7%。
10.实施例2：硫酸镁改性kit-6固体酸催化剂的制备及合成龙脑的方法如下：（1）将1.5g聚乙二醇嵌段聚丙二醇嵌段聚乙二醇（p123）、70g去离子水、3g浓盐酸混合后在40℃恒温水浴下搅拌7h，使模板剂分散均匀后，1000转/min搅拌下滴入1.0g正丁醇，继40℃恒温水浴搅拌2h；调高搅拌速度1500转/min再缓慢滴入3.0g硅酸乙酯，持续搅拌15h，得到前驱体溶胶，将该胶体倒入100ml水热反应釜80℃恒温反应30h后取出，用水快速冷却后，离心得到白色固体，用水和乙醇分别洗涤固体至中性后，将固体在60℃真空干燥箱中真空干燥10h去除水分和乙醇，直接升温到300℃后煅烧9h，得到kit-6分子筛；（2）将2gkit-6分子筛加入到0.1mol/l的硫酸镁溶液中，室温下浸渍搅拌6h，固液分离后，80℃干燥6h，然后在300℃下煅烧8h，得到硫酸镁改性kit-6固体酸催化剂；
（3）将松节油与硫酸镁改性的kit-6固体酸催化剂加入反应器中（硫酸镁改性的kit-6固体酸催化剂的添加量为松节油质量的6%），按松节油中α~蒎烯与无水草酸摩尔比为1:0.9的比例加入无水草酸，然后在90℃下油浴中搅拌反应10h，得到酯化产物；将酯化产物与含质量浓度20% naoh的乙醇溶液在75℃下进行皂化反应，其中酯化产物与naoh的摩尔比为1:4，制得含龙脑的溶液；松节油的转化率为100%，龙脑的总选择性为54.71%，松油醇选择性为1.3%。
11.实施例3：硫酸镁改性kit-6固体酸催化剂的制备及合成龙脑的方法如下：（1）将2.0g聚乙二醇嵌段聚丙二醇嵌段聚乙二醇（p123）、70g超纯水、4g 浓盐酸混合后在45℃恒温水浴下搅拌4h，使模板剂分散均匀后，1000转/min搅拌下滴入3.0g正丁醇，继续40℃恒温水浴搅拌2h；调高搅拌速度1500转/min再缓慢滴入3.5g硅酸乙酯，持续搅拌20h，得到前驱体溶胶，将该胶体倒入100ml水热反应釜120℃恒温反应30h后取出，等用水快速冷却后，离心得到白色固体，用水和乙醇分别洗涤固体至中性后，将固体在120℃干燥箱中无风干燥3h去除水分和乙醇，以5℃/min升温到700℃后煅烧7h，得到kit-6分子筛；（2）将2g kit-6分子筛加入到1.0mol/l的硫酸镁溶液中，20℃水浴下浸渍搅拌10h，固液分离后，80℃干燥5h，然后在700℃下煅烧3h，得到硫酸镁改性kit-6固体酸催化剂；将松节油与硫酸镁改性kit-6固体酸催化剂加入反应器中（硫酸镁改性kit-6固体酸催化剂的添加量为松节油质量的9%），按松节油中α-蒎烯与草酸的摩尔比为1:0.5的比例加入二水草酸，然后在120℃下油浴中搅拌反应7h，得到酯化产物；将酯化产物与含质量浓度为20% koh的乙醇溶液在80℃下进行皂化反应，其中酯化产物与koh的摩尔比为1:5，制得含龙脑的溶液；松节油的转化率为100%，龙脑的总选择性为57.87%，松油醇选择性为6.39%。
技术特征：
1.硫酸镁改性的kit-6固体酸催化剂在合成龙脑中的应用。2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：硫酸镁改性的kit-6固体酸催化剂是将kit-6分子筛加入到硫酸镁水溶液中，搅拌浸渍6-12h，固液分离，固体洗涤、干燥煅烧后制得。3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：煅烧温度为300~700℃。4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：硫酸镁水溶液的浓度为0.1~1.0mol/l。5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：将松节油、硫酸镁改性的kit-6固体酸催化剂和草酸加入到反应器中，在90~120℃下搅拌反应7~10h，得到酯化产物；将酯化产物与含naoh或koh的醇溶液进行皂化反应制得龙脑，其中硫酸镁改性的kit-6固体酸催化剂的添加量为松节油质量的6~9%，松节油中α-蒎烯与草酸的摩尔比为1:0.5~0.9，酯化产物与naoh或koh的摩尔比为1:4~6。
技术总结
本发明公开了一种硫酸镁改性的KIT-6固体酸催化剂在合成龙脑中的应用，其中该催化剂采用浸渍-煅烧法制得，本发明催化剂在催化α-蒎烯进行酯化皂化反应时，能在低含水量草酸为原料的条件下高产率合成龙脑，同时有效抑制副产物松油醇的生成。物松油醇的生成。
技术研发人员：蒋丽红 陈洪 王亚明 黄鹏鹏
受保护的技术使用者：昆明理工大学
技术研发日：2022.05.16
技术公布日：2022/8/16
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