一种对苯二胺阳离子金属卤化物二维单晶材料、制备方法及其应用

1.本发明涉及一种对苯二胺阳离子金属卤化物二维单晶材料、制备方法及其应用，属于发光材料领域。


背景技术：

2.近年来，新型有机-无机杂化金属卤化物晶体材料不断涌现，引起了人们的广泛关注，调控有机组分和无机组分，可以组装出零维、一维、二维和三维结构，分别具有独特的光电应用，如钙钛矿太阳能电池(pscs)、发光二极管(led)、光电探测器、光泵浦激光器等。此外，杂化晶体材料的一个重要优点是可以在分子水平上定制其结构和发光特性，除了有机-无机杂化金属卤化物钙钛矿量子点实现的颜色可调窄发射外，低维有机-无机杂化材料的开发，特别是单组分白光发射器和混合荧光(蓝色、绿色和青色)荧光材料，对于创造新型固态发光和显示设备至关重要。
3.二维有机无机杂化金属卤化物材料的无机层具有较高的扭曲容忍度。一般来说，较大的斯托克斯(stokes)位移和宽带发射的发光特性归因于强变形晶格中电子-声子耦合和由此产生的自陷激子(stes)。随着新型单组分宽带白光材料的不断发掘，其光致发光量子效率(plqes)也在不断提高。有研究发现，低维有机-无机杂化金属卤化物材料的晶格畸变程度越大，其电子-声子耦合的强度越大，就更容易形成ste态。原则上，在不考虑缺陷发光情况下，二维有机无机金属卤化物钙钛矿的宽频带白光发射源于ste态，有研究证明二维钙钛矿中晶格畸变和宽带发射之间的相关性，因此可以通过优化晶体结构来实现高质量的宽带白光发射，目前，有机无机杂化材料中的金属卤化物通常为八面体结构，其畸变程度有限，限制了其在宽峰发射领域的探索。因此，为了进一步扩大有机无机杂化金属卤化物材料在光电子器件中的应用，合成具有较大晶格畸变的低维有机无机杂化金属卤化物晶体具有重要意义。现有报道的基于对苯二胺的单晶材料(c6h
10
n2)cucl4和(c6h
10
n2)[pbi4]
·
2h2o，以及基于间苯二胺的单晶材料(c6h
10
n2)cucl4，其金属卤化物均呈现常规的八面体结构，且没有表现出较好的光学性能。


技术实现要素：

[0004]
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种对苯二胺阳离子金属卤化物二维单晶材料、制备方法及其应用。所述材料中(pb2cl6)
2-为十一面体结构，对苯二胺阳离子均匀排列在无机层的两侧，形成稳定的二维结构；所述材料稳定性高，荧光量子产率较高，且具有高效的蓝白光发射性能。
[0005]
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
[0006]
一种对苯二胺阳离子金属卤化物二维单晶材料，所述材料的化学式为(c6h
10
n2)pb2cl6，(c6h
10
n2)
2
为对苯二胺阳离子，(pb2cl6)
2-为十一面体结构。
[0007]
优选的，所述材料为单斜晶系，p21/c空间群，晶胞参数为
α＝90
°
，β＝105.274(2)
°
，γ＝90
°
，，
[0008]
一种本发明所述的对苯二胺阳离子金属卤化物二维单晶材料的制备方法，所述材料通过反溶剂法制备，所述方法步骤如下：
[0009]
将氯化铅或氧化铅加入盐酸中，搅拌至完全溶解，然后加入对苯二胺，加热搅拌至对苯二胺完全溶解，自然冷却，得到前驱体溶液；将所述前驱体溶液置于反溶剂乙醚中直至晶体析出完全，得到一种对苯二胺阳离子金属卤化物二维单晶材料。
[0010]
优选的，加热搅拌温度为60℃～100℃，时间为3h～5h。
[0011]
优选的，所述对苯二胺与氯化铅的摩尔比为1:2～1:3，所述对苯二胺与氧化铅的摩尔比为1:0.2～1:0.3；所述盐酸的质量分数为36％～38％；所述氯化铅与盐酸的用量比为0.1mmol～0.3mmol:3ml；所述氧化铅与盐酸的用量比为0.1mmol～0.3mmol:3ml；所述盐酸与反溶剂的体积比为3:5～5:5。
[0012]
一种本发明所述对苯二胺阳离子金属卤化物二维单晶材料的应用，所述材料作为单一组分蓝白色荧光发光材料使用。
[0013]
有益效果
[0014]
(1)本发明提供了一种对苯二胺阳离子金属卤化物二维单晶材料，所述材料中一个铅氯十一面体(pb2cl6)
2-以十个共边，三个共面的形式相连接，形成致密的无机层，对苯二胺阳离子均匀排列在无机层的两侧，形成稳定的二维结构。
[0015]
(2)本发明提供了一种对苯二胺阳离子金属卤化物二维单晶材料的制备方法，通过反溶剂法可制备得到晶体材料透明无明显晶界，晶体表面缺陷较少的单晶结构。
[0016]
(3)本发明提供了一种对苯二胺阳离子金属卤化物二维单晶材料的制备方法，所述方法通过控制各物质的用量关系，可进一步优化所述材料的单晶结构。
[0017]
(4)本发明提供了一种对苯二胺阳离子金属卤化物二维单晶材料的应用，所述材料稳定性高，荧光量子产率较高，且具有高效的蓝白光发射性能。
附图说明
[0018]
图1为实施例1所述单晶材料的单晶衍射模拟结构图。
[0019]
图2为实施例1所述单晶材料的单晶衍射模拟结构平面图。
[0020]
图3为实施例1所述单晶材料的粉末x射线衍射(pxrd)和单晶x射线衍射(scxrd)图谱。
[0021]
图4为实施例1所述单晶材料的形貌及在紫外灯照射下的发光照片。
[0022]
图5为实施例1所述单晶材料及球磨粉末的紫外可见吸收光谱对比图。
[0023]
图6为实施例1所述单晶材料的激发光谱以及室温和77k下的荧光发射光谱(pl)图。
[0024]
图7为实施例1所述单晶材料变温pl光谱的半峰全宽与温度的拟合曲线图。
[0025]
图8为实施例1所述单晶材料的瞬态吸收光谱(ta)图。
[0026]
图9为实施例1所述单晶材料的时间分辨光致发光谱(trpl)图。
[0027]
图10为实施例1所述单晶材料的质量随温度变化的热重(tg)图。
具体实施方式
[0028]
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
[0029]
以下实施例中：
[0030]
(1)单晶x射线衍射(scxrd)测试：(ppd)pb2cl6的单晶x射线衍射数据是使用bruker apex-ii ccd衍射仪和石墨-单色mo ka辐射收集的。单晶在数据采集过程中保持稳定的温度条件。晶体结构通过使用olex2作为图形界面的shelxt 2018/2(sheldrick，2018)程序求解。使用shelxl 2018/3(sheldrick，2015)对模型进行改进，使用f2上的全矩阵最小二乘最小化，利用riding模型对氢原子的位置进行几何计算和细化。
[0031]
(2)粉末x射线衍射(pxrd)测试：d8 advance x射线衍射仪，使用电压为40kv和电流40ma的铜x射线管(标准)辐射，在室温下以5
°
/min步长，在5-60角度范围内扫描衍射。
[0032]
(3)紫外可见吸收光谱：uv-3600紫外-可见-近红外分光光度计。
[0033]
(4)荧光发射(pl)光谱：fls980荧光光谱仪(爱丁堡仪器公司)。
[0034]
(5)变温pl光谱：在fls980荧光光谱仪上连接充满液氮的低温恒温器，测量不同温度下(从77k到300k)的光致发光。
[0035]
(6)瞬态吸收光谱(ta)：基于s7(800nm，35fs，14uj/脉冲，1khz频率)的ti:蓝宝石激光系统，非线性频率混频技术和femto-ta100光谱仪(time-tech spectra llc)，探针光束经准直后聚焦到具有互补金属氧化物半导体(cmos)传感器的光纤耦合光谱仪上，并由高速光谱仪以1khz的频率进行检测。
[0036]
(7)光致发光量子效率(plqes)：通过同步扫描晶体的吸收光谱(间隔1nm)，在fls980荧光光谱仪上收集，并在298k下结合积分球。石英板用于光谱测量，获得了粉体的绝对光致发光量子效率(plqes)。
[0037]
(8)时间分辨光致发光谱(trpl)：fls980荧光光谱仪(爱丁堡仪器公司)。
[0038]
(9)热重分析：tga采用ta仪器sdt：q600型tga系统，样品在氮气氛下，以10℃/min的速率从室温加热到800℃。
[0039]
实施例1
[0040]
磁力搅拌下，将0.060g的氯化铅溶于3ml质量分数为37％的盐酸中，然后加入0.012g对苯二胺，在加热台上持续加热至80℃搅拌5h，自然冷却至室温(25℃)，得到前驱体溶液；
[0041]
将装有所述前驱体溶液的敞口小瓶置于一个含有5ml无水乙醚的大试管中，密封试管口，于4℃恒温冰箱中放置5天，大试管中的无水乙醚逐渐扩散到小瓶中，晶体在瓶底析出，用丙酮从母液中分离出白色的几乎透明的片状晶体，得到一种对苯二胺阳离子金属卤化物二维单晶材料(c6h
10
n2)pb2cl6，记为(ppd)pb2cl6。
[0042]
对所述单晶材料进行scxrd测试，得到的单晶衍射模拟结构和平面结构如图1-2所示，(ppd)pb2cl6的晶体结构中一个铅氯十一面体(pb2cl6)
2-以十个共边，三个共面的形式相连接，形成致密的无机层，对苯二胺阳离子均匀排列在无机层的两侧，形成稳定的二维结构。
[0043]
由scxrd测试得到的(ppd)pb2cl6的晶胞参数如表1所示。
[0044]
表1
[0045][0046]
如图3所示，所述单晶材料球磨后粉末样品的pxrd图谱与单晶模拟的scxrd图谱一致，进一步证实了(ppd)pb2cl6的结构。
[0047]
如图4所示，(ppd)pb2cl6为透明片状晶体(图4左)，(ppd)pb2cl6在室温下用254nm紫外灯照射下发射蓝白光(图4右)。
[0048]
如图5所示，将所述单晶材料磨成粉末进行紫外可见吸收光谱测试，以避免入射光的任何角度依赖性或晶体之间的不均一性。所述单晶材料与球磨粉末的发射光谱几乎相同，这排除了表面缺陷发射的可能性，表明所述单晶材料无明显晶界，晶体表面缺陷较少。
[0049]
根据图6中(ppd)pb2cl6的激发和室温pl光谱，推测stokes位移较大(～200nm)，(ppd)pb2cl6在室温下显示了较为宽泛的发射，且在低温77k下，光谱红移变窄是自陷态发射的典型特征。
[0050]
如图7所示，huang-rhys因子反映了电子-声子的耦合强度，可以通过拟合变温pl光谱中的半峰全宽得到：
[0051][0052]
其中，hw
phonon
表示声子频率，s为huang-rhys因子，kb是玻尔兹曼常数，t为温度。经计算可得(ppd)pb2cl6的huang-rhys因子为168，表明(ppd)pb2cl6容易形成stes。
[0053]
根据图8中(ppd)pb2cl6的ta光谱(图中曲线自上而下依次为-5.6ps～7.8ns)，发现在325nm低脉冲能量的激发下，(ppd)pb2cl6表现出广泛的诱导吸收，并延伸到可见范围，这是ste态的特征信号。
[0054]
经测试可得(ppd)pb2cl6的光致发光量子效率(plqes)为17.17％。
[0055]
如图9所示，(ppd)pb2cl6在500nm处的室温下发光衰减时间为1.6μs。
[0056]
如图10所示，二维单晶(ppd)pb2cl6具有很好的热稳定性，在200℃左右不会发生分解。
[0057]
对比例1
[0058]
将实施例1中的对苯二胺替换为对茴香胺，其余同实施例1。
[0059]
获得基于对茴香胺的针状单晶，其无机骨架氯化铅为八面体结构，且在暗箱紫外分析仪中不同激发下都没有表现出发光现象。
[0060]
对比例2
[0061]
采用程序降温法制备单晶(ppd)pb2cl6：将0.216mmol的氧化铅溶于3ml质量分数为37％的盐酸中，然后加入0.100mmol对苯二胺，在110℃下搅拌均匀，然后以5℃/h的速率缓慢冷却至室温(25℃)，5天后，透明晶体将在瓶底析出。该方法得到的单晶产率极低，可重复性差，且易形成氯化铅单晶。
[0062]
对比例3
[0063]
实验中，尝试反溶剂法生长未能得到基于对苯二胺的溴体系单晶结构。
[0064]
采用程序降温法生长单晶(c6h
10
n2)pbbr4·
2h2o：
[0065]
将0.216mmol氧化铅溶于5ml质量分数为40％的氢溴酸中，然后加入0.100mmol对苯二胺，在110℃下搅拌均匀，然后以5℃/h的速率缓慢冷却至室温，5天后，得到一种透明针状晶体(c6h
10
n2)pbbr4·
2h2o。
[0066]
经测试(c6h
10
n2)pbbr4·
2h2o中无机骨架溴化铅呈现八面体结构，且在暗箱紫外分析仪中不同激发下都没有表现出发光现象。
[0067]
对比例4
[0068]
采用程序降温法生长单晶(c6h
10
n2)pbi4·
2h2o：
[0069]
将0.434mmol的pbi2溶于7ml质量分数为40％的氢碘酸中，然后加入0.398mmol对苯二胺，在393k下搅拌12h，然后将溶液以2k/h的速度缓慢冷却至室温。
[0070]
选择了一种适合于x射线衍射分析的棕色单晶(c6h
10
n2)pbi4·
2h2o，经测试无机骨架碘化铅呈现八面体结构，且在暗箱紫外分析仪中不同激发下都没有表现出发光现象。
[0071]
综上所述，发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。