一种以丙烷为原料的部分氧化制合成气的方法

1.本发明属于合成气生产技术领域，具体涉及一种丙烷为原料的部分氧化制合成气的催化剂及合成方法。


背景技术：

2.氢气作为一种高效的清洁的可再生能源之一，它的用途逐渐变得越来越广泛，已成为需求量增长最快的工业气体之一。有望成为燃料电池的首选燃料，它在低污染、启动快、高效率的电源系统中发挥着极为重要的作用。氢能源因具有清洁环保、高效率和安全等特点被我们广泛的应用在各个行业之中，并且使用氢能同时也可以完美的贴合国家绿色发展的理念。
3.目前市场上工业化的方法是甲烷水蒸汽在高温高压下重整得到氢能源。相比于以甲烷为原料气的重整制氢的方法，以丙烷重整制氢具有如下几种优势：
4.1、丙烷的来源于液化石油气以及石油炼制产生的废气中，具有极为丰富的丙烷；
5.2、丙烷制氢温度更低，所需要的能量更少；
6.3、丙烷在制取氢的过程中得到的氢气产率比较高；
7.4、在较低压强的条件下，丙烷会液化，有利于储存和运输，在当前存在的基础设施中也有利于丙烷的运输。丙烷氧化重整制氢是工业制取氢气的最重要途径之一，它具有原料来源丰富广泛、产氢效率高、反应温度相对较低等诸多优势。ni基催化剂因其反应初始活性高，价格低廉，目前已被众多研究者用于丙烷氧化重整制氢的反应之中。
8.以丙烷为反应气可以主要通过以下三种途径来制备氢气:水汽重整(c3h8 6h2o
→
3co2 10h2△
h＝373.6kj/mol)，氧化重整(c3h8 1.5o2→
3co 4h2△
h＝229kj/mol)，和co2干气重整(c3h8 3co2→
6co 4h2△
h＝620kj/mol)。近年来越来越多的研究人员都以丙烷作为原料，通过多种途径方法来获得更多的更高效的氢气方面做了大量的研究。另外，丙烷是液化石油气中最重要的组成部分，我们研究丙烷制氢对后续的液化石油气(lpg)和更长碳链烃类制氢具有十分有意义的引领作用。
9.丙烷co2重整制氢在一方面可以将石油炼制的副产物丙烷得到很好的应用，另一方面同时也可以将造成温室效应的co2得到充分的完整应用。在这个层面上它不仅获得了附加值更高的h2，而且也有利于保护环境，可谓是一举多得，优点众多。
10.丙烷水蒸汽重整由于具有很高的产氢量，同时也引起了许多研究者的广泛研究，他们通过多种途径提高催化剂的催化性能。目前有很多研究者以rh、ru、pt、pd、re等贵金属作为活性中心，来探究贵金属催化剂在丙烷水蒸汽重整制氢方面的各种应用。但是由于贵金属催化剂价格相比于其他催化剂更加昂贵、不是很适合在工业化进行应用，有研究者用ni代替贵金属应用到丙烷水蒸汽的重整制氢的反应之中，但是ni基催化剂高温容易发生聚集、易积碳等问题现象十分严重，所以有一些研究者则采取通过减少贵金属的相对含量，将ni和贵金属共同为丙烷水蒸汽重整制氢的活性中心，以此来增强重整催化性能，比如ni-rh、ni-pd等等。此外，近来越来越多的研究者多以ni为活性中心，研究具有高活性、高抗积
碳性能的催化剂。
11.丙烷部分氧化反应是一个温和的放热过程。用空气氧化丙烷制合成气有以下优点：
12.(1)不需要空气分离，减少能源消耗；
13.(2)空气中的氮气可作为稀释气体，从而减弱了催化剂床层的“过热”现象；
14.(3)空气作氧化剂可减少了加压反应条件下发生爆炸的可能性；
15.(4)通过调节富氧空气中氧的含量，可使合成气中(h2 co)/n2为3，以便直接用于生产合成氨。因此用富氧空气进行丙烷催化氧化制合成气是有希望在合成氨工业上推广使用的。
16.国内外当前的氧化重整制备方法中所采用的催化剂的制备方法大多是负载型催化剂，这种制备方法导致ni容易在快速升温的条件下造成催化剂的脱落与失活现象。


技术实现要素：

17.为了解决ni容易在快速升温的条件下造成催化剂的脱落与失活现象，本发明提供一种丙烷部分氧化制合成气催化剂及其制备方法，催化剂稳定性能好，反应活性也比以往的催化剂更佳，所以有较高的丙烷转化率和氢气选择性。
18.与丙烷水蒸气重整制合成气、丙烷co2干气重整制氢途径相比，丙烷氧化重整产氢量虽然没有前两种方式高，但却具有启动快，催化剂在短时间内升温去不会失活的特性，所以由于这种特性特点从而引起了许多研究者的广泛研究，他们通过多种途径提高催化剂的催化性能。氧化重整是一种放热反应，反应速率比水蒸汽重整更快。此外，氧化重整过程具有良好的反应时间，简洁性和对燃料有较低敏感性的特点。
19.为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
20.本发明一方面提供一种整体型镍金属催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
21.(1)取整块的泡沫镍，将其加工成20～120目的颗粒后，放入盐酸和硫酸的混合溶液中，室温下浸泡24-48h；
22.(2)将步骤(1)得到的产物用蒸馏水进行冲洗，直至将催化剂上的酸液洗净；
23.(3)将步骤(2)得到的产物放入100-150℃的烘箱中烘烤8-15h，然后在马弗炉中500-600℃下焙烧4-6h后，取出待用。
24.上述技术方案中，进一步地，所述泡沫镍的孔隙率为70-90％，比表面积为0.05-0.5m2/g。
25.上述技术方案中，进一步地，所述盐酸与硫酸的体积比为1：1。
26.上述技术方案中，进一步地，所述盐酸的质量分数为0.01％，硫酸的质量分数为0.2％。
27.上述技术方案中，进一步地，所述泡沫镍的孔隙率为70-90％，比表面积为0.05-0.5m2/g。
28.本发明另一方面提供一种以丙烷为原料的的部分氧化制氢气和一氧化碳的方法，所述反应催化剂为权利要求上述制备方法制得的催化剂；
29.所述方法包括以下步骤：
30.以丙烷和氧气或空气为反应原料器，混合后通入反应器中，进行部分氧化反应；
31.反应条件为：反应温度300～800℃，反应压力为0.1～2mpa。
32.上述技术方案中，进一步地，反应器程序升温速率为50～200℃/min，升温至300～800℃，保持10-30min，随后对产物用气相色谱仪进行检测。
33.上述技术方案中，进一步地，反应原料气中，o2/c3h8的摩尔比为：0.5～3：1。
34.上述技术方案中，进一步地，反应原料气的体积空速为1
×
104～1
×
105h-1
。
35.本发明的有益效果为：
36.本发明所采用的整体型泡沫镍催化剂，反应活性好，稳定性能极佳，催化剂不会因为反应器的快速升温、快速启动而造成催化剂的失活和脱落。该催化剂用于丙烷部分氧化制氢反应，丙烷转化率最高可以达到88％，氢的选择性可以达到79％。
37.利用该合成方法的生产装置还具有体积小，生产方便，成本低廉，压力小，结构简单等特点。
附图说明
38.图1为本发明一种以丙烷为原料的部分氧化制合成气的方法工艺流程；
39.1、丙烷气瓶，2、空气气瓶，3、质量流量控制器，4、加热炉，5、石英反应器，6、温度控制器，7、冷阱，8、气相色谱仪。
具体实施方式
40.以下实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
41.实施例1
42.镍金属催化剂的制备：
43.取整块的泡沫镍(孔隙率为85％，比表面积为0.1m2/g)，将其加工成40～60目的颗粒后，放入0.5l质量分数为0.01％的盐酸和0.5l质量分数为0.2％的硫酸的混合溶液中，将其充分搅拌至催化剂表面不再有气泡附着时，在当催化剂与酸溶液进行充分的接触以后，室温条件下将其充分地浸泡48h；去除用蒸馏水冲洗，直至将催化剂上的酸液洗净；然后将其放入120℃的烘箱中烘烤12h，然后在马弗炉中600℃下焙烧5h后，取出待用。
44.实施例2
45.采用实施例1所制得的催化剂，用于丙烷大空速下部分氧化制合成气的反应，反应在u型石英反应器中进行，制备方法工艺流程如图1所示，反应器进口内径为8mm，出口内径为8mm，高为300mm的。用40～60目、比催化剂的体积大两倍的石英砂将催化剂进行稀释，将两者均匀的混合之后，将其装入至反应器之中，等待填装完毕后，将热电偶套管插到催化剂床层的中心位置，以此方法来进行检测反应温度。
46.原料气丙烷(纯度99.9％)和空气(纯度99.8％)按所需比例混合后进入反应器，以80℃/min的升温速率加热反应器，等待反应稳定后用气体注射器取样，用气相色谱仪分析，tcd检测，氦气作为载气，气化室温度100℃，柱温55℃，检测器温度160℃，热丝温度195℃。用分子筛色谱柱分析氧气、甲烷、丙烷和一氧化碳；用碳分子筛色谱柱分析氢气和一氧化碳。
47.本实施例中，催化剂用量为(200mg)，反应原料气体积空速为1
×
104h-1
，氧气和丙烷的摩尔比为1.5，反应温度为300℃，反应时间为30min。
48.催化剂性能评价结果为：c3h8的转化率为79.1％，h2的选择性为70.2％，co的选择性为75％。
49.实施例3
50.采用实施例1所制得的催化剂，用于丙烷大空速下部分氧化制合成气的反应，反应条件类似于实施例2，不同之处在于反应温度为500℃。
51.催化剂性能评价结果为：c3h8的转化率为82.6％，h2的选择性为76.1％，co的选择性为78％。
52.实施例4
53.采用实施例1所制得的催化剂，用于丙烷大空速下部分氧化制合成气的反应，反应条件类似于实施例2，不同之处在于反应温度为700℃。
54.催化剂性能评价结果为：c3h8的转化率为85.2％，h2的选择性为78％，co的选择性为80.2％。
55.实施例5
56.采用实施例1所制得的催化剂，用于丙烷大空速下部分氧化制合成气的反应，反应条件类似于实施例2，不同之处在于氧气和丙烷的摩尔比为1.2时，反应温度为700℃。
57.催化剂性能评价结果为：c3h8的转化率为81.6％，h2的选择性为79.1％，co的选择性为82.4％。
58.实施例6
59.采用实施例1所制得的催化剂，用于丙烷大空速下部分氧化制合成气的反应，反应条件类似于实施例2，不同之处在于氧气和丙烷的摩尔比为1.8时，反应温度为700℃。
60.催化剂性能评价结果为：c3h8的转化率为88％，h2的选择性为72.6％，co的选择性为75％。
61.以上实施例仅仅是本发明的优选施例，并非对于实施方式的限定。本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。