含硅环氧化合物及其组合物的制作方法

1.本发明属于显示元件封装材料技术领域，具体涉及含硅环氧化合物及其组合物。


背景技术：

2.近年来有机电致发光显示元件、太阳能电池等有机薄膜元件研究获得了极大的发展。目前常用的有机发光显示元件通常为在相互对置的一对电极之间夹持有机光电材料层的薄膜结构体，这类材料由于不需要背光源，具有能耗低、视觉辨认性好、方便薄膜化及柔性化等特点具有非常好的应用前景。对于这类显示元件结构来说，当其有机发光材料层或电极暴露在空气中，会极大的影响稳定性和使用寿命。因此，必须采用封装材料将显示元件及电极与空气隔绝，这就对所使用封装材料的粘附强度、收缩率、热稳定性和水汽透过率有较高的要求。
3.目前市场上存在种类繁多的各种显示元件封装用树脂组合物。cn109285969b公开了一种oled显示元件的封装方法及oled显示元件，其包括第一有机保护层和第二无机保护层，增加了器件的导热性和密封性及结构强度。cn109950419b公开了一种oled器件封装结构、显示装置及封装方法，其封装结构可有效阻止或清除水和氧气，保证电极或者有机功能层的干燥，延长oled器件的使用寿命。上述专利均提供了基于树脂的封装材料，但随着面板生产对降低成本、减少能源消耗等方面的需求，对封装材料的性能要求，尤其是封装材料膜厚、水汽透过率、收缩率性能提出了较高的要求，已无法满足高性能显示元件封装需要。
4.基于高性能显示元件封装需要，开发出一种具有填料粒径均一、稳定性好的特点，在用作显示元件封装材料时能形成较薄的保护性薄膜的同时，兼具粘附强度和低水汽透过率的显示元件封装材料，具有良好的市场前景。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种具有填料粒径均一、稳定性好的特点，在用作显示元件封装材料时能形成较薄的保护性薄膜的同时，具有粘附强度和低水汽透过率的显示元件封装材料。
6.基于上述目的，本发明通过提供含硅环氧化合物及其组合物来满足本领域内的这种需要。
7.一方面，本发明涉及一种含硅环氧化合物，其结构如式1-1、式1-2或式1-3所示：
[0008][0009][0010]
其中，m为选自1～5的正整数，n为选自1～5的正整数；r1或r2选自以下的基团：
[0011][0012]
进一步地，本发明提供的含硅环氧化合物中，其包括：
[0013]
[0014]
[0015]
[0016][0017]
另一方面，本发明涉及一种组合物，其包含结构如式1-1、式1-2或式1-3所示任一种含硅环氧化合物。
[0018]
进一步地，本发明提供的组合物中，还包含酚醛环氧树脂、脂肪族环氧树脂、阳离子引发剂、偶联剂和固体填料。
[0019]
进一步地，本发明提供的组合物中，以质量分数计，所述组合物中所述含硅环氧化合物的占比为10％～40％，所述酚醛环氧树脂的占比为10％～40％，所述脂肪族环氧树脂的占比为3％～20％，所述含硅环氧化合物、酚醛环氧树脂和脂肪族环氧树脂总计占比为30％～80％；以质量分数计，所述组合物中所述阳离子引发剂的占比为0.01％～5％，所述偶联剂的占比为0.1％～10％，所述固体填料的占比为20％～40％。
[0020]
进一步地，本发明提供的组合物中，所述酚醛环氧树脂为苯酚型酚醛环氧树脂、双酚a型酚醛环氧树脂、双酚f型酚醛环氧树脂中的一种，所述脂肪族环氧树脂为式2-1所示化合物、式2-2所示化合物中的一种所述阳离子引发剂包括锍盐、鏻盐、季铵盐、重氮盐、碘鎓盐中的一种，所述锍盐、鏻盐、季铵盐、重氮盐、碘鎓盐的阴离子部分为bf
4-、pf
6-、sbf
6-中的一种；所述偶联剂包括硅烷类偶联剂，所述硅烷类偶联剂包括3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷；所述固体填料包括氧化铝、硅酸镁、硅藻土、二氧化硅、钛白粉中的一种，所述固体填料粒径为0.1～15μm。
[0021]
在一些可能的实施方式中，在本发明所述的组合物中加入抗氧化剂以提高组合物的稳定性、加入增韧剂以提高固化物的韧性、加入触变剂(如气相二氧化硅、有机膨润土、聚酰胺蜡等)改变组合物的加工性能及稳定性等行业内常见的通过加入辅料改善其在电子显示元件中的应用性能的方法均应视为包含在本发明的范围内。
[0022]
另一方面，本发明对组合物的固化方式不作特别限定。示例性地，本发明提供的组合物固化方式为uv光-热双重固化，所添加的阳离子引发剂选自锍盐、鏻盐、季铵盐、重氮盐、碘鎓盐中的一种，所述锍盐、鏻盐、季铵盐、重氮盐、碘鎓盐的阴离子部分为bf
4-、pf
6-、sbf
6-中的一种；优选地，阳离子引发剂为锍盐，阳离子引发剂在组合物中的质量分数为
0.01％～5％；示例性地，所述阳离子引发剂选自uvi1176、uvi1190、uvi6974、uvi6976、uvi6990、uvi6992、sp-150、sp-170、fc-508、fc-512、irgacure290等；在一些可能的实施方式中，不影响组合物性能的条件下还能加入热引发剂，以质量分数计，所述组合物中所述热引发剂占比为0.01％～5％。
[0023]
具体地，本发明提供组合物的固化方法包括：在365nm紫外汞灯下进行光固化，然后在80℃烘箱内继续热固化。
[0024]
本发明通过一种反应活性较高的阳离子树脂组合物，已实现在用作显示元件封装材料时能形成较薄的保护性薄膜的同时，具有粘附强度和低水汽透过率的目的。由此，本发明进一步请求保护本发明的组合物在电子显示元件封装中的应用以及一种电子显示元件，其该电子显示元件中覆盖层材料包含本发明提供的化合物或本发明提供的组合物。
[0025]
本发明与现有技术相比具有以下有益效果或者优点：
[0026]
本发明提供了一种含硅环氧树脂，并且提供一种包含所述含硅环氧化合物的可光固化的树脂组合物。该含硅环氧树脂反应活性较高，其树脂组合物在紫外光照-加热条件下能快速固化，在固化过程中不存在氧阻聚现象，所得固化物具有高热稳定性，粘附强度高的特点，并且水汽透过率较低，尤其适用于电子显示元件的封装。
附图说明
[0027]
图1为实施例5中试验组2所示树脂组合物的固化物tga图。
[0028]
图2为实施例5中对比组所示树脂组合物的固化物tga图。
[0029]
图3为实施例5中试验组2所示树脂组合物的薄膜显微照片。
具体实施方式
[0030]
下面，结合实施例对本发明的技术方案进行说明，但是，本发明并不限于下述的实施例。
[0031]
实施例1
[0032]
本实施例提供了式1-1-3化合物的合成方法，结构如式1-1-1、式1-1-2、式1-1-4、式1-1-5、式1-1-6、式1-1-7或式1-1-8所示化合物的合成方法与本实施例近似。
[0033][0034]
在反应瓶中加入200ml四氢呋喃，20.0g化合物式1-1-3-1，通入氮气排除反应瓶中的额空气后继续加入110ml二(三甲基硅基)氨基钠四氢呋喃溶液(2.0m in thf)，20.0g化合物式1-1-3-2，常温条件下搅拌反应3h。tlc监测原料完全反应后将反应液水洗至中性，有机相过滤后减压除去溶剂及低沸点化合物，得29.0g化合物式1-1-3-3，收率73.2％。
[0035][0036]
在反应瓶中加入200ml四氢呋喃，20.0g化合物式1-1-3-3，13.2g溶于30ml水中的氢氧化钠水溶液，0.92g四丁基氯化铵，搅拌30min后加入24.3g化合物式1-1-3-4，加热至50℃继续反应4h。待原料完全反应后降至室温，反应液水洗至中性，有机相过滤后减压除去溶剂及低沸点化合物，得26.8g化合物式1-1-3，收率82.9％，其核磁表征数据为：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.35-7.49(m,10h),4.03(d,j＝6.4hz,2h),3.55-3.72(m,10h),3.27-3.38(m,6h),2.44-2.67(m,12h)。
[0037]
实施例2
[0038]
本实施例提供了式1-2-1化合物的合成方法，结构如式1-2-2、式1-2-3、式1-2-4、式1-2-5、式1-2-6、式1-2-7或式1-2-8所示化合物的合成方法与本实施例近似。
[0039][0040]
在反应瓶中加入200ml四氢呋喃，20.0g化合物式1-2-1-1，通入氮气排除反应瓶中的额空气后继续加入68.5ml二(三甲基硅基)氨基钠四氢呋喃溶液(2.0m in thf)，19.6g化合物式1-2-1-2，常温条件下搅拌反应3h。tlc监测原料完全反应后将反应液水洗至中性，有机相过滤后减压除去溶剂及低沸点化合物，得25.9g化合物式1-2-1-3，收率65.9％。
[0041][0042]
在反应瓶中加入200ml四氢呋喃，20.0g化合物式1-2-1-3，4.2g溶于30ml水中的氢氧化钠水溶液，0.28g四丁基氯化铵，搅拌30min后加入7.7g化合物式1-1-3-4，加热至50℃继续反应4h。待原料完全反应后降至室温，反应液水洗至中性，有机相过滤后减压除去溶剂及低沸点化合物，得20.9g化合物式1-2-1，收率87.5％，其核磁表征数据为：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.14(d,j＝6.0hz,4h),7.00(d,j＝6.0hz,4h),6.67(m,2h),6.35(d,j＝8.8hz,2h),6.39(d,j＝12.4hz,2h),4.63(m,2h),4.05(m,2h),3.75(m,2h),3.59(m,2h),3.35-3.52(m,6h),2.47-2.63(m,6h),0.65(s,12h)；
[0043]
实施例3
[0044]
本实施例提供了式1-3-1化合物的合成方法，结构如式1-3-2、式1-3-3、式1-3-4、式1-3-5、式1-3-6、式1-3-7或式1-3-8所示化合物的合成方法与本实施例近似。
[0045][0046]
在反应瓶中加入300ml二氯甲烷，20.0g化合物式1-3-1-1，12.2g三乙胺，将反应体系降温至0℃后滴加18.2g草酰氯，滴加完毕后自然升温至室温继续搅拌2h。待原料完全反应后减压除去反应液中的溶剂及未反应小分子，然后滴加至12.2g化合物式1-3-3-1的二氯甲烷溶液中搅拌反应2h，反应完全后将反应液水洗至中性，有机相过滤后减压除去溶剂及低沸点化合物，得22.0g化合物式1-3-1-2，收率76.2％。
[0047][0048]
在反应瓶中加入200ml四氢呋喃，20.0g化合物式1-3-1-2，8.0g溶于20ml水中的氢氧化钠水溶液，0.55g四丁基氯化铵，搅拌反应30min后加入18.4g化合物式1-1-3-4，反应液加热至50℃继续搅拌2h。待原料完全反应后降至室温，反应液水洗至中性，有机相过滤后减压除去溶剂及低沸点化合物，得16.8g化合物式1-3-1，收率57.3％，其核磁表征数据为：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.82(d,j＝6.0hz,4h),6.93(d,j＝6.0hz,4h),4.13-4.37(m,6h),3.32-3.58(m,12h),2.37-2.63(m,12h),0.16(s,6h)。
[0049]
实施例4
[0050]
本实施例提供了包含结构如式1-1、式1-2或式1-3所示任一种含硅环氧化合物的组合物的制备方法。
[0051]
以质量份计，各组分配比如表1所示。
[0052]
表1，不同组份构成的组合物
[0053][0054][0055]
使用搅拌器将上述各组分均匀地进行充分搅拌混合，在均质机中脱气，得到所述用于显示元件封装的组合物。
[0056]
组合物固化：使用涂布机在离型膜上涂布100μm厚的上述制备的树脂组合物，将制备的薄膜置于365nm波长的紫外光下照射1500mj/cm2，然后在80℃烘箱内烘烤30min。
[0057]
组合物性能评价。针对表1中各组合物进行如下各方面性能的评价：
热固化后的固化物在加热条件下的稳定性；“outgas”体现了组合物在固化过程中所释放出来的有机挥发性气体含量情况；“水汽透过率”反应了固化物薄膜隔绝水分的能力，“黏附强度”反应了组合物固化后对玻璃基板的黏附情况，体现了固化物对显示元件内部环境的保护能力。
[0072]
由表2可知在本发明提供的组合物各组分添加比例范围内所得的组合物粘度在10w～50w之间，在uv光照-热固化后固化物具有比较高的热稳定性(玻璃化转变温度tg》120℃，5％热失重温度》150℃)，且在固化过程中释放有机挥发气体较少；本发明所提供的组合物的固化物薄膜有比较强的隔绝水汽能力，并且对玻璃基板的粘附力较强，能对被封装的显示元件提供稳定的保护。
[0073]
实施例5
[0074]
本实施例提供了含硅环氧化合物的组合物与不含硅环氧化合物的组合物性能对比试验。
[0075]
以质量份计，各组分配比如表3所示。
[0076]
表3，不同组份构成的组合物
[0077][0078]
注：脂肪族环氧树脂为2021p，celloxide，阳离子引发剂为三芳基锍六氟磷酸盐，偶联剂为3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，固体填料为硅酸镁。
[0079]
使用搅拌器将上述各组分均匀地进行充分搅拌混合，在均质机中脱气，得到所述用于显示元件封装的组合物。
[0080]
组合物固化：使用涂布机在离型膜上涂布100μm厚的上述制备的树脂组合物，将制备的薄膜置于365nm波长的紫外光下照射1500mj/cm2，然后在80℃烘箱内烘烤30min。
[0081]
组合物性能评价。针对试验组及对比组中所得的各树脂组合物进行同实施例4所述各方面的性能的评价，各性能测试方法同实施例4。表3所示组合物性能测试结果见下表4。
[0082]
表4，树脂组合物性能测试结果
[0083][0084]
由表4可知使用本发明树脂所配制的组合物具有较高的tg温度，与对比组合物相比提高了15％～40％；此外，5％热失重温度有2％～8％的提高，outgas测试结果表明本发明提供的组合物在固化过程中所释放出的有机挥发性气体量降低35％～60％，说明本组合物在固化过程中及固化后的固化物具有好的热稳定性。水汽透过率检测结果表明使用本发明树脂所配制的组合物固化物100μm薄膜水汽透过率为对比样的55％～75％；粘附力测试结果表明本发明提供的组合物对于玻璃由比较强的粘附力；因此本发明提供的组合物可以对显示元件提供比较好的隔水隔氧条件，保障元件所处环境的稳定性。
[0085]
由图1和图2可知，本发明树脂所配制的组合物相较对比组有着更高的1％热失重温度和5％热失重温度，即热稳定性更好。此外，图3所示的薄膜显微照片也显示出本发明提供的组合物可以对显示元件提供比较好的隔水隔氧条件，保障元件所处环境的稳定性。
[0086]
综上所述，本发明提供了一种热稳定性好的环氧树脂及其在电子显示领域用的可光固化树脂组合物中的应用。本发明提供的树脂组合物采取uv光-热双重固化，固化物热稳定性好、黏附强度高、水汽透过率低，在应用于显示元件的封装时可以为显示元件提供更好的保护，因此在应用于显示元件用封装保护方面具有比较强的优势。
[0087]
如上所述，即可较好地实现本发明，上述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种改变和改进，均应落入本发明确定的保护范围内。