一种利用路易斯碱辅助中性低共熔溶剂预处理木质纤维素的方法与流程

1.本发明属于生物质综合利用领域，具体涉及一种路易斯碱辅助中性低共熔溶剂预处理木质纤维素的方法。


背景技术：

2.农林作物、能源作物等木质纤维素类生物质具有可再生、生产量大、富含碳水化合物等特点，充分利用该新能源转化为生物化学品和生物燃料能够减少化石能源的使用，带来经济价值和生态效益。纤维素、半纤维素和木质素通过氢键、共价键、非共价键紧密交织，形成复杂的三维体型结构。从木质原料转化利用的角度来说，木质原料的结构抗性会影响处理过程中的液体渗透性或酶的可及性，从而影响其转化成本。通常需要采用不同的预处理方式来提高其利用效率，例如物理处理、热化学处理、生物法等。但传统的方法都有各自的缺点，限制了其应用，比如成本高、周期长，酶解糖化效率低。
3.低共熔溶剂(des)由氢键供体和氢键受体组成，是一种无毒、生物相容性好、成本低的新一代绿色溶剂。更重要的是，dess可以显著破坏木素
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碳水化合物复合体(lcc)，并有选择地提取半纤维素和木素。其中，以甘油或乙二醇等作为氢键供体的中性dess比其他dess具有低粘度、高热稳定性等优点，可以大规模应用。
4.kim等人(kim,k.h.,dutta,t.,et al.biomass pretreatment using deep eutectic solvents from lignin derived phenols.green chemistry,2018,20(4),809
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815.)研究表明采用氯化胆碱/4
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羟基苯甲醇预处理木质纤维素，只有0.4％的木素被脱除，酶解糖化效率仅达32.0％.procentese(procentese,a.,johnson,e.,et al.deep eutectic solvent pretreatment and subsequent saccharification of corncob.bioresour technol,2015,192,31
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6.)等人采用氯化胆碱/甘油解构玉米芯，发现在115℃，15h预处理条件下酶解糖化效率达79.1％，而木素脱除率仅为25.2％。因此提供一种促进中性低共熔溶剂解构木质纤维素的方法是现在函需解决的问题。


技术实现要素：

5.为了克服现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种利用路易斯碱辅助中性低共熔溶剂预处理木质纤维素的方法。
6.本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现：
7.一种利用路易斯碱辅助中性低共熔溶剂预处理木质纤维素的方法，包括以下步骤：
8.(1)将风干粉碎后的木质纤维素原料置于配制的低共熔溶剂中，然后加入路易斯碱；
9.(2)将上述固液混合物进行加热预处理，得到混合液；
10.(3)将上述混合液进行真空过滤，并用洗涤液洗涤残渣，得到富含纤维素的固体馏
分和液体馏分；
11.(4)将液体馏分通过酸沉淀法，得到再生的木质素。
12.进一步的，步骤(1)所述木质纤维素原料为针叶木、阔叶木、竹材原料或禾草类原料，
13.更优选的，所述木质纤维素原料为农林废弃物玉米秸秆。
14.进一步的，步骤(1)所述木质纤维原料粉碎后过40
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60目筛。
15.进一步的，步骤(1)中所述低共熔溶剂为乙二醇和氯化胆碱的混合物；优选的，所述乙二醇与氯化胆碱的摩尔比为(2～3):1，
16.进一步的，步骤(1)所述木质纤维素原料与低共熔溶剂的固液比为1:10～1:20。
17.进一步的，步骤(1)中所述路易斯碱包括碳酸钠，醋酸钠和亚硫酸钠中的至少一种；
18.进一步的，步骤(1)所述路易斯碱的添加量占木质纤维素原料的15％
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25％。
19.进一步的，步骤(2)中所述预处理条件为：温度为100～120℃，时间为2～3h
20.进一步的，步骤(3)中所述的洗涤液为丙酮、乙醇或水。更优选的，所述的洗涤液为乙醇/水(v/v＝1:1)的混合物。
21.进一步的，步骤(4)中去除木素的液体部分经浓缩脱水后循环再利用。
22.进一步的，所述的低共熔溶剂水溶液经旋转蒸发脱水后循环再利用。
23.本发明提供的木质纤维素预处理方法能够应用在生物燃料制备或制浆造纸技术领域。
24.与现有技术相比，本发明具有如下优点和效果：
25.(1)本发明提供的预处理方法，成本低，无毒，易于合成，可循环回用，能够有效解构木质纤维素；
26.(2)本发明提供的预处理方法，能够有效的去除半纤维素和木素，显著提高纤维素可及性。并且提供的碱性环境能够保护纤维素末端基，相比其他酸性预处理可以保留大部分纤维素，有利于后期糖化酶解。
27.(3)本发明提供的预处理方法，在生物燃料制备或制浆造纸领域有良好的应用前景。
具体实施方式
28.下面通过实施例对本发明进行说明，但本发明的实施方式并不受实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
29.实施例1
30.一种利用路易斯碱辅助中性低共熔溶剂预处理木质纤维素的方法，包括以下步骤：
31.将乙二醇与氯化胆碱按照2:1的摩尔比混合得到液体低共熔溶剂。把过40目筛的绝干玉米秸秆置于低共熔溶剂中，其中玉米秸秆与低共熔溶剂的质量比是1:10。然后加入醋酸钠(绝干玉米秸秆的15％)，使其混合均匀。将固液混合物加入常压反应釜中进行加热
预处理，处理时间2h,处理温度100℃，得到低共熔溶剂处理后的混合液。预处理后，混合液经真空过滤，乙醇/水(v/v＝1:1)洗涤得到固体残渣(富含纤维素的馏分)和液体馏分。通过酸沉淀法收集液体馏分中再生的木质素。
32.实施例2
33.一种利用路易斯碱辅助中性低共熔溶剂预处理木质纤维素的方法，包括以下步骤：
34.将乙二醇与氯化胆碱按照3:1的摩尔比混合得到液体低共熔溶剂。把过40目筛的绝干玉米秸秆置于低共熔溶剂中，其中玉米秸秆与低共熔溶剂的质量比是1:15。然后加入亚硫酸钠(绝干玉米秸秆的20％)，使其混合均匀。将固液混合物加入常压反应釜中进行加热预处理，处理时间2h,处理温度110℃，得到低共熔溶剂处理后的混合液。预处理后，混合液经真空过滤，乙醇/水(v/v＝1:1)洗涤得到固体残渣(富含纤维素的馏分)和液体馏分。通过酸沉淀法收集液体馏分中再生的木质素。
35.实施例3
36.一种利用路易斯碱辅助中性低共熔溶剂预处理木质纤维素的方法，包括以下步骤：
37.将乙二醇与氯化胆碱按照2:1的摩尔比混合得到液体低共熔溶剂。把过40目筛的绝干玉米秸秆置于低共熔溶剂中，其中玉米秸秆与低共熔溶剂的质量比是1:20。然后加入碳酸钠(绝干玉米秸秆的25％)，使其混合均匀。将固液混合物加入常压反应釜中进行加热预处理，处理时间3h，处理温度120℃，得到低共熔溶剂处理后的混合液。预处理后，混合液经真空过滤，乙醇/水(v/v＝1:1)洗涤得到固体残渣(富含纤维素的馏分)和液体馏分。通过酸沉淀法收集液体馏分中再生的木质素。
38.实施例4
39.路易斯碱辅助中性低共熔溶剂处理完木质纤维素后，其循环回用包括以下步骤：
40.实施例3中沉淀出木素的液体馏分在60℃的旋转蒸发器中蒸发，以去除乙醇/水。然后，回收的路易斯碱/低共熔溶剂无需进一步纯化，按照实施例3中所述步骤再去预处理玉米秸秆，如此循环回用4次。
41.对比实施例
42.为了进一步说明路易斯碱对中性低共熔溶剂预处理效率的影响，仅采用中性低共熔溶剂预处理木质纤维素，作为对比实施例，包括以下步骤：
43.将乙二醇与氯化胆碱按照2:1的摩尔比混合得到液体低共熔溶剂。把过40目筛的绝干玉米秸秆置于低共熔溶剂中，其中玉米秸秆与低共熔溶剂的质量比是1:20。将固液混合物加入常压反应釜中进行加热预处理，处理时间3h，处理温度120℃，得到低共熔溶剂处理后的混合液。预处理后，混合液经真空过滤，乙醇/水(v/v＝1:1)洗涤得到固体残渣(富含纤维素的馏分)和液体馏分。通过酸沉淀法收集液体馏分中再生的木质素。
44.效果验证
45.根据国家可再生能源实验室标准nrel分析方法分析预处理基质的组分变化。
46.酶解糖化：称取300mg的纤维素残渣加入离心管中，再加入15fpu/g底物的纤维素酶量，15ml的0.05mol/l、ph＝4.8的柠檬酸－柠檬酸钠缓冲液。混合均匀再放入摇床(50℃，150r/min)中，糖化72h后取出，用离子色谱测定反应液的糖释放量。
47.表1玉米秸秆处理前后的组分变化与糖化效率(％)
[0048][0049]
由表1数据可知，本发明实施例列出的木质纤维素预处理方法，具有成本低廉、无毒等特点，制备方法简单易行，对木质纤维素有良好的解构效果，酶解糖化效率是未处理的3.8
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4.9倍，而且经过四次循环以后，糖化效率仍达85.5％，回用效果较好，在生物质燃料和制浆造纸领域具有广阔的应用前景。
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以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。