通过芳基取代邻二醇氧化裂解制备羰基化合物的方法

1.本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种通过芳基取代邻二醇氧化裂解制备羰基化合物的方法。


背景技术：

2.邻二醇碳碳键的氧化裂解是合成羰基化合物的一类重要的化学反应。因此其是在药物、农药、天然产物的合成中会经常被用到。
3.自1928年malaprade发现采用高碘酸钠或高碘酸可以促进邻二醇碳碳键的氧化裂解以来，四醋酸铅、二氧化锰、三氧化铬、高锰酸钾、碘酰苯等先后被用于该氧化反应中，但大多数氧化剂具有一定的毒性，稳定性也比较差，在成本、保存、运输和溶解性上存在不利因素，而且用量大，会产生大量环境不友好的副产物。
4.为了避免上述问题，“催化氧化”法被广泛研究，但该类方法是以过渡金属或其络合物作为催化剂，以双氧水或者氧气作为氧化剂进行的。其中催化剂制备困难、不可回收利用、过渡金属毒性大；而采用的氧化剂也是易燃易爆，需要在较为苛刻的反应条件下进行，因此上述方法均不适合于工业生产。
5.因此，开发绿色环保、条件温和且经济高效的催化氧化方法，用于邻二醇碳碳键的氧化裂解反应研究具有十分重要的意义。
6.中国专利cn102933538a提供了一种通过邻二醇的氧化裂解制备羧酸，具体是在不存在有机溶剂且不加入催化剂的情况下，室温条件下与次氯酸钠进行反应。首先次氯酸钠腐蚀性较强，并非十分绿色环保；另外因为无溶剂，所以只能用于本身就是液体的脂肪族邻二醇类化合物的氧化裂解反应，不适用于芳基取代邻二醇类化合物
7.中国专利cn107245029a中提供了一种邻二醇类化合物生产酮类化合物的方法，其以1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸)盐作为氧化剂，在70-90℃下搅拌，经萃取、干燥、过滤和减压蒸馏处理制得。首先所采用的氧化剂并非常规氧化剂，一般用于单氟化反应，有毒害，属于有机物，用量大不利于回收和处理；另外，其仅适用于四取代邻二醇类化合物，只能制备酮类化合物。


技术实现要素：

[0008]
本发明提供了一种通过芳基取代邻二醇氧化裂解制备羰基化合物的方法，用以解决目前的氧化裂解反应条件不适合大规模生产等问题。
[0009]
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是：所述通过芳基取代邻二醇氧化裂解制备羰基化合物的方法，其反应方程式如式(1)所示，反应过程为：所述芳基取代邻二醇类化合物、过硫酸盐及硫酸盐在溶剂中分散，加热回流待反应完全，得到氧化裂解产物；
[0010]
[0011]
其中，r1、r2、r3和r4独立的表示为苯基、取代苯基或h，并且r1、r2、 r3和r4中至少一个表示苯基或取代苯基。
[0012]
当r1和r4中其一为h，产物就是苯甲酸类化合物，否则就是二苯甲酮类化合物，类似的，当r2和r3中其一为h，产物就是苯甲酸类化合物，否则就是二苯甲酮类化合物。因此本发明提供的技术方案可通过1、2、3或4芳基取代的邻二醇化合物制备出苯甲酸类和/或二苯甲酮类化合物。
[0013]
可选地，所述取代苯基指苯基上1～5取代的苯基，其中苯基上的取代基为烷基、烷氧基或卤素。
[0014]
可选地，所述取代基为甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、氟代、氯代或溴代。
[0015]
可选地，所述芳基取代邻二醇类化合物为四苯基乙二醇、1,2-二苯基-1,2-二对甲苯基乙二醇、1,2-二苯基-1,2-二对氯苯基乙二醇、三苯基乙二醇、二苯基乙二醇、1,2-二氟苯基乙二醇、1,2-对甲氧基苯基乙二醇或苯基乙二醇。
[0016]
可选地，当r1和r2为h时，r3和r4相同；当r1、r2、r3和r4均为苯基或取代苯基时，r1和r2相同并且r3和r4相同。
[0017]
对称结构经氧化裂解可获得单一的苯甲酸类化合物或二苯甲酮类化合物。
[0018]
可选地，所述过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵，所述硫酸盐为五水硫酸铜或硫酸亚铁。
[0019]
可选地，所述芳基取代邻二醇类化合物与过硫酸盐的摩尔量比为1:(1.0-5.0)。
[0020]
可选地，所述芳基取代邻二醇类化合物与硫酸盐的摩尔量比为1:(0.01-1.0)。
[0021]
可选地，所述溶剂为乙腈和水的混合溶剂。
[0022]
可选地，所述混合溶剂中，乙腈和水的体积比1:(0.1-10)。
[0023]
可选地，所述芳基取代邻二醇类化合物与溶剂的质量体积比为1:(5-20)。
[0024]
本发明提供的技术方案与现有技术相比具有如下优势：
[0025]
1)氧化体系所用试剂成本低廉、运输和储存的安全风险小；
[0026]
2)反应溶剂可回收套用；
[0027]
3)反应可在含水的有机溶剂中进行，反应条件温和，安全性高；
[0028]
4)反应的副产物为无机硫酸氢盐或硫酸盐，便于纯化和废水处理。
[0029]
邻二醇可以商业获得，或通过相应的烯烃通过氧化制备，或相应的酮化合物还原制备得到，为制备一些通过其他方式难以制备的羰基化合物提供了一条新的合成思路。
具体实施方式
[0030]
为了便于理解，下面结合实施例阐述所述过芳基取代邻二醇氧化裂解制备羰基化合物的方法，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
[0031]
实施例中所用反应的原材料、试剂或设备，除非特别说明均为市售商品。
[0032]
实施例1四取代邻二醇类
[0033][0034]
10g四苯基乙二醇加入到100ml乙腈和100ml水中，加入过硫酸钠13.0g，五水硫酸铜0.68g，反应加热回流2小时至tlc反应完全。后处理，用二氯甲烷萃取，浓缩后，纯化得到产物二苯甲酮9.5g，收率约为95％。
[0035]
实施例2四取代邻二醇类
[0036][0037]
10g 1,2-二苯基-1,2-二对甲苯基乙二醇加入到100ml乙腈和100ml水中，加入过硫酸钠12.0g，五水硫酸铜0.63g，反应加热回流5小时至tlc反应完全。后处理，用二氯甲烷萃取，浓缩后，纯化得到产物对甲基二苯甲酮8.5g，收率约为85％。其中二苯基乙二酮与对溴甲苯的格式试剂进行反应获得。
[0038]
实施例3四取代邻二醇类
[0039][0040]
10g 1,2-二苯基-1,2-二对氯苯基乙二醇加入到100ml乙腈和100ml水中，加入过硫酸钠16.4g，五水硫酸铜0.6g，反应加热回流10小时至tlc反应完全。后处理，用二氯甲烷萃取，浓缩后，纯化得到产物4-氯二苯甲酮8.5g，收率约为85％。
[0041]
实施例4三取代邻二醇类
[0042][0043]
10g三苯基乙二醇加入到100ml乙腈和100ml水中，加入过硫酸钠32.8g，五水硫酸铜0.8eq，反应加热回流10小时至tlc反应完全。后处理，体系用二氯甲烷萃取，浓缩，得到产物苯甲酸和二苯甲酮，经硅胶柱层析分离纯化后，收集得到二苯甲酮5.2g，收率约为83％，得到苯甲酸3.2g，收率约为76％。
[0044]
实施例5二取代邻二醇类
[0045][0046]
10g二苯基乙二醇加入到100ml乙腈和150ml水中，加入过硫酸钠44.4g，五水硫酸铜1.1g，反应加热回流12小时以上至tlc反应完全。体系用二氯甲烷萃取，浓缩，得到产物苯甲酸9.1g，收率80％。
[0047]
实施例6二取代邻二醇类
[0048][0049]
10g 1,2-二氟苯基乙二醇加入到200ml乙腈和100ml水中，加入过硫酸钠38 g，五水硫酸铜0.8g，反应加热回流8小时以上至tlc反应完全。体系加入到水中，析出固体为粗品产物对氟苯甲酸，过滤烘干得到9.2g，收率82％。
[0050]
实施例7二取代邻二醇类
[0051][0052]
10g 1,2-对甲氧基苯基乙二醇加入到120ml乙腈和120ml水中，加入过硫酸钠43.4g，五水硫酸铜0.9g，反应加热回流12小时以上至tlc反应完全。体系加入到水中，析出固体为粗品产物对甲氧基苯甲酸，过滤烘干得到8.1g，收率 73％。
[0053]
实施例8单取代邻二醇类
[0054][0055]
10g苯基乙二醇加入到100ml乙腈和100ml水中，加入过硫酸钠60.3g，五水硫酸铜1.5g，反应加热回流15小时以上至tlc反应完全。体系用乙酸乙酯萃取，浓缩，得到产物为苯甲酸6.6g，收率75％。
[0056]
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制。尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换，而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。