一种等离子体制备单壁碳纳米管的装置和方法与流程

1.本发明属于纳米材料制备技术领域，涉及一种等离子体制备单壁碳纳米管的装置和方法。


背景技术：

2.单壁碳纳米管(swcnt)作为一种新型的纳米材料具有优异的力学和电学性能，以及巨大的长径比和高比表面积，在电化学储能、催化、复合和纳米器件等方面具有潜在的应用前景。国内外的很多高校、科研机构以及公司都在研究如何能够合将单壁碳纳米管规模化生产。然而，要实现单壁碳纳米管在以上领域的应用，首先需要解决的瓶颈问题是高纯度、高质量的均一性好的单壁碳纳米管的低成本宏量制备。
3.迄今为止，制备单壁碳纳米管的方法主要存在三种方式：化学气相沉积，传统电弧法和激光烧蚀法。
4.化学气相沉积法可控制备碳纳米管的工艺主要分为两大类，即有载体和浮动催化剂化学气相沉积法(fccvd)。已商业化生产的碳纳米管的制备主要采用担载法，即将催化剂浸渍/涂覆于某种基体上，如：多孔沸石、mgo、硅基片等，在适当的温度和碳源供给条件下，碳纳米管可从基体担载的催化剂上生长。采用这种方法制得的碳纳米管通常为粉末状的多壁碳纳米管，其多呈弯曲状、石墨化程度较低、需要后续处理去除催化剂的载体。(文献zhao mq,zhang q,huang jq,nie jq,wei f.layered double hydroxidesas catalysts for the efficient growth of high quality single-walled carbonnanotubes in a fluidized bed reactor.carbon,2010,48:3260
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3270。)清华大学魏飞教授团队报道了采用蛭石和层状双金属氢氧化物模板为载体，将金属铁颗粒负载在片层间隙，使用流化床技术制备单壁碳纳米管。(文献meng-qiang zhao,qiang zhang,jia-qihuang,jing-qi nie,fei wei,layered double hydroxides as catalysts for theefficient growth of high quality single-walled carbon nanotubes in afluidized bed reactor，carbon 48(2010)3260-3270)。
5.而fccvd具有工艺流程相对简单、设备要求相对较低、易于实现连续或半连续生产等特点是一近十年来最普遍的单壁碳纳米管合成方法。中科院沈阳金属所刘畅教授团队中国发明专利公开号为cn109437157a申请公开了一种单壁碳纳米管的浮动催化剂化学气相沉积方法，单壁碳纳米管的结晶度高，集中抗氧化温度为780～820℃，其产能为0.32克每小时。fccvd可以制备出高品质，高纯度的单壁碳纳米管，但其产量都不足克级/小时，且消耗大量的氢气对催化剂进行还原制备单壁碳纳米管，如对其进行量产，其单位能耗和成本极高，规模化优势有限。
6.激光烧蚀法因设备复杂，价格昂贵，且能耗较高，不具备规模化的优势。传统电弧制备出的产物成分复杂，含有许多石墨化程度高的碳球、多壁碳纳米管或洋葱碳等产物，难以进行分离提纯获得高纯和均一性的产物严重制约了其应用推广。


技术实现要素：

7.本发明公开了一种等离子体制备单壁碳纳米管的装置及方法，以解决现有技术的上述以及其他潜在问题中任一问题。
8.为达到上述目的，本发明的技术方案是：一种等离子体制备单壁碳纳米管的装置，该装置包括：催化剂等离子发生器，产物合成单元和产物收集单元，
9.其中，所述的催化剂等离子发生器，用于驱动催化剂匀速转动和前后移动，使离子体电弧每次轰击的催化剂不同的表面，降低催化剂蒸发速率，得到尺寸均一的催化剂纳米粒子；
10.所述产物合成单元，用于使碳源混合气与催化剂纳米粒子的气流相结合催化裂解，生成的尺寸均一的单壁碳纳米管；
11.所述产物收集单元，用于对生成单壁碳纳米管进行冷却，实现气固分离后收集；
12.其中，所述催化剂等离子发生器与所述产物合成单元的一端连接，所述产物合成单元的另一端与所述产物收集单元连接；
13.所述产物合成单元与所述催化剂等离子发生器连接的一端的端部设有碳源混合气注入口。
14.进一步，所述的催化剂等离子发生器包括：腔体、固体电极，电极枪，旋转伸缩电机，载气注入管路和引弧气注入管路；
15.其中，所述固体电极由金属催化剂制成；
16.所述腔体的一端设有催化剂出口，所述旋转伸缩电机设置在所述腔体另一端外部，且所述旋转伸缩电机的输出轴伸入到所述腔体内部与所述固体电极的一端连接；
17.所述电极枪设置在所述腔体顶部，且一端插入到所述腔体内部，位于所述固体电极的上方，所述引弧气注入管路置于所述电极枪的内部；
18.所述载气注入管路设置与所述旋转伸缩电机同一端的腔体侧壁上。
19.进一步，所述固体电极为圆柱型，且直径不小于1cm，长度为2-30cm。
20.进一步，所述电极枪的中心线与水平设置的所述固体电极的中心线相互垂直。
21.本发明的另一目的是提供一种采用上述的装置制备单壁碳纳米管的方法，该方法具体包括以下步骤：
22.s1)先将注入惰性气气进行排空，将反应单元升温到预定的反应温度备用；
23.s2)再启动旋转伸缩电机带动由金属催化剂制成的固体电极以设定速度进行旋转和伸缩，通过引弧气通入催化助剂，同时启动电极枪进行电弧放电，使催化助剂与催化剂原位结合生成催化剂纳米粒子；
24.s3)通过载气将催化剂纳米粒子送入产物合成单元内，并与预热后碳源相结合催化裂解，生成尺寸均一的单壁碳纳米管；
25.s4)生成的单壁碳纳米管随着气流进入到产物收集单元内部，进行冷却，并气固分离，即得到尺寸均一的单壁碳纳米管。
26.进一步，所述s2)中的所述固体电极每旋转圈数与伸缩一个长度回合的比例为6-120:1；
27.所述引弧气的流量为5-100l/min；
28.所述电极枪的电源功率小于10kw。
29.进一步，所述s2)中的先通过催化剂匀速转动和前后移动，得到的催化剂纳米粒子65％粒径分布在1-30nm之间；进一步调控催化助剂和催化剂纳米粒子进行相互原位的结合，获得尺寸分布较窄且更细小的催化剂纳米粒子80％粒径分布在1-10nm之间。
30.再s3)中通过载气运送到合成单元的过程进一步优化调控获得高活性均一性较好的催化剂纳米粒子90％以上都分布在1-8nm之间。
31.进一步，所述s2)中的金属催化剂为铁、钴、镍中的一种或多种；
32.所述催化助剂为噻吩、硫粉、二甲基亚砜、二硫化碳或其他含硫化合物。
33.进一步，弧气为惰性气和水蒸气混合气，惰性气的体积占比20-95％，其余为水蒸气混合气；
34.s3)中的载气为惰性气和还原性气的混合气，还原性气的体积占比为35-95％，其余为惰性气；
35.所述碳源混合气中碳源气的体积占比为5-85％；其它为还原性气，且所述碳源混合气流量为3-200l/min。
36.进一步，所述s1)中的反应温度为800-1600℃，所述s3)中所述碳源混合气预热至300℃以上。
37.本发明的方法提出了一种旋转伸缩的固体电极等离子体发生器制备出催化剂纳米粒子生长单壁碳纳米管，通过调控固体电极的旋转和伸缩，等离子体电弧每次轰击催旋转伸缩的催化剂固体电极的不是同一个位置，让固体电极在等离子电弧下保持固体状态，局部熔融，每次轰击一个新的固体面，催化剂的均一性明显高于一直对着一个点放电的得情况。明显降低等离子电弧对固体电极的蒸发速率，制备出的纳米粒子65％粒径分布在1-30nm之间；尺寸分布相对较窄的高活性的催化剂纳米粒子，可以降低副产物的产生，利于优化产物中单壁碳纳米管的纯度和均一性；
38.为了进一步优化制备出的催化剂粒径和粒径分布，引弧气从电极枪中引入含硫的催化助剂，让催化助剂通过高温等离子核心在15000℃以上的高温作用下进行的裂解，裂解更完全的助剂可以原位的和催化剂纳米粒子进行相互结合，可获得尺寸分布较窄且更细小的催化剂纳米粒子，优化后制备的催化剂纳米粒子80％粒径分布在1-10nm之间。
39.在载气中加入还原性气是为了避免制备出的催化剂纳米粒子重新团聚以及在输送到反应单元前碰撞聚集长大，通过载气的进一步优化调控获得具有高活性的均一性较好的催化剂粒子，获得最佳将制备出的催化剂纳米粒子控制为90％以上都为1-8nm之间，可进一步降低副产物的产生，更有利于生成均一性好的单壁碳纳米管。
40.本发明的有益效果是：由于采用上述技术方案，该装置不仅可以有效的降低等离子发生器制备催化剂纳米粒子的功率，节能降耗；同时可以优化调控制备出的催化剂纳米粒子的粒径分布，利于控制和优化生长的产物的均一性，具有重大商业价值。同时对于其他类似反应器有相似的效果，具有一定的通用性，产物的原始纯度高达79.3％。
附图说明
41.图1为本发明一种等离子体制备单壁碳纳米管的装置的结构示意图。
42.图2为本发明的装置中的固体电极与电击枪的布置结构示意图。
43.图3为本发明实施例3中催化剂粒子蒸发出的纳米粒子直径分布图。
44.图4为本发明实施例3制备的单壁碳纳米管的拉曼谱示意图。
45.图5为本发明实施例3制备的单壁碳纳米管的扫描电镜图。
46.图6为本发明实施例3制备的单壁碳纳米管的透射电镜图。
47.图7为本发明实施例3采用本发明装置制备单壁碳纳米管的热重表征图。
48.10.催化剂等离子发生器，11.固体电极，12.腔体，13.电击枪，14.旋转伸缩电机，15.引弧气注入管，16.载气注入管；20.合成单元，21.碳源混合气注入口，30.收集单元。
具体实施方式
49.下面结合附图和具体实施例对本发明专利进一步说明。
50.如图1和图2所示，本发明一种等离子体制备单壁碳纳米管的装置，该装置包括：催化剂等离子发生器10，产物合成单元20和产物收集单元30；
51.其中，所述的催化剂等离子发生器10，用于驱动催化剂匀速转动和前后移动，使离子体电弧每次轰击的催化剂不同的表面，降低催化剂蒸发速率，得到尺寸均一的催化剂纳米粒子；
52.所述产物合成单元20，用于使碳源混合气与催化剂纳米粒子的气流相结合催化裂解，生成的尺寸均一的单壁碳纳米管；
53.所述产物收集单元30，用于对生成单壁碳纳米管进行冷却，实现气固分离后收集；
54.其中，所述催化剂等离子发生器10与所述产物合成单元20的一端连接，所述产物合成单元20的另一端与所述产物收集单元30连接；
55.所述产物合成单元20与所述催化剂等离子发生器10连接的一端的端部设有碳源混合气注入口21。
56.进一步，所述的催化剂等离子发生器10包括：腔体12、固体电极11，电极枪13，旋转伸缩电机14，载气注入管路16和引弧气注入管路15；
57.其中，所述固体电极11由金属催化剂制成；
58.所述腔体12的一端设有催化剂出口，所述旋转伸缩电机14设置在所述腔体12另一端外部，且所述旋转伸缩电机14的输出轴伸入到所述腔体12内部与所述固体电极11的一端连接；
59.所述电极枪13设置在所述腔体12顶部，且一端插入到所述腔体12内部，位于所述固体电极11的上方，所述引弧气注入管路15置于所述电极枪13的内部；
60.所述载气注入管路16设置与所述旋转伸缩电机14同一端的腔体12侧壁上。
61.所述固体电极11为圆柱型，且直径不小于1cm，长度为2-30cm。
62.所述电极枪13的中心线与水平设置的所述固体电极11的中心线相互垂直，如图2所示。
63.一种采用上述的装置制备单壁碳纳米管的方法，该方法具体包括以下步骤：
64.s1)先将注入惰性气气进行排空，将反应单元20升温到预定的反应温度备用；
65.s2)再启动旋转伸缩电机14带动由金属催化剂制成的固体电极11以设定速度进行旋转和伸缩，通过引弧气通入催化助剂，同时启动电极枪13进行电弧放电，使催化助剂与催化剂原位结合生成催化剂纳米粒子；
66.s3)通过载气将催化剂纳米粒子送入产物合成单元20内，并与预热后碳源相结合
催化裂解，生成尺寸均一的单壁碳纳米管；
67.s4)生成的单壁碳纳米管随着气流进入到产物收集单元30内部，进行冷却，并气固分离，即得到尺寸均一单壁碳纳米管。
68.所述s2)中的所述固体电极11每旋转圈数与伸缩一个长度回合的比例为6-120:1；
69.所述引弧气的流量为5-100l/min；
70.所述电极枪13的电源功率小于10kw。
71.所述s2)中的先通过催化剂匀速转动和前后移动，得到的催化剂纳米粒子65％粒径分布在1-30nm之间；进一步调控催化助剂和催化剂纳米粒子进行相互原位的结合，获得尺寸分布较窄且更细小的催化剂纳米粒子80％粒径分布在1-10nm之间。
72.所述s3)中通过载气运送到合成单元的过程进一步优化调控获得高活性均一性较好的催化剂纳米粒子90％以上都分布在1-8nm之间。
73.所述s2)中的金属催化剂为铁、钴、镍中的一种或多种；
74.所述催化助剂为噻吩、硫粉、二甲基亚砜、二硫化碳或其他含硫化合物。
75.引弧气为惰性气和水蒸气混合气，惰性气的体积占比20-95％，其余为水蒸气；
76.s3)中的载气为惰性气和还原性气的混合气，还原性气的体积占比为35-95％，其余为惰性气；
77.所述碳源混合气中碳源气的体积占比为5-85％；其它为还原性气，且所述碳源混合气流量为3-200l/min。
78.所述碳源气为甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、丙烷、乙醇、乙炔和丙酮中的至少一种；
79.所述还原性气为氢气、一氧化碳或氨气中的至少一种；
80.所述惰性气氩气、氮气、或氦气中的至少一种。
81.所述s1)中的反应温度为800-1600℃，所述s3)中所述碳源混合气预热温度至300℃以上。
82.实施例1：
83.将反应装置中注入足够量的惰性气气，排出反应装置中的空气，将反应单元升温到指的953℃；启动电机带动含量占比为99％的铁催化剂组成的固体电极进行旋转和伸缩，固体电极每旋转圈数/伸缩一个长度回合等于12:1，伸缩行程长度为50mm。
84.先通过15l l/min氩气和3l/min的水蒸气混合气的引弧气从引弧气注入口引入二硫化碳催化助剂进入催化剂等离子体发生器。再启动以石墨为电极的电击枪与包含旋转伸缩的固体电极形成稳定的等离子体电弧放电；离子体电源功率为5kw，旋转伸缩的固体电极在等离子体电弧放电的作用下进行蒸发，通过氩气为20l/min和氢气为60l/min的混合气为气载气进一步优化催化剂纳米粒子的粒径，催化剂纳米粒子在载气的作用下流入反应单元。
85.将预热350℃为的8l/min甲烷和30l/min氢气的碳源混合气注入反应单元与包含催化剂纳米粒子的气流相结合催化裂解，生成的产物通过连接管道随气进入收集单元，移动刮板的环形挂板挂落；分离后获得最终的产物。
86.实施例2：
87.将反应单元升温到指的1170℃；启动电机带动含量占比为75％的镍和25％铁催化剂组成的固体电极进行旋转和伸缩，固体电极每旋转圈数/伸缩一个长度回合等于30:1，伸
缩行程长度为100mm。
88.先通过36l l/min氩气和10l/min的水蒸气混合气的引弧气从引弧气注入口引入噻吩催化助剂进入催化剂等离子体发生器。再启动以镧钨为电极的电击枪与包含旋转伸缩的固体电极形成稳定的等离子体电弧放电；离子体电源功率为3kw旋转伸缩的固体电极在等离子体电弧放电的作用下进行蒸发，通过氩气为30l/min和氢气为120l/min的混合气为气载气进一步优化催化剂纳米粒子的粒径，催化剂纳米粒子在载气的作用下流入反应单元。
89.将预热425℃为的20l/min乙烯和30l/min氢气的碳源混合气注入反应单元与包含催化剂纳米粒子的气流相结合催化裂解，生成的产物通过连接管道随气进入收集单元，分离后获得最终的产物。
90.实施例3：
91.将反应单元升温到指的1357℃；启动电机带动含量占比为100％铁催化剂组成的固体电极进行旋转和伸缩，固体电极每旋转圈数/伸缩一个长度回合等于72:1，伸缩行程长度为120mm。
92.先通过48l l/min氩气和24l/min的水蒸气混合气的引弧气从引弧气注入口引入噻吩催化助剂进入催化剂等离子体发生器。再启动以镧钨为电极的电击枪与包含旋转伸缩的固体电极形成稳定的等离子体电弧放电；离子体电源功率为1.5kw,旋转伸缩的固体电极在等离子体电弧放电的作用下进行蒸发，通过氩气为20l/min和氢气为180l/min的混合气为气载气进一步优化催化剂纳米粒子的粒径，催化剂纳米粒子在载气的作用下流入反应单元。
93.将预热500℃为的30l/min甲烷和60l/min氢气的碳源混合气注入反应单元与包含催化剂纳米粒子的气流相结合催化裂解，生成的产物通过连接管道随气进入收集单元，分离后获得最终的产物。
94.由图3可知实施例3所制备的95％以上的催化剂粒子粒径分布为1-5nm之间，制备的催化剂粒子分布较窄且均一性高，利于形成均一性较好的单壁碳纳米管。
95.图4为实施例3中拉曼表征可以看出，平均g/d比为39，且三个点的单壁碳纳米管的rbm特征峰较相近，样品的品质均一性较好，通过经典公式可以算出单壁碳纳米管的管径为1.3nm左右。图5实施例3所制备的单壁碳纳米管的扫描电子显微镜表征可知，侧面证明样品的均一性较好，样品表面杂质含量较低。图6为实施例3所制备的单壁碳纳米管的透射电子显微镜表征可知，所制备出的催化剂颗粒尺寸分布较为均匀，单壁碳纳米管样品较为均匀。
96.图7所示为实施例3所示样品的产物tg残留为20.7％，样品初始纯度较高。
97.实施例4：
98.将反应单元升温到指的1357℃；启动电机带动含量占比为100％铁催化剂组成的固体电极进行旋转和伸缩，固体电极每旋转圈数/伸缩一个长度回合等于90:1，伸缩行程长度为150mm。
99.先通过38l l/min氮气和22l/min的水蒸气混合气的引弧气从引弧气注入口引入二甲基亚砜催化助剂进入催化剂等离子体发生器。再启动以石墨为电极的电击枪与包含旋转伸缩的固体电极形成稳定的等离子体电弧放电；离子体电源功率为3.5kw,旋转伸缩的固体电极在等离子体电弧放电的作用下进行蒸发，通过氮气为30l/min和一氧化碳为110l/
min的混合气为气载气进一步优化催化剂纳米粒子的粒径，催化剂纳米粒子在载气的作用下流入反应单元。
100.将预热553℃为的20l/min丙烯和30l/min氨气的碳源混合气注入反应单元与包含催化剂纳米粒子的气流相结合催化裂解，生成的产物通过连接管道随气进入收集单元，分离后获得最终的产物。
101.实施例5：
102.将反应单元升温到指的1560℃；启动电机带动含量占比为100％铁催化剂组成的固体电极进行旋转和伸缩，固体电极每旋转圈数/伸缩一个长度回合等于100:1，伸缩行程长度为200mm。
103.先通过60l l/min氦气和66l/min的水蒸气混合气的引弧气从引弧气注入口引入二噻吩催化助剂进入催化剂等离子体发生器。再启动以石墨为电极的电击枪与包含旋转伸缩的固体电极形成稳定的等离子体电弧放电；离子体电源功率为6.5kw,旋转伸缩的固体电极在等离子体电弧放电的作用下进行蒸发，通过氮气为30l/min和氨气为35l/min的混合气为气载气进一步优化催化剂纳米粒子的粒径，催化剂纳米粒子在载气的作用下流入反应单元。
104.将预热580℃为的30l/min乙醇和60l/min氢气的碳源混合气注入反应单元与包含催化剂纳米粒子的气流相结合催化裂解，生成的产物通过连接管道随气进入收集单元，分离后获得最终的产物。
105.以上对本技术实施例所提供的一种等离子体制备单壁碳纳米管的装置和方法，进行了详细介绍。以上实施例的说明只是用于帮助理解本技术的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本技术的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本技术的限制。
106.如在说明书及权利要求书当中使用了某些词汇来指称特定组件。本领域技术人员应可理解，硬件制造商可能会用不同名词来称呼同一个组件。本说明书及权利要求书并不以名称的差异来作为区分组件的方式，而是以组件在功能上的差异来作为区分的准则。如在通篇说明书及权利要求书当中所提及的“包含”、“包括”为一开放式用语，故应解释成“包含/包括但不限定于”。“大致”是指在可接收的误差范围内，本领域技术人员能够在一定误差范围内解决所述技术问题，基本达到所述技术效果。说明书后续描述为实施本技术的较佳实施方式，然所述描述乃以说明本技术的一般原则为目的，并非用以限定本技术的范围。本技术的保护范围当视所附权利要求书所界定者为准。
107.还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的商品或者系统不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种商品或者系统所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个
……”
限定的要素，并不排除在包括所述要素的商品或者系统中还存在另外的相同要素。
108.应当理解，本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
109.上述说明示出并描述了本技术的若干优选实施例，但如前所述，应当理解本技术
并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述申请构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本技术的精神和范围，则都应在本技术所附权利要求书的保护范围内。