从氯硅烷混合物中除去杂质的方法与流程

1.本发明涉及由含有至少一种氯硅烷和/或有机氯硅烷和至少一种选自硼化合物、磷化合物、砷化合物和锑化合物的杂质的混合物中至少部分除去杂质的方法。


背景技术：

2.卤代硅烷，特别是氯硅烷的生产，可以出现杂质，例如含有硼、砷、锑或磷。卤代硅烷是生产多晶硅(例如，通过siemens方法的多晶硅)的原料。继而，多晶硅尤其是用于生产单晶硅的原材料，其中所述单晶硅用于半导体工业中制造电子部件(例如二极管、双极晶体管和mos晶体管)。这些电子部件的制造通常包括用掺杂剂(例如硼、砷)对单晶硅进行局部污染，以实现对电导率的目标影响。因此，至关重要的是用作原料的多晶硅及其前体已经具有最低可能的掺杂剂比例。
3.典型的杂质例如是氢和硼、砷、锑和磷的卤素化合物。通常很难将它们与卤代硅烷通过蒸馏而分离。然后，所述杂质可以至少部分地重新出现在硅中间产品或最终产物(例如多晶硅、单晶硅、硅树脂)中。因此，在质量控制的背景下，需要对杂质的性质和量进行监测。理想地，用于太阳能和半导体应用的多晶硅中的硼浓度应小于20ppta。
4.氯硅烷，特别是三氯硅烷(tcs)的生产可以通过基于以下反应的三种方法进行(参见wo 2016/198264 a1)：
5.(1)sicl4 h2‑‑
》sihcl3 hcl 副产物
6.(2)si 3sicl4 2h2‑‑
》4sihcl3 副产物
7.(3)si 3hcl
‑‑
》sihcl3 h2 副产物
8.可能产生的副产物包括其他氯硅烷，例如一氯硅烷(h3sicl)、二氯硅烷(dcs，h2sicl2)、四氯化硅(stc，sicl4)以及二硅烷和低聚硅烷。副产物的成分除了上述杂质外，还可以包括诸如烃、有机氯硅烷和金属氯化物的杂质。
9.特别地，与通常在方法(2)和(3)中使用的冶金硅一起引入的杂质可以进入随后的方法步骤中。除了碳以外，这里特别重要的是经典掺杂剂，例如硼、磷、砷和锑。含硼化合物的污染可能会造成特别的困难，这是因为由于硼的分布系数为0.8，在该过程中实际上不再可以通过区域熔化而可以将硼从硅中除去。在方法(1)至(3)的粗产物中发现了不同含量的杂质，这取决于所用原料的质量和反应器部件材料的质量以及相应的反应条件。通常通过蒸馏而对所得的粗产物进行纯化。然而，在某些情况下，由于产物和杂质具有相近的沸点，这种纯化可能特别困难并且技术上非常复杂。例如，三氯化硼(沸点：12.4℃)只能使用非常复杂性的蒸馏而可以从dcs(沸点：8.4℃)中除去。
10.此外，有机氯硅烷的使用要求非常高的纯度，特别是在纳米技术和微电子领域。
11.有机氯硅烷，特别是甲基氯硅烷的生产尤其是通过m
ü
ller-rochow直接合成而进行的(参考de 10 2014 225 460 a1)：
12.(4)si ch3cl
‑‑
》(ch3)nsicl
4-n
副产物，(n＝1-4)
13.这包括使有机氯代烃化合物与冶金硅反应，并加入铜催化剂和促进剂，得到了有
机氯代硅烷，尤其是甲基氯代硅烷。这里，特别是经由冶金硅而可能引入杂质。
14.有机氯硅烷例如在半导体工业中用于外延层的沉积中。即使是最少量的杂质，特别是包含诸如硼、磷、砷和锑的掺杂剂的杂质，在这里也会引起相当大的问题。通常而言，掺杂剂会导致不希望的掺杂效果，并通过迁移过程而缩短电气组件的使用寿命。
15.蒸馏以获得高纯度的氯硅烷和有机氯硅烷通常会产生含有杂质的分流。为了除去杂质，通常将该分流完全除去，从而导致大量有价值产物的流失。这可能导致高成本(硅损失、卤素损失、处置费用)。另外，有时多级蒸馏需要通常以蒸汽形式的高能量输入。
16.因此，使用多种方法来有效除去特别是含掺杂剂的杂质。
17.de 10 2008 004 397 a1描述了将三苯基甲基氯加入要纯化的卤代硅烷混合物中，以与硼和铝形成难溶的络合物，然后可以通过机械手段而将其除去。根据de 10 2008 004 396 a1，通过蒸馏而除去所述难溶的络合物(complex)。原则上，使用络合物形成剂会产生分流，该分流不仅包含要去除的浓缩络合物，而且还包含产物。这些分流需要复杂的后处理或必须丢弃。
18.ca 1162028 a公开了在氯硅烷的歧化反应中，通过吸附到固体离子交换剂上而除去含硼杂质。所述离子交换剂包含叔铵基或季铵基。不利的是歧化反应导致氯硅烷混合物具有变化的组成且需要进一步的分离以仅分离一种目标产物。
19.ep 0 105 201公开了一种使用螯合物-形成的酰胺肟树脂而从水溶液中除去诸如铀、镓和汞的重金属离子的方法。使用水溶液的问题是卤代硅烷的水解敏感性。
20.de 1 073 460描述了气态氯硅烷的纯化，其中使所述氯硅烷通过吸附剂。该吸附剂中负载有机或无机物质，它们与气态硼烷形成稳定的加成化合物，但不与氯硅烷反应。而且，描述了适合于负载的为二甲基乙二肟。这里，缺点是，气相中的性能最初需要使呈液态形式而生成的氯硅烷蒸发。然而，由于不存在化学键合，因此需要气相是为了避免从与之浸渍的吸附剂中洗涤出所述有机或无机物质。此外，与液体相比，大量的气体通常意味着只能实现显著更低的产量。
21.相反，us 3126248公开了使用在de 1 073 460中提出的有机或无机物质而在冷凝相中进行纯化。这里，纯化的氯硅烷需要与从吸附剂中洗出的物质进行蒸馏分离。因此需要另一个分离步骤。


技术实现要素：

22.本发明的目的是提供一种纯化卤代硅烷的特别有效且经济的方法，其中避免了现有技术中已知的缺点。
23.该目的通过一种由包含至少一种氯硅烷和/或有机氯硅烷和至少一种选自硼化合物、磷化合物、砷化合物和锑化合物的杂质的混合物中至少部分去除杂质的方法来实现。该方法包括以下步骤：
24.a)使液体混合物与结构通式(i)的酰胺肟官能化的载体材料接触，
[0025][0026]
其中car＝载体材料，和
[0027]
r1、r2彼此独立地为h、烷基、烯基、芳基、烷基芳基；
[0028]
b)任选除去所述官能化的载体材料。
[0029]
在去除和/或接触之后，该混合物的杂质含量得以减少。
[0030]
已经发现，使用酰胺肟-官能化的载体材料可以实现液态氯硅烷和/或有机氯硅烷组合物/混合物与所述类型杂志的高效分离。原则上，酰胺肟官能团与杂质之间的化学反应还可以伴随氯硅烷/有机氯硅烷与酰胺肟官能团之间的反应，但酰胺肟对杂质的亲和力高到使得该反应可以忽略不计。对官能化的载体材料的活性并没有限制。当不发生氯硅烷/有机氯硅烷的歧化反应时，特别有利的是因而避免了在下游分离所得多组分混合物的需要。因此，在24小时的期间后，通常形成小于1重量％，特别是小于0.5重量％的歧化产物。实际上，该数字通常小于0.2重量％。
[0031]
该方法的压力和温度的选择，应使混合物处于物质的液态。方法步骤a)优选在1至2 0巴(g)，特别优选1.1至10巴(g)，特别是1.25至5巴(g)的压力下而进行。温度优选为-50℃至160℃，特别优选-30℃至100℃，特别是-10℃至40℃。
[0032]
根据式(i)，酰胺肟可以通过其碳原子而直接键接至载体材料(即载体材料的官能团)。这尤其是共价键。例如，酰胺肟可以由作为载体材料的聚丙烯腈或聚丙烯腈共聚物的腈基合成。然而，在载体材料和酰胺肟之间也可以提供连接物(linker)。所述连接物可以例如为亚甲基、苄基或具有2至5个碳原子的线性烃链。
[0033]
r1和/或r2的烷基可以是线性、支化或环状的。例如，它可以是例如选自me、et、pr、i-pr、n-bu、i-bu、t-bu的基团。所述烷基优选包含1至16个，特别优选1至12个，特别是1至6个碳原子。
[0034]
优选r1和r2彼此独立地为h或me。特别优选两个基团均对应于h原子。令人惊讶地发现，胺氮(r1、r2＝h)不利于氯硅烷/有机氯硅烷的歧化反应，例如对于氨基-官能化的离子交换剂的情况。
[0035]
所述氯硅烷优选为通式h
x
sincl
(2n 2-x)
的非环状氯硅烷，其中0≤x≥12且1≤n≥5。或者或此外，其可以为通式h
x
sincl
(2n-x)
的环状氯硅烷，其中0≤x≥20和4≤n≥10。该混合物可以仅包含一种或多种这些氯硅烷。
[0036]
所述氯硅烷尤其选自stc、tcs、dcs及它们的组合。
[0037]
所述有机氯硅烷优选为通式h
x
si
nr3y
cl
(2n 2-x-y)
的非环状有机氯硅烷，其中0≤x≥11、1≤n≥5且1≤y≥12。或者或此外，其可以是通式h
x
si
nr3y
cl
(2n-x-y)
的环状有机氯硅烷，其中0≤x≥19、4≤n≥10且1≤y≥20，其中r3＝烷基、芳基、烷基芳基或烷氧基。
[0038]
关于所述烷基，可参考上文所述。然而，优选r3代表me、甲氧基或乙氧基。
[0039]
本发明的方法优选在无水或至少基本上无水的条件下进行。基本上无水的条件应
理解为是指在官能化或非官能化的载体材料中可以存在痕量的水。这些通常小于5重量％。所述混合物通常是无水的。
[0040]
官能化的载体材料可以包含小于5重量％，优选小于3重量％，特别优选小于2重量％的水。原则上，所述载体材料包含所述痕量的对于操作是无关紧要的。为了避免由于氯硅烷/有机氯硅烷水解而造成的损失，通常将水含量保持在尽可能低的水平。因此，原则上不额外供应水分。但是，通常也不需要对载体材料进行额外的干燥步骤，这是因为常规载体材料通常不超过所述的水含量。
[0041]
用作酰胺肟官能化载体的载体材料可以选自本领域技术人员所熟悉的用于生产离子交换剂和吸附剂的聚合物。优选选自聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物及它们的组合和共聚物。特别优选苯乙烯-二乙烯基苯共聚物和/或丙烯腈-二乙烯基苯共聚物。其特别是丙烯腈-二乙烯基苯共聚物和聚甲基丙烯酸酯的共聚物。该固体还可以是二氧化硅。
[0042]
所述载体材料尤其是固体。因此，优选考虑固体载体材料。所述材料例如可以呈颗粒和/或纤维的形式。所述载体材料特别优选呈颗粒形式，并且优选具有10至2000m2/g，特别优选25至1000m2/g，特别是50至500m2/g的表面积。在官能化状态下表面积可能降低。这里，典型值为5至500m2/g。表面积测量可以例如通过bet测量(din iso 9277)进行。
[0043]
所述材料可以是平均粒度(＝平均粒径)例如为0.149至4.760mm(4至100目)，优选0.177至2.0mm(10至80目)，特别优选0.400至1.410mm(14到40目)的颗粒形式。该测定可以通过动态图像分析(iso 13322-2)、激光衍射或筛分而进行。
[0044]
所述载体材料还可以是大孔的。它尤其可以呈大孔颗粒的形式。所述载体材料的平均孔径优选40至900*10-10
m，优选50至800*10-10
m，特别优选75至700*10-10
m。即使在载体材料官能化之后，平均孔径通常仍保持在所述尺寸范围内。
[0045]
独立于载体材料的功能化，所述孔结构可以任选地具有至少小程度地吸附杂质。
[0046]
由于与混合物接触，所述官能化的载体材料可表现出溶胀行为。然而，颗粒载体材料的体积增加(溶胀)优选≤7％，特别优选≤6％，特别是≤5％。
[0047]
方法步骤a)中的官能化的载体材料优选呈固定床的形式。所述固定床尤其是混合物连续通过。这可以避免分别除去该功能化载体材料。
[0048]
在优选实施方案中，步骤a)的官能化的载体材料呈固定床的形式，在一个或多个串联或并联布置的容器中，其中所述固定床优选混合物连续通过。
[0049]
所述混合物在充满官能化的载体材料(可以是一个或多个容器)的反应体积中的流体力学停留时间τ优选0.5至1800s，特别优选1.0至1200s，特别是1.5至900s。τ是根据如下而计算：
[0050]
其中
[0051]vr
:反应体积：充满官能化的载体材料的体积[m3]，
[0052]
混合物的体积流速[m3/s]。
[0053]
总反应体积(在多个例如串联排列的容器的情况下，总反应体积是各个反应或容器体积的总和)优选0.025至5m3，特别优选0.05至3m3，特别是0.1至2m3。
[0054]
作为固定床而存在的官能化的载体材料优选使用筛或多孔筛而保留。
[0055]
原则上，在除去之前，所述混合物也可以呈固定床或流化床的形式而与功能化载体材料保持接触预定的时间。在最简单的情况下，可以通过将混合物从容器中排出而进行去除，其中，所述固体、官能化的载体材料通过筛或多孔筛网而得以保留。
[0056]
在方法步骤b)中，优选通过固-液分离，特别是通过过滤而除去负载有杂质的官能化载体材料。
[0057]
对于每克官能化的载体材料，酰胺肟-官能化的载体材料可以负载1至100mg，优选1.5至80mg，特别优选2至60mg的杂质。
[0058]
优选在步骤a)之前和/或步骤a)之后或任选在步骤b)之后而测定混合物中的杂质浓度。例如，在连续通过功能化载体材料作为固定床的情况下，这可以调节混合物的体积流量。一旦通过官能化的载体材料后的杂质浓度超过目标值，还可以切换到相同的平行吸附剂区域。这样可以使运行时间最大化。杂质的浓度可以通过icp-ms(具有电感耦合等离子体的质谱)和/或icp-oes(具有电感耦合等离子体的光发射光谱)而确定，其中优选在连续的基础上进行采样。用于确定例如在西门子方法中使用的氯硅烷混合物中的杂质浓度的另一个选择是测量沉积的硅的电阻。电阻的测量可以根据标准semi mf84而进行。沉积的硅中的掺杂剂也可以通过例如de 10 2011 077 455 a1中所述的光致发光而测定。
[0059]
在优选的实施方案中，在根据方法步骤a)与官能化的载体材料第一次接触之后，可以将混合物再循环到步骤a)上游的未处理的混合物中，以便与官能化的载体材料在此接触。因此，优选可以进行步骤a)两次或更多次。
[0060]
所述杂质尤其是硼、磷、砷(例如ascl3)和/或锑(例如sbcl3、sbcl5)的氢、卤素、碳和/或硅的化合物。所述混合物可以包含一种或多种所述元素的不同化合物作为杂质。所述杂质优选选自硼和/或磷的化合物(例如pcl3、phcl2、meph2、mesih2ph2)。特别优选选自硼的化合物。其尤其可以选自硼烷(例如b2h6)和/或卤代烷(bcl3)。
[0061]
至少一种杂质不是呈离子形式。
[0062]
所述混合物可包含5ppta至1000ppma，优选10ppta至500ppma，特别优选50ppta至100ppma的杂质(在方法步骤a之前)。
[0063]
如果混合物包含硼的化合物，则其优选在方法步骤a)之后或任选在方法步骤b)之后所含的作为杂质的硼化合物的比例降低了80％，特别优选降低90％，尤其降低99％。硼消耗也可以超过99％。
[0064]
如果该混合物包含磷、砷或锑化合物，则优选在方法步骤a)之后或任选在方法步骤b)之后，所含的作为杂质的所述化合物的比例减少了70％，特别优选减少了80％，特别是减少了85％。所述消耗也可以超过85％。
[0065]
通过本发明方法而纯化的氯硅烷可用于生产多晶硅，其中，在每种情况下，所述多晶硅包含的硼和砷的原子分数小于1000*10-12
，优选小于100*10-12
，特别优选小于10*10-12
。磷的原子分数可小于1000*10-12
，优选小于100*10-12
，特别优选小于20*10-12
。锑的原子分数可小于1000*10-12
，优选小于100*10-12
，特别优选小于50*10-12
。多晶硅的电阻优选大于4000ohm
·
cm，特别优选大于6000ohm
·
cm，特别是大于7000ohm
·
cm。原则上，在进行本发明的方法之后，不需要额外对氯硅烷进行纯化(例如蒸馏)。
[0066]
在优选的实施方案中，将步骤a)和b)结合到用于生产多晶硅的集成体系中。该集
成体系最好包含以下过程：
[0067]
生产工业级的含tcs的氯硅烷混合物(方法(1)至(3))，通过本发明的方法而纯化所生产的氯硅烷混合物；优选通过siemens法或者作为颗粒而状沉积多晶硅。
[0068]
本发明的另一方面涉及结构通式(i)的酰胺肟而官能化的载体材料在从含有氯硅烷和/或有机氯硅烷的混合物中除去硼化合物、磷化合物、砷化合物和/或锑化合物的用途。
[0069]
所述官能化的载体材料优选具有小于5重量％，优选小于3重量％，特别优选小于2重量％的水比例。关于酰胺肟和载体材料的其他构型，可参考上文所述。
具体实施方式
[0070]
实施例
[0071]
实施例1：一般步骤：
[0072]
将吸附剂材料(本发明的官能化载体材料或对比材料)作为固定床而置于体积为180ml的容器(墨盒)中，并在20℃和1巴(g)下使液体氯硅烷混合物(tcs比例：》99％重量)以体积流量为1kg/h(基于tcs的密度(1.34kg/l)为7.46*10-4
m3/h)而通过所述固定床。因此，τ约为870秒。然后，在与吸附剂材料接触之前和之后，通过siemens法而将混合物作为多晶硅而沉积，并测定多晶硅的掺杂剂浓度。根据semi mf 1398，借助光致发光，在由沉积的多晶材料而制成的fz单晶上进行掺杂剂的测定(区域熔化方法，semi mf 1723)。该测定方法例如在de 10 2011 077 455 a1中描述。或者，根据semi mf 732由样品的比电阻而确定主要杂质的掺杂剂浓度(例如参见实施例1b)。
[0073]
实施例1a
[0074]
所使用的吸附剂材料是用式(i)的酰胺肟(r1＝h，r2＝h)进行官能化的粒状丙烯腈-二乙烯基苯共聚物，其中平均粒径为0.400至1.410mm。官能化颗粒的平均孔径为400*10-10
m。表1中报导了测量的掺杂剂浓度。
[0075] 混合物与吸附剂材料接触之前混合物与吸附剂材料接触之后硼[ppta]7312.03.4磷[ppta]75.08.3砷[ppta]16.02.2
[0076]
表1
[0077]
实施例1b
[0078]
与实施例1a相比，使用了具有更高硼杂质的液态氯硅烷混合物。表2中报导了测量的硼浓度。
[0079] 混合物与吸附剂材料接触之前混合物与吸附剂材料接触之后硼[ppta]108 00074
[0080]
表2
[0081]
实施例1c
[0082]
所使用的吸附剂材料是用式(i)的酰胺肟(r1＝h，r2＝h)进行官能化的丙烯腈-二乙烯基苯共聚物，但是与一般实验描述不同，仅使用了90ml(τ约为435s)。表3中报导了测量的掺杂剂浓度。
[0083] 混合物与吸附剂材料接触之前混合物与吸附剂材料接触之后硼[ppta]12 278.022.5磷[ppta]117.07.7砷[ppta]19.01.7
[0084]
表3
[0085]
即使将停留时间τ减少至435s(官能化载体的体积为180ml至90ml)，掺杂剂的去除也没有降低(保留率：b：99.8％；p：93.4％；as：91％)。
[0086]
对比例1d
[0087]
所使用的吸附剂材料是二氧化硅吸附剂(由de 25 46 957 a1已知)，但是与一般实验描述不同，仅使用了90ml(τ约为435s)。液体氯硅烷混合物对应于实施例1a。表4中报导了测量的掺杂剂浓度。
[0088] 混合物与吸附剂材料接触之前混合物与吸附剂材料接触之后硼[ppta]14.75.2磷[ppta]12.318.2砷[ppta]3.26.8
[0089]
表4
[0090]
硼的去除明显较差。对于磷和砷，二氧化硅吸附剂实际上会造成污染。因此，没有额外的纯化步骤(例如蒸馏)，就不可能达到本发明官能化的载体可获得的纯度。
[0091]
实施例2：一般步骤：
[0092]
将吸附剂材料(本发明的官能化载体材料或对比材料)作为固定床而置于具有不同体积的容器中，并在20℃和1巴(g)下使液体氯硅烷混合物(tcs比例：》99％重量)以不同体积流量而通过所述固定床。然后，在接触之前和之后，通过siemens法而将混合物作为多晶硅而沉积，并如上述而测定多晶硅的掺杂剂浓度。
[0093]
实施例2a
[0094]
所使用的吸附剂材料是用式(i)的酰胺肟(r1＝h，r2＝h)进行官能化的丙烯腈-二乙烯基苯共聚物(参见实施例1a)。容器的体积为30升。体积流量为12 500kg/h，因此τ＝12s。表5中报导了测量的硼浓度。
[0095] 混合物与吸附剂材料接触之前混合物与吸附剂材料接触之后硼[ppta]160.112.0
[0096]
表5
[0097]
实施例2b
[0098]
与实施例2a对比，使用了2100kg/h的流量，因此给出τ＝70s。表6中报导了测量的掺杂剂浓度。
[0099] 混合物与吸附剂材料接触之前混合物与吸附剂材料接触之后硼[ppta]69.410.6磷[ppta]36.07.5砷[ppta]12.9《1
[0100]
表6
[0101]
对比例2c
[0102]
所使用的吸附剂材料是二氧化硅吸附剂(由de 25 46 957 a1已知)，容器的体积为120升。体积流量为46 600kg/h，因此给出τ＝12s。表6中报导了测量的掺杂剂浓度。
[0103] 混合物与吸附剂材料接触之前混合物与吸附剂材料接触之后硼[ppta]817.0555.0磷[ppta]145.0124.0砷[ppta]19.018.0
[0104]
表6
[0105]
实施例3
[0106]
在20℃和1巴(g)下，在玻璃烧瓶中，将0.54g使用式(i)的酰胺肟(r1＝h，r2＝h)进行官能化的丙烯腈-二乙烯基苯共聚物(吸附剂材料)与20g氯硅烷混合物(约96重量％的tcs和约4重量％的dcs)混合数小时。随后用过滤器除去吸附剂材料。吸收剂材料呈颗粒形式，并且平均直径为0.4至1.4mm。水的比例＜2重量％。官能化颗粒的平均孔径为400*10-10
m。
[0107]
接触前后通过icp-oes对硼浓度进行测定(参见表7)。
[0108] 混合物与吸附剂材料接触之前混合物与吸附剂材料接触之后硼[ppmw]32.1500.453
[0109]
表7
[0110]
实施例4
[0111]
在5℃和1巴(g)下，在玻璃烧瓶中，将0.40g实施例3的吸收剂材料与15g氯硅烷混合物(约99重量％的tcs和1重量％的dcs)混合数小时。
[0112]
如实施例3而对硼浓度进行测定(参见表8)。
[0113] 混合物与吸附剂材料接触之前混合物与吸附剂材料接触之后硼[ppbw]400053
[0114]
表8
[0115]
对比例5
[0116]
在20℃和1巴(g)下，在玻璃烧瓶中，将0.40g的颗粒(直径为1.5至4.4mm)活化硅胶(xi’an lvneng purification technology)与15g tcs混合。
[0117]
如实施例3和4而对硼浓度进行测定(参见表9)。
[0118] tcs与硅胶接触之前tcs与硅胶接触之后硼[ppbw]40001600
[0119]
表9。