高析晶微晶玻璃及其制备方法和可加工陶瓷制品与流程

1.本发明涉及微晶玻璃制备技术领域，具体涉及高析晶微晶玻璃及其制备方法和可加工陶瓷制品。


背景技术：

2.可加工微晶玻璃特别适合汽车、军工、航空航天、精密仪器、医疗设备、电真空器件、电子束暴光机、纺织机械、传感器、质谱仪和能谱仪等。加工性微晶玻璃陶瓷最突出的特性是可用标准金属加工工具和设备进行车、铣、刨、磨、锯、切和攻丝等加工，是一般95瓷、氮化硅瓷等绝缘材料无法比拟的。微晶玻璃加工性能类似于铸铁，它能加工成各种形状复杂、精度要求高的产品。微晶玻璃虽系脆硬材料，但只要合理地确定加工工艺路线及装夹方式，注意加工方法，准确地选择切削量，在一般设备上公差等级可控制在it7级，光洁度达到0.5微米，加工精度控制在0.005毫米。如加工设备优良，操作工技术熟练，则精度可达μ级。对于一些薄壁的线圈骨架，精密仪器的绝缘支架，形状复杂等精度要求高的器件，微晶玻璃陶瓷更为适用，它可加工成任意形状，具有普通陶瓷无可比拟的优势。但其也存在抗弯强度低，断裂韧性低的特性，与金属材料相比，加工效率低，加工难度大、良率低的问题。


技术实现要素：

3.有鉴于此，本发明针对现有技术存在之缺失，提供一种高析晶微晶玻璃，该玻璃包括质量份为0.2~5份锐钛矿型二氧化钛和质量份为95~99.8份的云母玻璃。
4.优选的，锐钛矿型二氧化钛的长径比为5~10。
5.优选的，锐钛矿型二氧化钛短轴尺寸为0.5~2.5μm。
6.优选的，高析晶微晶玻璃包括质量百分比为0.5~3%份锐钛矿型二氧化钛和质量百分比为为97~99.5%的云母玻璃。
7.优选的，云母玻璃为sio2-b2o3-al2o3-zno-mgo-na2o-f组分玻璃。
8.优选的，sio2-b2o3-al2o3-zno-mgo-na2o-f玻璃中各组分质量份数为40~50份的sio2、3~9份的al2o3、7~15份mgo、3~6份f、5~9份na2o、10~20份b2o3、18~36份zno。
9.本发明另外一目的是提供一种高析晶微晶玻璃的制备方法，该方法包括以下步骤：a）制备云母玻璃粉体；b）将质量份为0.2~5份锐钛矿型二氧化钛粉体和质量份为95~99.8份的云母玻璃粉体混合均匀；c）将混合粉体成型并烧结得到玻璃陶瓷块体。优选的，步骤a）中制备云母玻璃粉体制备方法为将质量份数为40~50份的sio2、3~9份的al2o3、2.5~8.7份mgo、4.9~9.8份mgf2、5~9份na2o、10~20份b2o3、18~36份zno混合均匀后在1200~1350℃熔制水淬并研磨成粉；优选的，步骤b）的制备方法为：将包括质量百分比为0.5~3%份锐钛矿型二氧化钛
和质量百分比为为97~99.5%的云母玻璃采用湿法混合均匀；优选的，步骤c）中的烧结过程的烧结温度为550℃~850℃，烧结时间30min~4h。
10.优选的，步骤b）中锐钛矿型二氧化钛的长径比为5~10，锐钛矿型二氧化钛短轴尺寸为0.5~2.5μm。
11.本发明另外一目的是提供一种可加工陶瓷制品，该可加工陶瓷制品使用上述的高析晶微晶玻璃制备得到。该陶瓷制品适用于汽车、军工、航空航天、精密仪器、医疗设备、电真空器件、电子束暴光机、纺织机械、传感器、质谱仪和能谱仪等领域。
12.本发明的有益效果：高析晶微晶玻璃及其制备方法和可加工陶瓷制品，其中该玻璃包括质量份为0.2~5份锐钛矿型二氧化钛和质量份为95~99.8份的云母玻璃。该玻璃采用锐钛矿型二氧化钛作为成核剂，实现异质结晶，提升了玻璃析晶比例，进一步的采用长径比二氧化钛，使得析晶玻璃沿着长径比二氧化钛，增加了断裂裂纹的扩展速率，从而抗弯强度等力学性能增强；再者由于云母玻璃中含有zn和b元素，不仅使得熔制温度降低，且降低玻璃的软化点，机械加工热极容易使玻璃达到软化点而软化，形成粘滞加工，提升加工性能。特别适用于汽车、军工、航空航天、精密仪器、医疗设备、电真空器件、电子束暴光机、纺织机械、传感器、质谱仪和能谱仪等领域的应用。
附图说明
13.图1为高析晶微晶玻璃的实施例制备方法示意图。
具体实施方式
14.下面对本发明作进一步详细描述，其中所用到二氧化钛及其它氧化物和设备均为市售，没有特别要求。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。
15.本发明提供一种高析晶微晶玻璃，该玻璃包括质量份为0.2~5份锐钛矿型二氧化钛和质量份为95~99.8份的云母玻璃。根据实际熔制需要还可以加入少量cao、p2o5等玻璃组分，提升玻璃性能。在本实例中优选的玻璃的组分为质量百分比为0.5~3%份锐钛矿型二氧化钛和质量百分比为为97~99.5%的云母玻璃，采用该组分，实现了该玻璃采用锐钛矿型二氧化钛作为成核剂，实现异质结晶，提升了玻璃析晶比例，从而提升玻璃的抗弯强度、断裂韧性等性能。
16.在本实施中锐钛矿型二氧化钛的长径比为5~10。采用长径比二氧化钛，使得析晶玻璃沿着长径比二氧化钛，延长了断裂裂纹的扩展通路，降低了裂纹扩展速率，从而抗弯强度等力学性能增强。进一步优选的锐钛矿型二氧化钛短轴尺寸为0.5~2.5μm。限定二氧化钛短轴尺寸为0.5~2.5μm既不会因为粉体太细导致分散困难，也不会由于粒径过粗造成异常长大，降低玻璃性能。
17.在本实施中云母玻璃为sio2-b2o3-al2o3-zno-mgo-na2o-f系列云母玻璃。更进一步的优选sio2-b2o3-al2o3-zno-mgo-na2o-f玻璃中各组分质量份数为40~50份的sio2、3~9份的al2o3、7~15份mgo、3~6份f、5~9份na2o、10~20份b2o3、18~36份zno。通过在云母玻璃引入zn和b元素，不仅使得熔制温度降低，在1200~1350℃熔制玻璃，且使得玻璃的软化点降低到550℃以下，使得机械加工热极容易使玻璃表面达到玻璃的软化点而软化，形成粘滞加
工，防止脆性崩裂，提升了玻璃陶瓷的加工性能。
18.本发明还提供一种高析晶微晶玻璃的制备方法，该方法包括以下步骤：a）制备云母玻璃粉体；在本实例中优选的，步骤a）中制备云母玻璃粉体制备方法为将质量份数为40~50份的sio2、3~9份的al2o3、2.5~8.7份mgo、4.9~9.8份mgf2、5~9份na2o、10~20份b2o3、18~36份zno混合均匀后在1200~1350℃熔制水淬并研磨成粉；其中研磨过程优选为先使用zro2对辊机研磨后湿法研磨至d50小于1.5μm的粉体。
19.b）将质量份为0.2~5份锐钛矿型二氧化钛粉体和质量份为95~99.8份的云母玻璃粉体混合均匀；进一步的混合工艺为湿法球磨混合，微晶玻璃的质量百分比为0.5~3%份锐钛矿型二氧化钛和质量百分比为为97~99.5%的云母玻璃。进一步优选的，锐钛矿型二氧化钛的长径比为5~10，锐钛矿型二氧化钛短轴尺寸为0.5~2.5μm。
20.c）将混合粉体成型并烧结得到玻璃陶瓷块体。在本实例中优选的烧结过程的烧结温度为550℃~850℃，烧结时间30min~4h。
21.以下是本发明的实施例：实施例1称取500g纯度大于99%的mgf2、125g纯度大于99%的mgo、900g纯度99%大于的na2o、3000g纯度大于99%的sio2、900g纯度99%大于的al2o3；将以上原料采用v型混料混合30min~1h之后放入方形坩埚在110~120℃烘干12h后升温至450℃保温4~6h预反应后降至室温备用。然后将熔块炉升温至1500℃采用滴漏法水淬熔制玻璃，将熔制的玻璃采用湿法球磨工艺研磨24~36h，研磨至d50小于1um得到该云母玻璃粉体。
22.称取该云母玻璃粉体2kg，按照质量比2.5%加入pva溶液及纯净水配置成质量浓度40%的浆料，研磨搅拌分散均匀后通过220℃喷雾造粒后800kgf/cm2模压成型得到云母玻璃测试样条毛坯。将毛坯在350~500℃排除pva后升温至850℃烧结2h晶化处理后随炉冷却烧结毛坯。
23.烧结毛坯机械加工后按照按照gb/t6569标准采用三点弯曲测试抗弯强度，按照gb/t23806测试单缺口断裂韧性。以下实施例的样品也按此方法测试。测试结果表明样品的三点弯曲抗弯强度43mpa，单缺口断裂韧性1.76mpa
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m1/2。采用切削速率50m/min，进刀深度5丝的速率，切削全部为粉末。
24.实施例2称取500g纯度大于99%的mgf2、125g纯度大于99%的mgo、450g纯度99%大于的na2o、2500g纯度大于99%的sio2、500g纯度99%大于的b2o3、450g纯度99%大于的al2o3、900g纯度大于99%的zno；将以上原料采用v型混料混合30min~1h之后放入方形坩埚在110~120℃烘干12h后升温至450℃保温4~6h预反应后降至室温备用。然后将熔块炉升温至1350℃采用滴漏法水淬熔制玻璃，将熔制的玻璃采用湿法球磨工艺研磨24~36h，研磨至d50小于1um得到该云母玻璃粉体。
25.称取该云母玻璃粉体2kg，按照质量比2.5%加入pva溶液及纯净水配置成质量浓度40%的浆料，研磨搅拌分散均匀后通过220℃喷雾造粒后800kgf/cm2模压成型得到云母玻璃测试样条毛坯。将毛坯在350~500℃排除pva后升温至850℃烧结2h晶化处理后随炉冷却烧结毛坯。
26.烧结毛坯机械加工后按照按照gb/t6569标准采用三点弯曲测试抗弯强度，按照
gb/t23806测试单缺口断裂韧性。以下实施例的样品也按此方法测试。测试结果表明样品的三点弯曲抗弯强度52mpa，单缺口断裂韧性2.91mpa
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m1/2。采用切削速率50m/min，进刀深度5丝的速率，切削为3mm长度左右的碎片，由此可见，在云母玻璃中采用zn、b替代部分al、na、si元素，引入zn-b玻璃，不仅使熔制温度降低，且切削从粉末变成3mm左右的碎片，切削过程粘滞现象也明细增加，可加工性能增强。
27.实施例3称取500g纯度大于99%的mgf2、125g纯度大于99%的mgo、450g纯度99%大于的na2o、2500g纯度大于99%的sio2、500g纯度99%大于的b2o3、450g纯度99%大于的al2o3、900g纯度大于99%的zno；将以上原料采用v型混料混合30min~1h之后放入方形坩埚在110~120℃烘干12h后升温至450℃保温4~6h预反应后降至室温备用。然后将熔块炉升温至1350℃采用滴漏法水淬熔制玻璃，将熔制的玻璃采用湿法球磨工艺研磨24~36h，研磨至d50小于1um得到该云母玻璃粉体。
28.称取该云母玻璃粉体2kg，称取类球形尺寸为0.5μm锐钛矿型二氧化钛4g，按照质量比2.5%加入pva溶液及纯净水配置成质量浓度40%的浆料，研磨搅拌分散均匀后通过220℃喷雾造粒后800kgf/cm2模压成型得到云母玻璃测试样条毛坯。将毛坯在350~500℃排除pva后升温至850℃烧结2h晶化处理后随炉冷却烧结毛坯。
29.烧结毛坯机械加工后按照按照gb/t6569标准采用三点弯曲测试抗弯强度，按照gb/t23806测试单缺口断裂韧性。以下实施例的样品也按此方法测试。测试结果表明样品的三点弯曲抗弯强度75mpa，单缺口断裂韧性3.43mpa
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m1/2。采用切削速率50m/min，进刀深度5丝的速率，切削为3mm长度左右的碎片，由此可见，在云母玻璃中加入极少量tio2，就能使得结晶性能提升，断裂韧性及断裂强度提升。
30.实施例4称取500g纯度大于99%的mgf2、125g纯度大于99%的mgo、450g纯度99%大于的na2o、2500g纯度大于99%的sio2、500g纯度99%大于的b2o3、450g纯度99%大于的al2o3、900g纯度大于99%的zno；将以上原料采用v型混料混合30min~1h之后放入方形坩埚在110~120℃烘干12h后升温至450℃保温4~6h预反应后降至室温备用。然后将熔块炉升温至1350℃采用滴漏法水淬熔制玻璃，将熔制的玻璃采用湿法球磨工艺研磨24~36h，研磨至d50小于1um得到该云母玻璃粉体。
31.称取该云母玻璃粉体2kg，称取长径比约为5、短轴尺寸为0.5μm锐钛矿型二氧化钛4g，按照质量比2.5%加入pva溶液及纯净水配置成质量浓度40%的浆料，研磨搅拌分散均匀后通过220℃喷雾造粒后800kgf/cm2模压成型得到云母玻璃测试样条毛坯。将毛坯在350~500℃排除pva后升温至850℃烧结2h晶化处理后随炉冷却烧结毛坯。
32.烧结毛坯机械加工后按照按照gb/t6569标准采用三点弯曲测试抗弯强度，按照gb/t23806测试单缺口断裂韧性。以下实施例的样品也按此方法测试。测试结果表明样品的三点弯曲抗弯强度126mpa，单缺口断裂韧性3.67mpa
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m1/2。采用切削速率50m/min，进刀深度5丝的速率，切削为3mm长度左右的碎片，由此可见，与实施例3比较，具有长径比极少量tio2添加剂，就能使得结晶具有取向性，断裂韧性及断裂强度提升。
33.实施例5称取500g纯度大于99%的mgf2、125g纯度大于99%的mgo、450g纯度99%大于的na2o、
2500g纯度大于99%的sio2、1000g纯度99%大于的b2o3、450g纯度99%大于的al2o3、1800g纯度大于99%的zno；将以上原料采用v型混料混合30min~1h之后放入方形坩埚在110~120℃烘干12h后升温至450℃保温4~6h预反应后降至室温备用。然后将熔块炉升温至1200℃采用滴漏法水淬熔制玻璃，将熔制的玻璃采用湿法球磨工艺研磨24~36h，研磨至d50小于1um得到该云母玻璃粉体。
34.称取该云母玻璃粉体2kg，称取长径比约为5、短轴尺寸为0.5μm锐钛矿型二氧化钛4g，按照质量比2.5%加入pva溶液及纯净水配置成质量浓度40%的浆料，研磨搅拌分散均匀后通过220℃喷雾造粒后800kgf/cm2模压成型得到云母玻璃测试样条毛坯。将毛坯在350~500℃排除pva后升温至550℃烧结4h晶化处理后随炉冷却烧结毛坯。
35.烧结毛坯机械加工后按照按照gb/t6569标准采用三点弯曲测试抗弯强度，按照gb/t23806测试单缺口断裂韧性。以下实施例的样品也按此方法测试。测试结果表明样品的三点弯曲抗弯强度115mpa，单缺口断裂韧性4.02mpa
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m1/2。采用切削速率50m/min，进刀深度5丝的速率，切削为10mm长度左右的碎片，由此可见，与实施例4比较，增加云母玻璃中的zn、b含量，能够进一步提升单缺口断裂韧性，且加工粘滞性能，变脆性加工为韧性加工，进一步提升，加工性能。
36.实施例6称取500g纯度大于99%的mgf2、125g纯度大于99%的mgo、450g纯度99%大于的na2o、2500g纯度大于99%的sio2、1000g纯度99%大于的b2o3、450g纯度99%大于的al2o3、1800g纯度大于99%的zno；将以上原料采用v型混料混合30min~1h之后放入方形坩埚在110~120℃烘干12h后升温至450℃保温4~6h预反应后降至室温备用。然后将熔块炉升温至1200℃采用滴漏法水淬熔制玻璃，将熔制的玻璃采用湿法球磨工艺研磨24~36h，研磨至d50小于1um得到该云母玻璃粉体。
37.称取该云母玻璃粉体2kg，称取长径比约为5、短轴尺寸为0.5μm锐钛矿型二氧化钛105g，按照质量比2.5%加入pva溶液及纯净水配置成质量浓度40%的浆料，研磨搅拌分散均匀后通过220℃喷雾造粒后800kgf/cm2模压成型得到云母玻璃测试样条毛坯。将毛坯在350~500℃排除pva后升温至550℃烧结4h晶化处理后随炉冷却烧结毛坯。
38.烧结毛坯机械加工后按照按照gb/t6569标准采用三点弯曲测试抗弯强度，按照gb/t23806测试单缺口断裂韧性。以下实施例的样品也按此方法测试。测试结果表明样品的三点弯曲抗弯强度134mpa，单缺口断裂韧性3.96mpa
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m1/2。采用切削速率50m/min，进刀深度5丝的速率，切削为7mm长度左右的碎片，由此可见，与实施例4、5比较，增加云母玻璃中的zn、b含量和tio2含量并不能显著提升可加工性能。
39.实施例7称取500g纯度大于99%的mgf2、125g纯度大于99%的mgo、450g纯度99%大于的na2o、2500g纯度大于99%的sio2、1000g纯度99%大于的b2o3、450g纯度99%大于的al2o3、1800g纯度大于99%的zno；将以上原料采用v型混料混合30min~1h之后放入方形坩埚在110~120℃烘干12h后升温至450℃保温4~6h预反应后降至室温备用。然后将熔块炉升温至1200℃采用滴漏法水淬熔制玻璃，将熔制的玻璃采用湿法球磨工艺研磨24~36h，研磨至d50小于1um得到该云母玻璃粉体。
40.称取该云母玻璃粉体2kg，称取长径比约为10、短轴尺寸为2.5μm锐钛矿型二氧化
钛61g，按照质量比2.5%加入pva溶液及纯净水配置成质量浓度40%的浆料，研磨搅拌分散均匀后通过220℃喷雾造粒后800kgf/cm2模压成型得到云母玻璃测试样条毛坯。将毛坯在350~500℃排除pva后升温至750℃烧结30min晶化处理后随炉冷却烧结毛坯。
41.烧结毛坯机械加工后按照按照gb/t6569标准采用三点弯曲测试抗弯强度，按照gb/t23806测试单缺口断裂韧性。以下实施例的样品也按此方法测试。测试结果表明样品的三点弯曲抗弯强度198mpa，单缺口断裂韧性4.56mpa
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m1/2。采用切削速率50m/min，进刀深度5丝的速率，切削为10mm长度左右的碎片，由此可见，与实施例6比较，合适比例的tio2含量，能进一步提升材料性能。
42.实施例8称取500g纯度大于99%的mgf2、125g纯度大于99%的mgo、250g纯度99%大于的na2o、2000g纯度大于99%的sio2、1000g纯度99%大于的b2o3、150g纯度99%大于的al2o3、1800g纯度大于99%的zno；将以上原料采用v型混料混合30min~1h之后放入方形坩埚在110~120℃烘干12h后升温至450℃保温4~6h预反应后降至室温备用。然后将熔块炉升温至1200℃采用滴漏法水淬熔制玻璃，将熔制的玻璃采用湿法球磨工艺研磨24~36h，研磨至d50小于1um得到该云母玻璃粉体。
43.称取该云母玻璃粉体2kg，称取长径比约为10、短轴尺寸为0.5μm锐钛矿型二氧化钛10g，按照质量比2.5%加入pva溶液及纯净水配置成质量浓度40%的浆料，研磨搅拌分散均匀后通过220℃喷雾造粒后800kgf/cm2模压成型得到云母玻璃测试样条毛坯。将毛坯在350~500℃排除pva后升温至600℃烧结4h晶化处理后随炉冷却烧结毛坯。
44.烧结毛坯机械加工后按照按照gb/t6569标准采用三点弯曲测试抗弯强度，按照gb/t23806测试单缺口断裂韧性。以下实施例的样品也按此方法测试。测试结果表明样品的三点弯曲抗弯强度213mpa，单缺口断裂韧性4.71mpa
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m1/2。采用切削速率50m/min，进刀深度5丝的速率，切削为10mm长度左右的碎片，由此可见，与实施例7比较，可加工性能进一步提升。
45.实施例9称取250g纯度大于99%的mgf2、435g纯度大于99%的mgo、250g纯度99%大于的na2o、2000g纯度大于99%的sio2、1000g纯度99%大于的b2o3、150g纯度99%大于的al2o3、1800g纯度大于99%的zno；将以上原料采用v型混料混合30min~1h之后放入方形坩埚在110~120℃烘干12h后升温至450℃保温4~6h预反应后降至室温备用。然后将熔块炉升温至1200℃采用滴漏法水淬熔制玻璃，将熔制的玻璃采用湿法球磨工艺研磨24~36h，研磨至d50小于1um得到该云母玻璃粉体。
46.称取该云母玻璃粉体2kg，称取长径比约为10、短轴尺寸为0.5μm锐钛矿型二氧化钛10g，按照质量比2.5%加入pva溶液及纯净水配置成质量浓度40%的浆料，研磨搅拌分散均匀后通过220℃喷雾造粒后800kgf/cm2模压成型得到云母玻璃测试样条毛坯。将毛坯在350~500℃排除pva后升温至600℃烧结4h晶化处理后随炉冷却烧结毛坯。
47.烧结毛坯机械加工后按照按照gb/t6569标准采用三点弯曲测试抗弯强度，按照gb/t23806测试单缺口断裂韧性。以下实施例的样品也按此方法测试。测试结果表明样品的三点弯曲抗弯强度150mpa，单缺口断裂韧性3.94mpa
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m1/2。采用切削速率50m/min，进刀深度5丝的速率，切削为10mm长度左右的碎片，由此可见，与实施例8比较，原料中的mgf2，导致
云母陶瓷相比较少，导致材料性能降低。
48.以上描述仅为本技术的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本技术中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本技术中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。